KR101267289B1 - 에폭시기 함유 공중합체, 이것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 제조 방법 - Google Patents

에폭시기 함유 공중합체, 이것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해 신규 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조 방법, 그리고 에폭시기 함유 공중합체를 원료로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체 및 그 제조 방법이 제공된다. 본 발명에 의한 에폭시기 함유 공중합체는 특정의 에폭시기 함유 반복단위와 올레핀계의 반복단위를 포함하고, 이것을 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 본 발명에 의한 신규 에폭시(메타)아크릴 공중합체가 제조된다.

Description

에폭시기 함유 공중합체, 이것을 사용한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그것들의 제조 방법{EPOXY-GROUP-CONTAINING COPOLYMER, EPOXY (METH)ACRYLATE COPOLYMER USING SAME, AND PROCESSES FOR PRODUCING THE COPOLYMERS}
본 발명은 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연재료, IC나 초LSI 밀봉재료, 적층판 등의 분야로의 이용이 기대되는 전기 절연성이 뛰어난 신규한 에폭시기 함유 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 이러한 에폭시기 함유 공중합체를 (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 얻어지는 스티렌과 같은 저휘발성 모노머를 함유하지 않고, 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연재료, IC나 초LSI의 밀봉재료, 적층판 등의 분야로의 이용이 기대되는 광경화와 열경화의 어느 것이나 가능하며, 균형이 잡힌 플렉시블성과 강인성에 추가하여, 저유전 특성, 밀착성, 내수성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체 및 그 제조 방법에도 관한 것이다.
최근, 고분자 공업의 현저한 발전에 따라 다종 다양한 고분자 재료가 광범위에 걸쳐 사용되게 되었다. 특히, 공업제품의 고기능화, 고성능화에 따라 보다 뛰어난 고분자 재료의 개발이 진행되고 있다.
그러한 재료 중에서, 에폭시 수지는 열경화성 수지로서 또는 그 이외의 반응성 수지로서 광범위한 공업적 용도를 갖고, 다양한 분야로부터 검토·개발이 행하여져 왔다. 산업계에 있어서 현재 가장 널리 사용되고 있는 에폭시 수지는 비스페놀A와 에피클로로히드린의 반응에 의해 제조되는 비스페놀A형 에폭시 수지이다.
이 수지는 액체로부터 고체까지 폭넓은 제품이 있고, 또한 반응성, 내약품성, 강인성, 접착성, 내열성 등이 뛰어나서 토목, 건축, 도료, 접착제 등 광범위하게 사용되고 있다. 그러나, 비스페놀A형 에폭시 수지는 비스페놀A와 에피클로로히드린을 반응시키기 때문에 수지 중에 염소가 수10ppm∼100ppm 포함되고, 그것이 전기부품의 전기 특성을 나쁘게 하는 등의 문제가 있다. 또한, 최근 전기부품의 소형 경량화에 따라 플렉시블 배선 기판의 비율이 증가되고 있고, 또한 박막 경량화를 위해서 절연 수지 자체에도 유연성이 요구되어 왔다. 따라서, 염소를 포함하지 않고 전기 특성, 내열성, 유연성의 균형이 잡힌 에폭시 수지가 요구되고 있다.
염소를 포함하지 않는 수지로서는 지환식 에폭시 수지가 알려져 있고, 이하의 식(e) 또는 식(f):
Figure 112011007216844-pct00001
으로 나타내어지는 것이 지환식 에폭시 수지의 원료로서 공업적으로 제조되어 사용되고 있다. 그러나, 이들은 유리 전이온도가 높고, 내열성에는 뛰어나지만, 유연성이 낮다고 하는 문제가 있다.
그 밖의 잔류 할로겐을 저감화한 에폭시 수지로서는, 예를 들면 4-비닐-시클로헥산옥사이드를 개환 중합한 후, 비닐기를 에폭시화시킨 에폭시 수지(이하, 특허문헌 1 참조), 4-비닐-시클로헥산옥사이드와 산무수물의 교대 공중합으로 얻어진 화합물을 에폭시화한 수지(이하, 특허문헌 2 참조), 에폭시시클로헥산메탄올의 메타크릴산 에스테르를 다른 메타크릴 또는 아크릴산 에스테르와 중합시켜서 얻어지는 에폭시 수지 조성물(이하, 특허문헌 3 참조), 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르와 알릴에스테르, 비닐에스테르, 비닐에테르, (메타)아크릴산 에스테르 등을 중합시켜서 얻어지는 에폭시 수지 조성물(이하, 특허문헌 4 참조) 등도 제안되어 있지만, 전기 특성, 내열성, 유연성에 대해서 더욱 높은 성능이 요구되고 있다.
한편으로, 불포화 폴리에스테르 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등의 열경화성 수지는, 예를 들면 전자 재료, 건설 자재, 수송 기기, 공업 기재 등에 사용되는 FRP(섬유강화 플라스틱)의 기재로서, 또는 주형, 도료, 접착제, 레진 콘크리트, 화장판 등에 널리 사용되고 있다.
불포화 폴리에스테르 수지는, 일반적으로 다가 알코올로 이루어지는 알코올 성분과, α,β-불포화 다가 카르복실산류 및 포화 다가 카르복실산류나 방향족 다가 카르복실산류로 이루어지는 산 성분을 중축합해서 얻어지는 불포화 폴리에스테르에 스티렌 등의 라디칼 중합성 모노머를 배합해서 얻어지는 점성의 액상 수지이다. 불포화 폴리에스테르의 제조에 사용되는 다가 알코올, α,β-불포화 다가 카르복실산류 및 포화 다가 카르복실산류나 방향족 다가 카르복실산류로 이루어지는 산 성분의 종류와 사용량의 비율을 바꿈으로써 각종의 사용 목적에 적합한 물성을 갖거나, 또는 사용 목적에 적합한 성형 방법에 의해 성형할 수 있는 불포화 폴리에스테르 수지 조성물을 제조할 수 있다.
에폭시(메타)아크릴레이트 수지는 비스페놀형 에폭시 수지나 노볼락형 에폭시 수지 등의 다가 페놀형 에폭시 수지와 (메타)아크릴산으로부터 유도되고, 경화성, 작업성 등의 점에서 성형성이 우수한 수지로서 알려져 있으며, 통상 이들 수지도 스티렌 등과 같은 라디칼 중합성 가교제를 배합해서 널리 사용되고 있다.
그러나, 이들 수지계는 라디칼 중합성 모노머인 스티렌을 30∼60질량% 정도 함유하고 있다. 그러므로 핸드레이업 성형이나 스프레이업 성형 등의 오픈몰드 성형 방법에서는 FRP 성형시에 수지에 포함되는 스티렌이 휘산하여 성형 작업 환경을 악화시키는 경우가 종종 있다. 최근, PRTR(환경 오염물자 배출·이동 등록 제도)법 등의 시행에 따라 화학물질의 배출 규제가 강화되는 상황에 있고, 이것들의 수지에 포함되는 스티렌도 그 대상이 되며, 오픈몰드 성형은 물론이고 그 이외의 성형 방법에서도 성형 작업 환경을 개선하기 위해서나 규제 대응을 위해서 스티렌 휘산량의 억제가 요구되고 있다.
스티렌 모노머의 함유량을 저감시키는 방법으로서, 불포화 폴리에스테르 수지나 에폭시아크릴레이트 수지 등의 열경화성 수지의 분자량을 낮게 억제하여 저점도화함으로써 모노머 배합량을 저하(예를 들면 저스티렌화)시키는 방법이 있다.
불포화 폴리에스테르 수지에서는 이 저분자량화의 방법으로서, 일반적으로 반응을 제어해서 분자량을 낮게 억제하는 방법과, 디시클로펜타디엔 변성해서 분자 말단을 봉쇄해서 분자량을 낮게 억제하는 방법(예를 들면 이하의 특허문헌 5, 특허문헌 6을 참조)이나, 다가 알코올의 일부를 모노알코올로 교체하여 분자 말단을 봉쇄해서 분자량을 낮게 억제하는 방법(예를 들면 이하의 특허문헌 7을 참조)이 있다. 이들 방법에서는 불포화 폴리에스테르 수지에 함유되는 스티렌의 절대량을 30질량% 정도까지 저감할 수 있기 때문에, 파라핀 왁스계의 첨가제를 이용했을 경우에 보여지는 스티렌 억제 효과의 불안정함이나 2차 접착성의 저하는 없고, 안정된 스티렌의 억제 효과가 얻어진다. 또한, 이들 방법에 의해 저점도화도 달성할 수 있기 때문에 RTM 성형의 주입성이나 충전성 등의 성형 작업성을 향상시킬 수 있고, 또한 레진 콘크리트에 이용했을 경우에는 유동성이나 충전성 등의 성형성을 손상하지 않고 충전재를 증량할 수 있다.
그러나, 분자량을 단지 제어하는 방법에서는 불포화 폴리에스테르 수지의 저분자량화에 따라 얻어지는 경화물의 강도나 신장율 등의 기계적 물성이 저하하고, 또한 폴리에스테르의 말단기(수산기, 카르복실기)도 증가하기 때문에, 얻어지는 경화물의 내수성이 크게 저하해 버린다고 하는 문제가 있다.
또한, 친수성 말단기량을 저하시키기 위해서 디시클로펜타디엔을 이용해서 분자 말단 봉쇄한 디시클로펜타디엔 변성 불포화 폴리에스테르 수지의 경우에는, 이 디시클로펜타디엔 변성 불포화 폴리에스테르 수지에 있어서 그 화학구조와 저분자량화에 의해 얻어지는 경화물의 강도나 신장율 등의 기계적 물성이 저하되어 버리는 경우가 종종 있다.
일본 특허 공개 소60-166675호 공보 일본 특허 공개 평06-41275호 공보 일본 특허 공개 평08-291214호 공보 일본 특허 공개 2007-204642호 공보 일본 특허 공개 소54-159492호 공보 일본 특허공개 소53-092888호 공보 일본 특허 공개 소52-003686호 공보
상기 종래 기술은 각각 일단의 성과를 올리고 있지만, 아직 불충분한 면이 있다. 예를 들면 저분자량의 시클로헥센옥사이드류 중에는 독성이 강하여 작업자의 피부가 현저하게 그을린다고 하는 문제가 있고, 또한, 식(e) 또는 식(f)으로 나타내어지는 화합물은 모두 저점도이기 때문에 트랜스퍼 성형 등의 고형 에폭시 수지의 성형 시스템을 적용할 수 없다.
또한, 특허문헌 1 또는 특허문헌 2에서는 4-비닐-에폭시시클로헥산의 에폭시기를 개환 중합해서 고분자화하고, 다음 공정에서 과산을 사용해 에폭시 수지화하지만, 고분자화 후의 엑폭시화는 공업적으로 고수율이며 또한 모든 이중결합을 에폭시기로 전화하는 것이 어렵다. 또한, 특허문헌 3에서는 에폭시시클로헥산의 아크릴산 에스테르나 메타크릴산 에스테르의 라디칼 중합 폴리머에서는 분자량의 제어가 어려우며, 또한 분자량이 지나치게 커지면 상용성, 용해성 등에서 문제가 될 경우가 있다.
그리고 특허문헌 4에서는 알릴기의 중합이므로 분자량 제어는 용이하지만, 아크릴산 에스테르나 알릴, 비닐에스테르와의 공중합체의 전기 절연성은 반드시 충분하다고는 말할 수 없다.
따라서, 본 발명은 전기 절연성이 양호하고 가요성, 밀착성 등의 물성을 제어할 수 있는 신규한 에폭시 함유 공중합체를 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상기한 종래 기술의 불포화 폴리에스테르 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등의 열경화성 수지에 관한 문제를 감안하여, 스티렌과 같은 저휘발성 모노머를 함유하지 않아도 활성 에너지선의 조사에 의한 광경화와 열경화의 어느 것이나 가능하며, 균형이 잡힌 플렉시블성과 강인성에 추가하여 저유전 특성, 내수성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성, 양호한 성형성 등의 물성을 제어할 수 있는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 및 그 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명자들은 상기 과제에 대하여 예의 검토하고, 실험을 거듭한 결과, 예상 외에 알릴기 및/또는 비닐기와 할로하이드린법이 아니라 과산화수소 산화나 과아세트산 산화에 의해 에폭시화한 지환식 에폭시기를 아울러 갖는 화합물을 베이스로 해서, 탄화수소만으로 이루어지는 말단 올레핀 화합물과 라디칼 공중합을 행함으로써 할로겐 농도가 낮은 에폭시기 함유 중합체가 얻어지고, 소수성도 높고 양호한 전기 절연성을 가짐과 아울러 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 다른 화합물과의 공중합에 의해 플렉시블 프린트 기판의 솔더 레지스트 등의 용도에서 요구되는 가요성, 밀착성 등의 물성을 제어할 수 있는 신규한 에폭시기 함유 중합체를 얻는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
또한, 본 발명자들은 할로하이드린법이 아니라 과산화수소 산화나 과아세트산 산화에 의해 에폭시화한 지환식 에폭시기와 알릴기의 양쪽을 갖는 화합물을 베이스로 해서, 탄화수소만으로 이루어지는 말단 올레핀 화합물과 라디칼 공중합을 행함으로써 할로겐 농도가 낮은 에폭시기 함유 중합체를 얻고, 이 에폭시기 함유 공중합체와 (메타)아크릴산을 반응시킴으로써 플렉시블 프린트 기판의 솔더 레지스트 등의 용도에 유용한 가요성, 밀착성 등의 물성을 제어하는 것이 가능하며, 또한 활성 에너지선의 조사에 의한 광경화와 열경화의 어느 것이나 가능한 신규한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체를 얻는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하에 설명한 바와 같이 지환식 에폭시기와 알릴기 및/또는 비닐기를 아울러 가지는 화합물과 탄화수소만으로 이루어지는 말단 올레핀을 라디칼 공중합에 의해 얻는 에폭시함유 공중합체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이하와 같이 지환식 에폭시기와 알릴기를 아울러 갖는 화합물과 탄화수소만으로 이루어지는 말단 올레핀의 라디칼 공중합에 의해 얻어지는 에폭시기 함유 공중합체와, (메타)아크릴산의 반응에 의해 얻어지는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체 및 그 제조 방법에도 관한 것이다.
구체적으로는, 본 발명은 이하의 [1]∼[17]이다:
[1] 이하의 식 (a), (b) 또는 (c):
Figure 112011007216844-pct00002
{식 중, R1∼R11은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 적어도 하나의 반복단위와,
이하의 식(d):
Figure 112011007216844-pct00003
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수가 24 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
[2] [1]에 있어서, 상기 공중합체의 에폭시 당량이 190g/eq∼3,000g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
[3] [1] 또는 [2]에 있어서, 상기 공중합체의 수평균 분자량이 400∼10,000인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
[4] [1]∼[3] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체 중에 있어서의 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 10∼90몰%이고, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 5∼90몰%이며, 또한 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 반복단위의 총 합과 식(d)으로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
[5] [1]∼[4] 중 어느 하나에 있어서, 식(a)으로 나타내어지는 반복단위가 이하의 식(a1)∼식(a6)으로 나타내어지는 반복단위 중 적어도 1개이며, 그리고 식(c)으로 나타내어지는 반복단위가 이하의 식(c1) 또는 식(c2)으로 나타내어지는 반복단위 중의 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
Figure 112011007216844-pct00004
[6] [1]∼[5] 중 어느 하나에 있어서, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 에틸렌 및/또는 탄소수가 8 이상인 불포화 탄화수소로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
[7] 이하의 식 (1), (2) 또는 (3):
Figure 112011007216844-pct00005
Figure 112011007216844-pct00006
Figure 112011007216844-pct00007
{식 중, R1∼R11은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴 또는 비닐기 함유 모노머의 적어도 1개와,
이하의 식(4):
Figure 112011007216844-pct00008
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수가 24 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}로 나타내어지는 올레핀을 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
[8] 이하 식(5):
Figure 112011007216844-pct00009
으로 나타내어지는 모노머 중 적어도 1개와,
에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 및 리모넨 중의 적어도 1개를 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
[9] 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르, 및 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 알릴에스테르 중 적어도 1개와,
4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 중 적어도 1개를 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
[10] [7]∼[9] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합 후에 박막 증발장치 또는 분자 증류장치를 이용하여 모노머를 포함하는 저분자 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
[11] 이하의 식 (a1'), (a2'), (b1) 또는 (b2):
Figure 112011007216844-pct00010
{식 중, R1∼R9 및 R13은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위와, 이하의 식(d):
Figure 112011007216844-pct00011
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수 24 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
[12] [11]에 있어서, 상기 공중합체의 아크릴 당량이 300g/eq∼3500g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
[13] [11] 또는 [12]에 있어서, 상기 공중합체 중의 식 (a1'), (a2'), (b1) 또는 (b2)로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 10∼90몰%이고, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 5∼90몰%이며, 또한 식 (a1'), (a2'), (b1) 또는 (b2)로 나타내어지는 반복단위의 총 합과 식(d)으로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
[14] [11]∼[13] 중 어느 하나에 있어서, 상기 공중합체가 이하의 식(a) 또는 식(b):
Figure 112011007216844-pct00012
{식 중, R1∼R9는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위와 상기 식(d)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체를 (메타)아크릴산과 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
[15] 이하의 식(1) 또는 식(2):
Figure 112011007216844-pct00013
Figure 112011007216844-pct00014
{식 중, R1∼R9는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머의 적어도 1개를, 이하의 식(4):
Figure 112011007216844-pct00015
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수 24 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 올레핀과 라디칼 공중합함으로써 상기 식(a) 또는 식(b)으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위와, 상기 식 (d)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체를 얻는 공정과,
상기 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 상기 [14]에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법.
[16] [15]에 있어서, 상기 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머가 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르, 및 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 알릴에스테르 중 적어도 1개이며, 상기 올레핀이 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 중 적어도 1개인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법.
[17] 상기 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시 당량이 190∼3000g/eq인 것을 특징으로 하는 상기 [15]에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
(발명의 효과)
본 발명은 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연재료, IC나 초LSI 밀봉재료, 적층판 등의 분야로의 이용이 기대되는, 전기 절연성이 뛰어난 신규한 에폭시기 함유 중합체 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 광경화와 열경화의 어느 것이나 가능하며, 균형이 잡힌 플렉시블성과 강인성에 추가하여 저유전 특성, 밀착성, 내수성, 내열성, 내약품성, 전기 절연성 등이 우수한 경화물이 얻어지므로 솔더 레지스트나 층간 절연막 등의 전기 절연재료, IC나 초LSI의 밀봉재료, 적층판 등의 넓은 분야에 적용할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 올리고머의 13C-NMR 스펙트럼도이다.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼도이다.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 올리고머의 IR 스펙트럼도이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 올리고머와 양이온 중합 개시제의 혼합물의 DSC차트이다.
도 5는 실시예 27에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 27에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 13C-NMR 스펙트럼 및 IR 스펙트럼이다.
도 7은 실시예 27에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 IR 스펙트럼이다.
도 8은 실시예 28에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 1H-NMR 스펙트럼이다.
도 9는 실시예 28에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 13C-NMR 스펙트럼이다.
도 10은 실시예 28에서 얻어진 화합물[에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체]의 IR 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 38과 실시예 39에서 얻은 시험편(a1과 b1)의 절연저항 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 실시예 38과 실시예 39에서 얻은 시험편(a2과 b2), 및 비교예 2에서 얻은 시험편(c2)의 절연저항 측정 결과를 나타내는 그래프이다.
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 에폭시기 함유 공중합체는, 이하의 식 (a), (b) 또는 (c):
Figure 112011007216844-pct00016
{식 중, R1∼R11은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 지환식 에폭시기와 알릴기 및/또는 비닐기를 포함하는 적어도 1개의 반복단위와,
이하의 식(d):
Figure 112011007216844-pct00017
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수가 24 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
상기 지환식 에폭시기와 알릴기 및/또는 비닐기를 포함하는 반복단위는 이하의 반복단위 중 적어도 1개인 것이 바람직하다.
Figure 112011007216844-pct00018
또한, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위는 에틸렌 및/또는 탄소수가 8 이상인 불포화 탄화수소로부터 유래되는 것이 바람직하다.
상기 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 지환식 에폭시기와 알릴기 및/또는 비닐기를 포함하는 적어도 1개의 반복단위와 식(d)으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위를 포함하는 공중합체는 이하의 식 (1), (2) 또는 (3):
Figure 112011007216844-pct00019
Figure 112011007216844-pct00020
Figure 112011007216844-pct00021
{식 중, R1∼R11은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴 또는 비닐기 함유 모노머의 적어도 1개와,
이하의 식(4):
Figure 112011007216844-pct00022
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수가 24 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 말단 이중결합을 갖는 올레핀을 라디칼 공중합시키는 것에 의해 얻어진다.
본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 이하의 식 (a1'), (a2'), (b1) 또는 (b2):
Figure 112011007216844-pct00023
{식 중, R1∼R9 및 R13은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위와, 이하의 식(d):
Figure 112011007216844-pct00024
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수 24 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함한다.
이 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 이하의 식(1) 또는 식(2):
Figure 112011007216844-pct00025
Figure 112011007216844-pct00026
{식 중, R1∼R9는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머의 적어도 1개를, 이하의 식(4):
Figure 112011007216844-pct00027
{식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수 24 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 올레핀과 라디칼 공중합함으로써 이하의 식(a) 또는 식(b):
Figure 112011007216844-pct00028
{식 중, R1∼R9는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 적어도 1개의 반복단위와, 상기 식(d)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체를 얻는 공정과,
상기 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 명세서 중, 용어 「에폭시(메타)아크릴레이트」라는 것은 에폭시아크릴레이트와 에폭시메타아크릴레이트의 양자를 가리킨다. 마찬가지로 용어 「(메타)아크릴산」이라는 것은 메타아크릴산과 아크릴산의 양자를 가리킨다.
식(1) 또는 식(2)으로 나타내어지는 지환식 에폭시기와 알릴기를 포함하는 바람직한 화합물로서는, 공업적으로 사용하는 관점으로부터 부타디엔이나 시클로펜타디엔과 (메타)아크릴산의 반응물을 전구체로 해서 알릴에스테르화 후의 위치 선택적인 엑폭시화 반응을 행함으로써 얻어지는 모노에폭시 화합물을 들 수 있다. 이러한 것으로서는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 (메타)알릴에스테르, 3,4-에폭시-6-메틸시클로헥산카르복실산 (메타)알릴에스테르, 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 (메타)알릴에스테르, 5,6-에폭시노르보난-2-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 5,6-에폭시-2-메틸노르보난-2-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 5,6-에폭시-3-메틸노르보난-2-카르복실산 (메타)알릴에스테르, 5,6-에폭시-3-페닐노르보난-2-카르복실산 (메타)알릴에스테르 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 알릴에스테르 등을 들 수 있다. 또한 합성법은 다르지만, 식(3)으로 나타내어지는 지환식 에폭시기와 비닐기를 포함하는 비닐시클로헥센옥사이드, 리모넨모노옥사이드 등도 들 수 있다. 이들 중에서 보다 바람직하게는, 이하의 식(5):
Figure 112011007216844-pct00029
으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기 또는 비닐기를 함유하는 모노머 중의 적어도 1개이며, 더욱 바람직하게는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르의 적어도 1개이다.
이들 화합물은 지환식 에폭시기를 갖고 있기 때문에 글리시딜 타입의 에폭시 화합물에 비해서 저장 안정성이 높고, 공업적으로 사용하는 것이 용이하다. 또한, 지환식 에폭시기는 카르복실기와의 양이온 중합성이 통상의 글리시딜기보다 높기 때문에 보다 저온·단시간에 의한 경화를 요구받는 전자재료의 세계에서는 매우 유리한 특징을 갖는다.
식(4)으로 나타내어지는 말단 이중결합을 가지는 올레핀 화합물의 바람직한 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨, 알릴벤젠 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 리모넨 중 적어도 1개이며, 더욱 바람직하게는 4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센 중의 적어도 1개이다.
상기 에폭시 화합물의 이중결합과, 탄화수소만으로 이루어지는 말단 이중결합을 가지는 올레핀 화합물을 라디칼 반응시킴으로써 내흡습성이 우수한 폴리에폭시 화합물을 얻을 수 있다.
또한, 공중합체(수지) 자체의 물성에 악영향을 주지 않는 범위에서 다른 공중합 가능한 모노머를 사용할 수도 있다. 이러한 공중합 가능한 모노머로서는 n-헥산산 알릴, 시클로헥산산 알릴, 시클로헥실프로피온산 알릴, 벤조산 알릴, 페닐아세트산 알릴, 페녹시아세트산 알릴, 트리플루오로아세트산 알릴, 메틸탄산 알릴, 에틸탄산 알릴, 알릴메틸에테르, 알릴글리시딜에테르, 알릴벤질에테르, 알릴옥시트리메틸실란, 아디프산 디알릴, 말레산 디알릴, 말론산 디알릴, 이타콘산 디알릴, 1,2-디알릴옥시에탄, 프탈산 디알릴 등의 알릴기함유 화합물, 아세트산 비닐, n-헥산산 비닐, 시클로헥산산 비닐, 피발산 비닐, n-도데칸산 비닐, 벤조산 비닐, 4-t-부틸벤조산 비닐, 페닐아세트산 비닐, N-비닐프탈이미드, 비닐시클로헥실에테르, 트리플루오로아세트산 비닐, 비닐트리메틸실란, 비닐트리페녹시실란, 디비닐디메틸실란, 디비닐옥시에탄, 디비닐디에틸렌글리콜디에테르, 1,4-디비닐옥시부탄 등의 비닐에스테르, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산 시클로헥실, 아크릴산 라우릴, 아크릴산 벤질, 아크릴산 페녹시에틸, 아크릴산 글리시딜, 아크릴로니트릴, 아크릴산 N-메틸아미노메틸, 아크릴산 N,N-디메틸아미노에틸 등의 아크릴산 에스테르, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 시클로헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 라우릴, 메타크릴산 벤질, 메타크릴산 페녹시에틸, 메타크릴산 글리시딜, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 메타크릴산 아미노메틸, 메타크릴산 N-메틸아미노메틸, 메타크릴산 N,N-디메틸아미노메틸, 메타크릴산 3,4-에폭시시클로헥실메틸 등의 메타크릴산 에스테르, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 4-비닐비페닐 등의 스티렌계 단량체, N-시클로헥실말레이미드, N-페닐말레이미드 등의 N-치환 말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 모노머는 임의로 선택할 수 있기 때문에, 이것들을 성분으로 하는 수지에 여러가지 성능을 부여시킬 수 있다.
이들 라디칼 중합 시점의 배합비는 최종적으로 얻어지는 에폭시 수지 조성물에 부여하고 싶은 소수성 기나, 방향환, 관능기 등에 따라 자유롭게 결정할 수 있고, 또한 에폭시 화합물의 사용량은 목적으로 하는 에폭시 수지에 부여하고 싶은 에폭시기 함유량을 어느 정도로 할지에 따라 자유롭게 정할 수 있지만, 공중합체 중 에 있어서의 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 10∼90몰%, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 5∼90몰%이며, 또한, 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 반복단위의 총 합과 식(d)으로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 100질량% 이하가 되는 배합비로 하는 것이 바람직하다. 상기 총합이 100몰% 미만인 경우, 부족분은 필요에 따라서 병용된 다른 공중합 가능한 모노머나 식 (a), (b) 또는 (c)로 나타내어지는 반복단위가 갖는 에폭시기가 중합 중에 불순물로서 혼입 또는 개시제 유래의 물, 알코올이나 카르복실산에 의해 개환된 골격 등의 모노머의 변성물로부터 유래된다.
본원 발명에 의한 공중합체의 바람직한 에폭시 당량은 190∼3,000g/eq이며, 보다 바람직하게는 250∼1,000g/eq이다. 에폭시 당량이 190보다 낮으면 유리전이온도 등의 내열성은 높아지지만, 유연성이 손상되어 버린다. 한편, 3,000보다 높아지면 내열성이 낮아지는 것과 가교밀도가 저하되기 때문에 내용제성 등의 물성이 낮아진다. 이러한 에폭시기 함유 공중합체를 사용하면 (메타)아크릴산을 부가한 최종 생성물인 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 아크릴 당량은 300g/eq∼3500g/eq이 된다. 또한, 이러한 아크릴 당량은 모든 에폭시기가 아크릴로일기로 되었을 경우의 이론값이다.
라디칼 중합은 무용매로 행할 수 있다. 용매를 사용하는 경우에는 모노머 및 폴리머를 용해하는 것이면 특별히 제한은 없고, 에폭시기에 대하여 불활성인 것이 바람직하다. 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디부틸에테르, t-부틸메틸에테르, 디옥산 등의 에테르류, 아세트산 에틸, 아세트산 이소부틸, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노아세테이트 등의 에스테르류, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등의 락톤류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 에틸렌글리콜디알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 디에틸렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 사염화탄소, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 시클로헥사놀 등의 알코올류 등을 사용할 수 있다. 또한 조건에 따라서는, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등도 사용해도 좋다. 이들 용매는 단독으로, 또는 혼합해서 사용해도 좋다.
중합 개시제로서는 통상의 라디칼 중합 개시제를 사용할 수 있고, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조계, 라우로일퍼옥사이드, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 비스(4-t-부틸 시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시(2-에틸헥사노에이트), 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)시클로헥산, t-부틸퍼옥시이소프로필모노카보네이트, 디-t-부틸퍼옥사이드, 디-t-헥실퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 쿠멘히드로퍼옥사이드 등의 과산화물계를 단독으로 또는 혼합해서 사용할 수 있다. 이들 중, 개시제 효율과 개시제 잔기가 에폭시기의 가수분해나 산분해를 촉진하기 어렵다고 하는 관점으로부터 디알킬퍼옥사이드, 디알킬퍼옥시디카보네이트류가 바람직하다. 중합 개시제는 모노머의 총 몰수에 대하여 0.1몰%∼30몰%의 범위에서 배합되는 것이 바람직하다.
반응온도는 중합 개시제의 종류에 의하지만, -10∼220℃ 사이에서 적당하게 선택할 수 있고, 에폭시기의 안정성이나 취급 용이함의 관점으로부터 10∼160℃인 것이 바람직하다.
반응압력에 대해서는 특히 에틸렌과 같은 상온에서 가스 형상의 화합물을 반응시킬 경우에는 가압할 필요가 있지만, 상온에서 액상인 올레핀을 사용할 경우에는 상압에서 반응을 행할 수 있다.
생성되는 공중합체의 분자량은 반응온도, 모노머나 중합 개시제의 적하 속도, 모노머 농도, 모노머의 종류 등에 의해 결정된다. 라디칼 중합시킨 후의 에폭시기 함유 공중합체의 분자량은 수평균 분자량으로 400∼8,000이 되도록 하는 것이 바람직하다. 분자량이 지나치게 높으면 작업성이 저하되고, 한편 분자량이 지나치게 낮으면 경화 후 충분한 성능이 얻어지지 않는다. 이 에폭시기 함유 공중합체를 이용하여 에폭시(메타)아크릴레이트화하면 수평균 분자량이 500∼10,000 정도가 된다.
중합 조건에 따라서는 에폭시기가 가수분해된 디올 유도체나, 특히 퍼에스테르를 사용했을 경우에 개시제 유래의 유기산과 에폭시기가 반응한 글리콜모노에스테르 유도체가 부생할 경우가 있지만, 이들 유도체의 혼입은 내열성을 낮추지만 기계 강도는 향상되는 경우도 있고, 전체로서의 물성이 좋으면 문제가 되지 않는다.
이상과 같이 해서 얻어진 에폭시기 함유 공중합체는 분자량과 도입하는 모노머의 종류를 바꿈으로써 솔더 레지스트나 층간 절연막 등에 필요한 다양한 물성을 갖게 할 수 있다.
라디칼 중합 후의 반응액은 용도에 따라서는 그대로 사용하는 것도 가능하다. 예를 들면 스크린 인쇄에 사용할 경우에는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트나 γ-부티로락톤과 같은 고비점 용매 중에서 중합을 행하고, 그대로 실리카나 탤크, 안료, 소포제, 레벨링제와 같은 첨가제를 첨가하여 3롤밀(three-roll mill)과 같은 분산기로 혼련 후 사용할 수 있다.
이상과 같이 해서 얻어진 에폭시기 함유 공중합체를 포함하는 반응액은 용도에 따라서는 그대로 사용하는 것도 가능하지만, 식(4)으로 나타내어지는 올레핀 화합물은 (메타)아크릴산을 부가한 후의 아크릴로일기의 중합에 의해 경화시킬 때에 중합에 악영향을 미치게 할 경우가 있으므로 미반응에서 잔존하는 올레핀 화합물을 증류 등에 의해 증류 제거해 둔 편이 좋다. 또한, 에폭시알릴 모노머나 다른 공존하는 저분자 화합물은 물성을 저하시키거나 경화 수축률을 크게 하거나 하는 경우가 있으므로 박막 증발장치나 분자 증류장치를 이용하여 잔존 모노머나 저분자량 올리고머를 증류 배출시키는 것은 매우 유효한 방법이다.
또한, 무용매로 사용할 경우에는 올레핀계의 잔존 모노머는 그 후의 에폭시의 경화에는 관여하지 않기 때문에, 필요에 따라서 증류 제거한 후에 중합액에 직접 에폭시의 개시제를 첨가하고, 필요한 첨가제를 더 첨가한 후에 주형 중합 등에 의해 성형할 수도 있다.
중합 후에는 에폭시계의 모노머도 잔존하고 있으므로, 특히 수축률이나 기계특성을 향상시킬 경우에는 박막 증발장치나 분자 증류장치를 이용하여 잔존 모노머나 저분자량 올리고머를 증류 배출시키는 것은 유효한 방법이다.
여기에서, 박막 증발장치란 처리액을 박막으로 해서 진공 하, 보다 낮은 온도에서 열영향을 미치게 하지 않고 증발시키는 장치이며, 유하막식 박막 증발장치, 교반식 박막 증발장치, 원심 박막 증발장치 등이 알려져 있다. 일반적으로 압력은 0.01kPa∼10kPa이고, 온도는 50℃∼250℃에서 조작된다.
분자 증발장치란 매우 고진공으로 유지되고, 증발면에서 매우 조용한 증발이 일어나도록 증발면에서의 액막은 가능한 한 얇고, 증발면과 응축면의 거리를 분자의 평균 자유 행동로 이하로 하며, 증발면과 응축면의 온도차를 충분히 유지함으로써 분자가 응축면으로 되돌아오는 것을 최대한 억제하도록 한 장치이며, 포트 분자 증류장치, 유하막식 분자 증류장치, 원심식 분자 증류장치, 실험 원심식 분자 증류장치 등이 알려져 있다. 일반적으로, 압력 2kPa 이하, 통상 0.0001∼1kPa, 온도 50℃∼250℃에서 조작되어 분자량 1000 부근의 것에서도 증발시키는 것이 가능하다.
이상과 같이 해서 얻어진 에폭시기 함유 공중합체를 에폭시 당량을 측정해서 에폭시기 농도를 정량한 후, (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 목적인 에폭시(메타)아크릴레이트 수지를 얻을 수 있다. 또한, 아크릴산과 메타크릴산은 단독으로 또는 병용해서 사용할 수도 있다.
이 반응은 에폭시기 1몰에 대하여 불포화기함유 모노카르복실산을 0.2∼1.3몰의 비율로 배합하고, 통상은 50℃∼150℃ 범위의 온도에서 1∼15시간 정도 행한다. 촉매로서는, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸부틸아민, 트리-n-부틸아민 등의 아민류, 테트라메틸암모늄염, 테트라에틸암모늄염, 테트라부틸암모늄염, 벤질트리에틸암모늄염 등의 제4급염, 제4급 포스포늄염, 기타 트리페닐포스핀 등의 포스핀류나, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 이미다졸류를 들 수 있다.
반응시에 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용제, γ-부티로락톤과 같은 락톤계 용매, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 방향족 화합물 등을 반응 용제로서 사용할 수 있다. 또한, 스티렌, 메타크릴산 메틸과 같은 중합성 희석 모노머도 용매로서 사용할 수 있다.
반응시에 중합 금지제로서 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르, 4-메틸퀴놀린, 페노티아진 등을 반응계에 공존시켜도 좋다. 또한, 불포화 결합에 의한 중합반응을 억제하기 위해서, 경우에 따라 공기 등의 기류 하에 반응을 행할 수도 있다. 또한, 그 때 공기에 의한 산화 반응을 방지하기 위해서 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등의 산화 방지제를 병용해도 좋다.
에폭시(메타)아크릴레이트화한 후의 반응액은 용도에 따라서는 그대로 사용할 수도 있다. 예를 들면, 스크린 인쇄에 사용할 경우에는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트나 γ-부티로락톤과 같은 고비점 용매 중에서 중합을 행하고, 그대로 실리카나 탤크, 안료, 소포제, 레벨링제와 같은 필요한 첨가제를 첨가하고, 3롤밀과 같은 분산기로 혼련한 후 사용할 수 있다.
또한, 용도에 따라서는 용매를 증류 제거해서 무용매의 광경화 및 열경화 수지로서 사용할 수 있다. 이 경우, 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 단독으로 또는 다른 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물과 병용하고, 통상의 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물의 경우와 마찬가지로 광중합 개시제를 배합하여 활성 에너지선의 조사에 의해 경화시킬 수 있다.
상기 감광성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타아크릴레이트 등의 수산기 함유의 아크릴레이트류; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트 등의 수용성의 아크릴레이트류; 트리메티롤프로판트리아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 다관능 알코올의 다관능 폴리에스테르아크릴레이트류; 트리메티롤프로판, 수소 첨가 비스페놀A 등의 다관능 알코올 또는 비스페놀A, 비페놀 등의 다관능 페놀의 에틸렌옥사이드 부가물 또는 프로필렌옥사이드 부가물의 아크릴레이트류; 상기 수산기 함유 아크릴레이트의 이소시아네이트 변성물인 다관능 또는 단관능 폴리우레탄아크릴레이트; 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소 첨가 비스페놀A 디글리시딜에테르 또는 페놀노볼락 에폭시 수지의 (메타)아크릴산 부가물인 에폭시아크릴레이트류, 상기 아크릴레이트류에 대응하는 메타크릴레이트류 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상으로 사용될 수 있다.
광중합 개시제로서는, 예를 들면 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인과 벤조인알킬에테르류; 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논 등의 아세토페논류; 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, N,N-디메틸아미노아세토페논 등의 아미노아세토페논류; 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-t-부틸안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논 등의 안트라퀴논류; 2,4-디메틸티옥산톤, 2,4-디에틸티옥산톤, 2-클로로티옥산톤, 2,4-디이소프로필티옥산톤 등의 티옥산톤류; 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈 등의 케탈류; 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘퍼옥사이드 등의 유기 과산화물; 2,4,5-트리아릴이미다졸 2량체, 리보플라빈테트라부틸레이트, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸 등의 티올 화합물; 2,4,6-트리스-s-트리아진, 2,2,2-트리브로모에탄올, 트리브로모메틸페닐술폰 등의 유기 할로겐 화합물; 벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논 등의 벤조페논류 또는 크산톤류; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 알킬페논류; 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
이들 공지 관용의 광중합 개시제는 단독으로 또는 2종류 이상의 혼합물로서 사용할 수 있고, N,N-디메틸아미노벤조산 에틸에스테르, N,N-디메틸아미노벤조산 이소아밀에스테르, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 등의 3급 아민류 등의 광개시조제를 더 첨가할 수도 있다. 또한 가시광 영역에 흡수가 있는 CGI-784 등(치바 스페셜티 케미컬즈사 제)의 티타노센 화합물 등도 광반응을 촉진하기 위해서 첨가할 수 있다. 특히 바람직한 광중합 개시제는 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노아미노프로파논-1, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등이지만, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니고, 자외광 또는 가시광 영역에서 광을 흡수하고, (메타)아크릴로일기 등의 불포화기를 라디칼 중합시키는 것이면 광중합 개시제, 광개시조제에 한하지 않고, 단독으로 또는 복수 병용해서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 단독으로 또는 다른 (메타)아크릴레이트, 스티렌 화합물과 병용하여 유기 과산화물이나 아조 화합물 등에 의한 가열 중합법, 유기 과산화물과 촉진제에 의한 상온 중합법 등에 의해 경화시킬 수 있다.
유기 과산화물로서는 t-부틸퍼옥시벤조에이트, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 벤조일퍼옥사이드, 시클로헥사논퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 비스-4-t-부틸시클로헥실퍼옥시디카보네이트 등이 있고, 아조 화합물로서는 아조비스이소부티로니트릴 등 공지의 것을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 촉진제로서는 코발트, 철, 망간 등의 옥틸산, 나프텐산의 염 등의 다가 금속의 염류, 디메틸아닐린, 디에틸아닐린, p-톨루이딘, 에탄올아민 등의 유기 아민류 등의 공지의 것을 단독으로 또는 2종 이상 혼합해서 사용할 수 있다.
이와 같이, 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체는 단독으로또는 광경화 성분 및/또는 열경화 성분과 배합되어 활성 에너지선 조사 및/또는 가열에 의해 경화시켜서 그 경화물을 얻을 수 있다. 예를 들면, 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 광중합 개시제, 또는 에폭시 수지, 경화제, 또한 필요에 따라 증감제, 경화촉진제 등이 배합된 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물은, 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 또한, 예를 들면 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체와 경화제, 충전제 및 그 밖의 첨가제를 필요에 따라서 압출기, 니더, 롤 등을 이용하여 균일해질때까지 충분히 혼합해서 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 얻고, 그 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 용융한 후, 주형 또는 트랜스퍼 성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 20∼200℃로 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 에폭시 수지 조성물을 용제에 용해시켜 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시키고, 가열 건조해서 얻은 프리그레그를 열 프레스 성형, 또는 활성 에너지선을 조사하여 경화물을 얻을 수도 있다. 또한, 상기 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물에서는 필요에 따라서 무기 또는 유기 충전제 등의 여러가지 배합제를 혼합할 수 있다.
또한, 본 발명에 의한 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체, 광중합 개시제, 경화제, 필요에 의해 경화촉진제 등이 더 배합된 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 조성물을 용제에 용해시켜서 도포방법에 알맞은 점도로 조정할 수 있다. 이러한 용제로서는, 예를 들면 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 카르비톨아세테이트, 부틸카르비톨아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세트산 에스테르류; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올류; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소; 석유에테르, 석유나프타, 수소 첨가 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제 등을 들 수 있다. 이들 유기용제는 단독으로 또는 2종류 이상 혼합해서 사용할 수 있다. 또한, 유기용제의 배합량은 도포방법에 따른 임의의 양으로 할 수 있다.
본 명세서를 통해서 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시 당량은 이하의 방법에 의해 측정한 것이다. 원리로서는, 염산과 에폭시기를 반응시켜서 잔존한 염산량을 알칼리에 의해 적정함으로써 정량하여 반응한 염산량을 구하고, 수지 중에 존재하는 에폭시량을 계산한다. 이를 위해 사용하는 염산량보다 에폭시기의 양이 적은 2∼4밀리몰 당량이 되는 정도의 시료를, 정밀하게 칭량하여 채용하여 200ml의 공전 삼각 플라스크에 넣고, 이 용기에 0.2M 염산-디옥산 용액 25mL를 홀 피펫을 이용하여 첨가해서 용해하고, 실온에서 30분간 방치한다. 이어서, 10ml의 메틸셀로솔브로 삼각 플라스크의 마개 및 내벽을 씻으면서 첨가하고, 지시약으로서 0.1% 크레졸 레드-에탄올 용액을 4∼6방울 첨가하여 시료가 균일해질 때까지 충분하게 교반한다. 이것을, 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액으로 적정하고, 지시약의 청자색이 30초간 계속되었을 때를 중화의 종점이라 한다. 그 결과를 하기의 계산식을 이용하여 얻은 값을, 수지의 에폭시 당량으로 한다.
에폭시 당량(g/eq)=(10000×S)/[(B-A)×f]
S : 시료의 채취량(g)
A : 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액 사용량(ml)
B : 공시험에 의한 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액 사용량(ml)
f : 0.1M 수산화칼륨-에탄올 용액의 팩터
또한, 수평균 분자량(Mn)의 측정에는 겔투과 크로마토그래피(이하 GPC라 생략한다.)를 사용하고, 폴리스티렌[표준시료 쇼와 덴코(주) 제 STANDARD SM-105 사용]으로 환산한 값으로 구했다.
또한, GPC의 측정 조건은 이하와 같다.
장치명 : 니혼분코(주) 제 HPLC 유닛 HSS-2000
컬럼 : Shodex 컬럼 LF-804
이동상 : 테트라히드로푸란
유속 : 1.0mL/min
검출기 : 니혼분코(주) 제 RI-2031 Plus
온도 : 40.0℃
시료량 : 샘플 루프 100㎕
시료농도 : 0.1질량% 전후로 조제
[실시예]
이하 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1
도쿄리카기카이의 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르(이하, CEA라 약기한다) 9.11g(50mmol), 1-데센 36.6g[이데미츠코산(주) 제 리니아렌-10 순도 96.6% 250mmol], 디-t-부틸퍼옥사이드 2.238g[니혼유시(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 15mmol]을 투입하고, 질소 치환 후 반응 용기를 밀폐하여 144℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르가 55.8%, 1-데센이 25.4% 반응하고 있고(공중합비 1:2.28), GPC의 분석에서 수평균 분자량 1230, 중량 평균 분자량 1980이었다. 또한, 원료로서 사용한 CEA는 일본 특허 공개 2006-316034호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조했다.
마찬가지의 조작을 8회 반복하여 행하여 얻어진 중합액을, 분자 증류장치[타이카 고교(주) 제 MS-FL 특형]을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 110℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 572.4의 점조(粘稠)한 올리고머를 얻었다. 이 올리고머의 NMR[니혼 덴시(주) 제 JNM EX-270] 스펙트럼을 도 1(13C-NMR)과 도 2(1H-NMR)에, IR(퍼킨엘머사 제 Spectrum GX) 스펙트럼을 도 3에 나타낸다.
13C-NMR 해석의 결과, 50(ppm) 부근에 에폭시시클로헥산의 에폭시로부터 유래되는 명료한 피크가 확인되고, 또 CEA 모노머에서는 64.330(ppm)으로 관측되는 알릴위치 탄소로부터 유래되는 시그널이 생성물의 13C-NMR에서는 64.700(ppm)으로 저자장측으로 시프트되어 있기 때문에, 이 화합물은 CEA 모노머와 1-데센 모노머의 공중합으로 이루어지는 에폭시 화합물인 것을 확인할 수 있었다. 또한, IR의 해석의 결과, 1172cm-1에 지환 에폭시 유래의 흡수, 및 1732cm-1에 에스테르카르보닐 유래의 특징적인 흡수가 관측된 한편, CEA 모노머, 1-데센 모노머의 올레핀으로부터 유래되는 1438cm-1의 흡수는 관측되지 않은 것으로부터, 이 화합물은 분자구조 내에 지환 에폭시 유닛 및 에스테르 유닛을 가진, CEA 모노머와 1-데센 모노머의 공중합으로 이루어지는 에폭시 화합물인 것을 확인할 수 있었다.
또한, 산에이드 SI-100L[산신 카가쿠 고교(주) 제 양이온계 에폭시 경화제]을 올리고머 100질량부에 대하여 1질량부 첨가하고, DSC(NETZSCH사 제 204 F1)를 측정한 결과(측정범위: 50℃∼350℃, 승온속도 10℃/분)를 도 4에 나타낸다. 발열 피크가 확인되는 것으로부터 열경화 반응이 일어나고 있는 것을 알 수 있다. 즉, 지환식 에폭시로서 필요한 양이온 경화성이 유지되고 있고, 장쇄 올레핀을 공중합 해도 입체장해 등에 의해 경화 반응이 진행되지 않게 된다고 하는 현상이 일어나고 있지 않은 것을 알 수 있다.
또한, 이 올리고머 10g에 무수 메틸헥사히드로프탈산 2.67g[히타치가세이(주)제 HN-5500E], 테트라 치환 포스포늄 브로마이드 0.127g[산아프로(주) 제 에폭시 경화제 U-CAT 5003]을 첨가하여, 잘 혼합한 후 3㎜의 스페이서를 넣은 유리판에 끼워서 60℃-30분, 100℃-2시간, 150℃-2시간에 걸쳐 경화하고, 무색 투명한 경화판을 얻었다.
실시예 2∼24
여러가지 에폭시기 함유 모노머(제 1 모노머)와 올레핀(제 2 모노머)을 이용하여 중합조건을 변경하고, 실시예 1과 마찬가지로 투입 중량이 대략 50g의 조건으로 중합시킨 결과를 실시예 1의 결과를 포함해서 이하의 표 1에 나타낸다. 어느 쪽의 조건에서도 공중합이 진행되고 있는 것을 알 수 있다.
Figure 112011007216844-pct00030
퍼헥사-TMH: 1,1-(디-t-헥실퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산
[오버코트용 열경화성 조성물로서의 평가]
<열경화성 수지 조성물의 조제>
실시예 25
실시예 1에서 얻어진 공중합체에 이하에 나타내는 성분 중 불소계 계면활성제와 레벨링제 이외의 성분을 배합하고, 3롤밀을 이용하여 혼련했다. 3롤밀에 의한 혼련 후, 계면활성제와 레벨링제를 첨가하여 레진 믹서로 혼합하고 열경화성 수지 조성물을 조제했다.
실시예 1의 공중합체: 28.6질량부
산무수물: HN-5500E[히타치 카세이 고교(주) 제] 8.4질량부
경화제: 2E4MZ[시코쿠 카세이 고교(주) 제] 0.37질량부
틱소제(thixotropic agent): 아엘로질 R974[니폰 아엘로질(주) 제] 1.85질량부
황산바륨: B94[사카이 카가쿠 고교(주) 제] 7.4질량부
실리콘 파우더: X-52-854[신에츠 카가쿠 고교(주) 제] 1.85질량부
불소계 계면활성제: PolyFOX PF6520(옴노바사 제) 0.11질량부
레벨링제: 디스파론 230HF[쿠스모토 카세이(주) 제] 0.56질량부
<경화물의 평가>
[전기절연의 장기 신뢰성]
기재에 시판의 기판(IPC 규격)의 IPC-C(100㎛ 피치 빗형 패턴: 라인/스페이스=50㎛/50㎛)를 사용하고, 상기 열경화성 수지 조성물을 스크린판 ST250-30, 인쇄 스피드 100㎜/초, 인쇄판과 기재의 클리어런스 2.0㎜, 스퀴지 고도 80도, 스퀴지 각도 70도의 조건으로 기재에 인쇄해서 80℃에서 30분간 건조한 후, 150℃에서 1시간 열경화했다. 그 기판을 고온 고습 분위기(85℃, 상대습도 85%) 하에 두고 100V의 바이어스 전압을 인가해서 소정 시간 방치하고, 절연저항값 및 마이그레이션 유무를 평가했다.
고온 고습 분위기 하 처리 전의 절연저항값은 1010Ω 이상이며, 고온 고습 분위기 하 처리 200시간 경과 후도 절연저항값은 1010Ω을 유지했다. 또한, 고온 고습 분위기 하 처리 200시간 경과 후도 마이그레이션은 확인되지 않았다. 본 발명에서는 할로하이드린법이 아니라 과산화수소 산화나 과아세트산 산화에 의해 에폭시화한 지환식 에폭시기를 아울러 가지는 화합물을 베이스로 한 공중합체를 사용하고 있으므로, 얻어진 경화판의 전기 절연성은 양호했다. 에폭시기와 알릴 또는 비닐기를 함유하는 모노머와 장쇄 α올레핀을 공중합함으로써 경화 전에는 액상이고, 경화 후에는 유연하고 소수성이 높은 경화물이 얻어지는 것을 기대할 수 있다.
실시예 26
온도계, 오일 배스, 및 환류 냉각관을 구비한 1L의 4구 플라스크에 질소분위기 하, 300.0(g)의 CEA[쇼와 덴코(주) 제, 1.65mol], 및 277.1(g)의 1-도데센[이데미츠코산(주) 제, 1.65mol]을 투입하여 교반에 의해 혼합했다. 교반을 계속하면서 오일 배스를 승온하여 내부 온도를 160℃로 했다. 거기에 적하 깔대기로 24.6(g)의 디-t-부틸퍼옥사이드[니치유(주) 제)를 한시간 걸쳐서 적하하고, 2시간 숙성시켰다. 반응 종료 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피 6850GC 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 85.8%, 1-도데센이 57.6% 반응하고 있었다(공중합비 1:0.67).
마찬가지의 조작을 2회 반복하여 행해 얻어진 중합액을 분자 증류장치[타이카 고교(주) 제 MS-FL 특형]를 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 110℃에서, 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하여 에폭시 당량 323.3의 점조한 올리고머를 얻었다.
또한, 이 올리고머 673.5(g)에 무수 메틸헥사히드로프탈산 318.18(g)[히타치 카세이 고교(주) 제 HN-5500E], 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 9.92(g)[시코쿠 카세이 고교(주) 제]을 첨가하여 혼합·진공 탈포하고, 경화액 a를 조제했다. 소정 두께의 스페이서를 끼운 SUS제 금형을 60℃로 가온하여 경화액 a를 흘려 넣은 후, 80℃-1시간, 120℃-2시간, 150℃-2시간에 걸쳐서 경화시켜 무색 투명한 경화판을 얻었다. 얻어진 경화판은 220㎜×220㎜×3㎜의 사각판이 4장, 100㎜×10㎜×4㎜의 블록판이 12장이었다.
얻어진 경화판으로부터 JIS K7113 1호형의 시험편을 제작하고, JIS K7113에 준거한 방법으로 도요 세이키 세이사쿠쇼 제 스트로그래프 TD를 이용하여 시험 속도 5㎜/min, 표선간 거리 50㎜, 척간 거리 115㎜, 시험 온도 23℃, 시험수 n=5의 조건으로 인장시험(강도·신장)을 행하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
또한 얻어진 경화판으로부터 100㎜×100㎜×3㎜의 시험편을 제작하고, 23±2℃, 50±5% RH의 환경에 48시간 방치해서 상태 조절을 행한 후에, JIS K6911;1995에 준거한 방법으로 어드반테스트(주) 제 디지털 초고저항/미소전류계 R8340A(주전극 φ50㎜, 가드 전극 내경/외경=φ70㎜/80㎜)를 이용하여 인가전압 500(V), 인가시간 1분, 시험온도 23℃, 시험수 n=3의 조건으로 절연저항 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
또한 얻어진 경화판으로부터 100㎜×100㎜×3㎜의 시험편을 제작하고, ASTM D495에 준거한 방법으로 야마요 시켄키 제 내아크성 시험기 YST-1621형을 이용하여 시험 온도 23℃, 시험수 n=3의 조건으로 내아크성 시험을 행하였다. 결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
또한 얻어진 경화판으로부터 100㎜×100㎜×3㎜의 시험편을 제작하고, JIS K7209 A법에 준거한 방법으로 시험수 n=3의 조건으로 흡수율을 측정했다. 구체적으로는 시험편을 건조기 중에서 50℃×24시간 건조시켜 데시케이터 중에서 방냉한 후, 전자천칭으로 초기중량(M1)을 측정하고, 그 후에 시험편을 증류수 중에 24시간 침지하고나서 인출하여, 여과지로 샘플 표면의 수분을 닦아낸 후에 흡수 후 중량(M2)을 측정했다. 흡수율은 측정한 중량을 다음 식에 적용시킴으로써 계산했다.
흡수율(%)={(M2-M1)/M1}×100
결과를 이하의 표 2에 나타낸다.
비교예 1
셀록사이드 2021P[다이셀 카가쿠 고교(주) 제] 139중량부, 무수 메틸헥사히드로프탈산[히타치 카세이 고교(주) 제 HN-5500E] 164중량부, 및 2-에틸-4-메틸이미다졸 9.92(g)[시코쿠 카세이 고교(주) 제] 6.06중량부를 혼합·진공 탈포하여 경화액 b를 조제했다. 그 경화액 b를 실시예 26과 마찬가지로 100℃로 가온한 금형에 흘려 넣은 후에, 100℃-1시간, 120℃-6시간, 150℃-1시간, 180℃-1시간 걸쳐서 경화시켰다.
얻어진 경화판으로부터 실시예 26과 같은 시험편을 제작하고, 인장시험(강도·신장), 절연저항 시험, 내아크성 시험을 실시, 및 흡수율을 측정했다. 결과를 이하의 표 2에 정리했다.
Figure 112011007216844-pct00031
이상과 같이 본 발명에서 얻어진 에폭시 수지는 기존의 지환 에폭시 화합물에 비교해서 유연성이 향상되고, 절연저항이 향상되며, 내열성이 향상되고, 또한 저흡수율을 갖고 있는 것을 알 수 있다.
합성예 1
도쿄리카기카이(주) 제 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르[이하, CEA라 약기함 쇼와 덴코(주) 제] 21.9g(120mmol), 1-옥텐 34: 25g[이데미츠코산(주) 제 리니아렌-8 순도 98.3% 300mmol), 디-t-부틸퍼옥사이드 3.13g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 21mmol]을 투입하여 질소치환한 후 반응 용기를 밀폐하고, 160℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 75.3%, 1-옥텐이 37.3%반응하고 있었다(공중합비: CEA/1-옥텐=1/1.24).
마찬가지의 실험을 4회 반복해서 얻어진 중합액으로부터 도쿄리카기카이(주) 제 로터리 에바포레이터 N-1000을 이용하여, 진공도 20hPa, 수온 25℃∼60℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 100℃에서 잔여 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 388.6의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1200, 중량 평균 분자량 1980이었다. 또한, 원료로서 사용한 CEA는 일본 특허 공개 2006-316034호 공보에 기재된 제조 방법에 의해 제조했다.
합성예 2
도쿄리카기카이(주) 제 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 CEA 25.5g[쇼와 덴코(주) 제 140mmol], 4-메틸-1-펜텐 42.55g[미츠이카가쿠(주) 제 4MP-1 순도 98% 300mmol], 디-t-부틸퍼옥사이드 3.66g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 24.5mmol]을 투입하고, 질소치환 후 반응 용기를 밀폐하여 160℃에서 3시간반응시켰다. 반응 종료 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 76.6%, 4-메틸-1-펜텐이 46.7% 반응하고 있었다(공중합비: CEA/4-메틸-1-펜텐=1/1.52).
마찬가지의 실험을 4회 반복해서 얻어진 중합액으로부터 도쿄리카기카이(주) 제 로터리 에바포레이터 N-1000을 이용하여 진공도 20hPa, 수온 25℃∼60℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 120℃에서 잔여 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 320.8의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1100, 중량 평균 분자량 1760이었다.
합성예 3
환류관, 온도계, 부구판(ball cock)을 구비한 1L의 4구 플라스크에 CEA 167.6g[쇼와 덴코(주) 제 0.92mol], 1-도데센 405.8g[이데미츠코산(주) 리니아렌-12 순도 95.4% 2.3mol), 디-t-부틸퍼옥사이드 24.0g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 0.16mol]을 투입했다. 이 혼합액을 160℃의 오일 배스에서 가열 교반하고 3시간 반응시켰다. 반응 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 76.5%, 1-도데센이 43.7% 반응하고 있었다(공중합비: CEA/1-도데센=1/1.43).
얻어진 중합액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 2Torr, 배스 온도 150℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 120℃에서 잔여 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 480.8의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1600, 중량 평균 분자량 2550이었다.
합성예 4
환류관, 온도계, 적하 깔대기, 부구판을 구비한 1L의 4구 플라스크에 CEA 180.0g[쇼와 덴코(주) 제 0.99mol], 1-테트라데센 103.3g[이데미츠코산(주) 제 리니아렌-14 순도 93.9% 0.49mol], 디-t-부틸퍼옥사이드 11.1g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 74mmol]을 투입했다. 이 혼합액을 160℃의 오일 배스에서 가열 교반하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 77.3%, 1-테트라데센이 48.3% 반응하고 있었다(공중합비: CEA/1-테트라데센=1/0.31).
얻어진 중합액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 2Torr, 배스 온도 150℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 100℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 276.1의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1500, 중량 평균 분자량 2900이었다.
합성예 5
환류관, 온도계, 적하 깔대기, 부구판을 구비한 1L의 4구 플라스크에 CEA 91.1g[쇼와 덴코(주) 제 0.50mol], 1-도데센 441.1g[이데미츠코산(주) 제 리니아렌-12 순도 95.4% 2.50mol], 디-t-부틸퍼옥사이드 22.4g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 0.15mol]을 투입했다. 이 혼합액을 160℃의 오일 배스에서 가열 교반하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 76.6%, 1-도데센이 39.6% 반응하고 있었다(공중합비: CEA/1-도데센=1/2.59).
얻어진 중합액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 2Torr, 배스 온도 150℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 90℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 778.2의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1500, 중량 평균 분자량 2400이었다.
합성예 6
환류관, 온도계, 적하 깔대기, 부구판을 구비한 1L의 4구 플라스크에 CEA 236.9g[쇼와 덴코(주) 제 1.30mol], 1-도데센 229.4g[이데미츠코산(주) 제 리니아렌-12 순도 95.4% 1.30mol], 디-t-부틸퍼옥사이드 19.4g[니치유(주) 제 퍼부틸-D 순도 98% 0.13mol]을 투입했다. 이 혼합액을 160℃의 오일 배스에서 가열 교반하고, 3시간 반응시켰다. 반응 후, 애질런트 테크놀러지스사 제의 가스 크로마토그래피(GC) 6850 시리즈 II에 의해 모노머 잔량을 측정한 결과, CEA가 71.0%, 1-도데센이 43.1% 반응하고 있었다(공중합비: CEA/1-도데센=1/0.61).
얻어진 중합액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 2Torr, 배스 온도 150℃에서 모노머를 증류 제거했다. 또한 타이카 고교(주) 제 분자 증류장치 MS-FL 특형을 이용하여 진공도 0.3Pa, 컬럼 온도 100℃에서 모노머와 소량의 저분자량 올리고머를 증류 제거하고, 에폭시 당량 328.1의 점조한 올리고머를 얻었다. GPC의 분석에서 수평균 분자량 1400, 중량 평균 분자량 2200이었다.
합성예 7
500mL의 폴리에틸렌제 용기에 CEA 120g[쇼와 덴코(주) 제 0.66mol], 4-메틸-1-펜텐 138.56g[미츠이 카가쿠(주) 제, 1.65mol], 및 디-t-부틸퍼옥사이드 16.68g[니치유(주) 제, 0.11mol]을 투입하고, 잘 혼합함으로써 합성 원료 용액을 조제했다. 도쿄리카기카이(주) 제 퍼스널 유기 합성장치 PPV-4060(간이 오토클레이브)에 합성 원료 용액 68.88g을 투입하여 반응 용기 내를 질소 치환한 후 밀폐하고, 외부 온도 160℃에서 3시간 반응시켰다. 반응 종료 후, 반응 용액을 애질런트 테크놀러지스사 제 7890AGC에 의해 모노머 잔량을 정량한 결과, CEA가 79.03%, 4-메틸-1-펜텐이 49.28% 반응하고 있고, 공중합비는 CEA/4-메틸-1-펜텐=1/1.37이었다.
같은 반응을 3회 반복해서 얻어진 반응 용액을 합쳐서, 합성예 2와 마찬가지로 해서 모노머 및 저분자량 올리고머를 제거함으로써 정제하여 에폭시 당량 307.76의 점조한 CEA-4-메틸-1-펜텐 공중합체를 얻었다.
합성예 8
CEA 770.92g , 1-도데센 712.01g 및 디-t-부틸퍼옥사이드 61.82g을 사용한 이외는 합성예 6과 같은 조작을 행하여 에폭시 당량 350.98의 점조한 CEA-1-도데센 공중합체를 얻었다.
실시예 27
합성예 3의 CEA-1-도데센 공중합체 3.0g, 메타크릴산 0.54g, 트리페닐포스핀 0.03g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0071g, 톨루엔 3.6g을 투입하고, 120℃의 오일 배스에 제공하여 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 100℃에서 톨루엔을 증류 제거했다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, 및 IR 스펙트럼을 각각 도 5∼도 7에 나타낸다. 이것에 의해 얻어진 화합물은 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물인 것이 확인되었다.
실시예 28
합성예 2의 CEA-4-메틸-1-펜텐 공중합체 3.0g, 메타크릴산 0.81g, 트리페닐포스핀 0.03g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0077g, 톨루엔 3.8g을 투입하고, 120℃의 오일 배스에 제공하여 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 100℃에서 톨루엔을 증류 제거했다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 스펙트럼, 13C-NMR 스펙트럼, 및 IR 스펙트럼을 각각 도 8∼도 10에 나타낸다. 이것에 의해 얻어진 화합물은 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물인 것이 확인되었다.
실시예 29
합성예 2의 CEA-4-메틸-1-펜텐 공중합체 3.0g, 아크릴산 0.67g, 트리페닐포스핀 0.03g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0074g, 톨루엔 3.7g을 투입하고, 120℃의 오일 배스에 제공하여 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 100℃에서 톨루엔을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, R12, 및 R13은 수소원자이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 30
합성예 3의 CEA-1-도데센 공중합체 3.0g, 아크릴산 0.45g, 트리페닐포스핀 0.031g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0070g, 톨루엔 3.5g을 투입하고, 120℃의 오일 배스에 제공하여 2시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 100℃에서 톨루엔을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, R12, 및 R13은 수소원자이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 31
합성예 1의 CEA-1-옥텐 공중합체 3.0g, 메타크릴산 0.665g, 트리페닐포스핀 0.03g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.0074g, 톨루엔 3.7g을 투입하고, 120℃의 오일 배스에 제공하여 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 100℃에서 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 32
합성예 4의 CEA-1-테트라데센 공중합체 60g, 메타크릴산 18.7g, 트리페닐포스핀 0.6g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.159g, 아세트산 에틸 79g을 투입하고, 100℃의 오일 배스에 제공하여 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 80℃에서 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 33
합성예 5의 CEA-1-도데센 공중합체 80.0g, 메타크릴산 8.86g, 트리페닐포스핀 0.8g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.18g, 아세트산 에틸 89g을 투입하고, 100℃의 오일 배스에 제공하여 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 80℃에서 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2')을 반복단위로서 갖는 혼합물{식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 얻었다. 증류 제거 후의 점도는 980mPa·s이며, GPC의 분석의 결과 수평균 분자량 1500, 중량 평균 분자량 2400이었다.
실시예 34
합성예 6의 CEA-1-도데센 공중합체 25.0g, 메타크릴산 6.56g, 트리페닐포스핀 0.25g, 하이드로퀴논모노메틸에테르 0.06g, 아세트산 에틸 32g을 투입하고, 100℃의 오일 배스에 제공하여 6시간 반응시켰다. 얻어진 반응액으로부터 진공 펌프를 이용하여 진공도 1Torr, 오일 배스 온도 80℃에서 아세트산 에틸을 증류 제거하고, 식(a1') 및 식(a2')을 반복단위로서 갖는 혼합물{식 중, R1∼R7, 및 R12는 수소원자이며, 그리고 R13은 메틸기이다.}을 얻었다. 증류 제거 후의 점도는 4460mPa·s이며, GPC의 분석의 결과 수평균 분자량 1500, 중량 평균 분자량 2300이었다.
배합-경화예 1
150mL의 뚜껑이 있는 폴리 용기에 실시예 34에서 합성한 수지 7g과 KAYARAD DPHA[니폰카야쿠(주) 제:디펜타에리스리톨과 아크릴산의 반응물] 3g을 칭량하여 넣었다. 거기에 0.3g의 히드록시시클로헥실페닐케톤[Irgacure 184, 치바 재팬(주)사 제] 및 0.5g의 퓸드실리카[AEROSIL R974, 니폰 아엘로질(주)사 제]를 첨가하고, 자전·공전 하이브리드 믹서로 교반 5분간 및 탈포 5분간의 조건으로 혼련하여 경화성 조성물A를 얻었다. 얻어진 조성물을 바 코터에 의해 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름[코모샤인 A4100, 토요보(주)사 제]에 50μ 두께가 되도록 도포하고, UV 조사기(메탈할라이드 램프 출력 800W: 조도계에 의한 실측치로 17.7mW/㎠의 것)로 180초간의 UV 조사함으로써 경화했다.
배합-경화예 2
실시예 34에서 합성한 수지 10g, 및 디쿠밀퍼옥사이드[파크밀-D, 니치유(주)사제] 0.2g을 충분하게 혼합하고, 혼합물을 10㎝×10㎝의 유리판 2장 사이에 0.3㎜φ의 실리콘 튜브를 스페이서로 사용해서 흘려 넣고, 100℃-1hr, 130℃-1hr, 160℃-1hr에서 경화시켰다.
마찬가지의 조작으로 상기 다른 실시예 32와 실시예 33에서 합성한 수지를, 이하의 표 3에 나타내는 배합으로 경화시켰다. 얻어진 경화물의 Tg와 굴곡 강도의 측정을 JIS-K6911에 준해서 측정을 행한 결과도 아울러 표 3에 나타낸다.
체적 수축률은 배합 조성물의 경화 전후의 밀도를 측정해서 산출했다. 또한, 경화 전 액상인 것은 진동식 디지털 밀도계 DM-4500[안톤펄(주) 제]으로 측정했다. 또한 경화물은 아르키메데스법으로 측정했다.
Figure 112011007216844-pct00032
실시예 35
오일 배스 및 쓰리원 모터에 접속한 테플론(등록상표) 제 교반날개를 구비한 300mL 세퍼러블 플라스크에 합성예 7에서 합성한 90.38g의 CEA-4-메틸-1-펜텐 공중합체, 21.16g의 특급 아크릴산[토쿄 카세이 고교(주)로부터 구입], 1.12g의 트리페닐포스핀[토쿄 카세이 고교(주)로부터 구입], 및 0.12(g)의 하이드로퀴논모노메틸에테르를 투입했다. 건조 공기 분위기 하에서 욕온 80(℃)에서 2시간 격렬하게 교반하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, R12, 및 R13은 수소원자이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 36
공중합체를 합성예 8에서 얻은 CEA-1-도데센 공중합체 121.08g으로 한 이외는 실시예 35와 같은 반응을 행하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, R12, 및 R13은 수소원자이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 37
공중합체를 합성예 3에서 얻은 CEA-1-도데센 공중합체 65.02g으로 한 이외는 실시예 35와 같은 반응을 행하고, 식(a1') 및 식(a2'){식 중, R1∼R7, R12, 및 R13은 수소원자이다.}을 반복단위로서 갖는 혼합물을 얻었다.
실시예 38
실시예 35에서 합성한 수지 6.27(g)을 150mL의 뚜껑이 있는 폴리에틸렌제 용기에 칭량하여 넣었다. 거기에 30질량%로 조제한 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤(Irgacure 184, 치바 재팬 제)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트[다이셀 카가쿠 고교(주) 제] 용액 0.63(g), 0.32(g)의 아엘로질 R974(니폰 아엘로질로부터 입수), 및 0.77(g)의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가하고, 자전·공전 하이브리드 믹서에 의해 교반·탈포하여 도포액 a를 얻었다. 플렉시블 동장적층판[상품명: UPISEL-N BE1310(그레이드명), 우베쿄산(주) 제]을 에칭해서 제조한 빗형 기판[L/S=50/50(㎛)]에 도포액 a를 바 코트법에 의해 건조 후 막두께50(㎛)으로 도포한 후, 80℃의 열풍 항온조 속에서 5분간 건조시켰다. 메탈할라이드 램프식 자외선 조사장치(17.7mW/㎠)로 60초간 조사함으로써 전극 표면을 도포액 a의 경화물로 밀봉하여 절연성 시험편 a1∼a2를 얻었다.
절연성 시험편 a1을 120℃, 95% RH의 분위기로 조정한 항온·항습조 내에 설치하고, 전극에 100(V)를 인가 시켜서 절연저항을 계속적으로 측정했다. 결과를 도 11에 나타낸다.
실시예 39
실시예 37에서 얻은 수지 10.86(g)을 사용한 이외는 실시예 38과 같은 조작으로 도포액 b, 및 절연성 시험편 b1∼b2를 얻어서 절연저항을 계속적으로 측정했다. 결과를 도 11에 나타낸다.
실시예 40
절연성 시험편 a2 및 b2를 85℃, 85% RH로 조정한 항온·항습조 내에 설치하고, 전극에 100(V)을 인가시켜서 절연저항을 계속적으로 측정했다. 결과를 도 12에 나타낸다.
비교예 2
시판의 비스페놀A형 에폭시 수지의 에폭시아크릴레이트(EBECRYL 600, 다이셀 사이텍사 제)를 사용한 이외는 실시예 38과 마찬가지로 도포액 c 및 절연성 시험편 c1∼c2를 얻었다.
시험편 c1 및 c2를 각각 120℃/95% RH, 및 85℃/85% RH로 조정한 항온·항습조 내에 설치하고, 전극에 100(V)을 인가시켜서 절연저항을 계속적으로 측정했다. 시험편 c1은 인가전압을 소정의 100(V)에 도달하기 전에 저항치가 하한의 역치로서 설정하고 있었던 1.0×106(Ω) 이하의 값이 되어버려 절연성을 평가하는 것이 불가능한 상태이었다. 또한, 시험편 c2도 단시간에 저항치가 하한의 역치로서 설정하고 있었던 1.0×106(Ω) 이하의 값이 되어버려 절연 성능은 불량했다. 시험편 c2의 결과를 도 12에 나타낸다.

Claims (17)

  1. 이하의 식 (a)
    Figure 112012083014272-pct00059

    {식 중, R1∼R7은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 1개 이상의 반복단위와,
    이하의 식(d)
    Figure 112012083014272-pct00034

    {식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수가 24 이하인 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함하며, 상기 식(d)로 나타내어지는 반복단위가, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨 또는 알릴벤젠에서 유래된 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 에폭시 당량이 190g/eq∼3,000g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체의 수평균 분자량이 400∼10,000인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 공중합체 중에 있어서의 식 (a)로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 10∼90몰%이고, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 5∼90몰%이며, 또한 식 (a)로 나타내어지는 반복단위의 총 합과 식(d)으로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(a)으로 나타내어지는 반복단위는 이하의 식(a1)∼식(a6)으로 나타내어지는 반복단위 중 1개 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
    Figure 112012083014272-pct00060
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 식(d)으로 나타내어지는 반복단위는 에틸렌 및/또는 탄소수가 8 이상인 불포화 탄화수소로부터 유래되는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체.
  7. 제 1 항에 기재된 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법으로서:
    이하의 식 (1)
    Figure 112012083014272-pct00036

    {식 중, R1∼R7은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴 또는 비닐기 함유 모노머 중 1개 이상과,
    에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨 및 알릴벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 올레핀을 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
  8. 제 1 항에 기재된 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법으로서:
    이하 식(5)
    Figure 112012083014272-pct00061

    으로 나타내어지는 모노머 중 1개 이상과,
    에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 및 리모넨 중 1개 이상을 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 기재된 에폭시함유 공중합체의 제조 방법으로서:
    3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르, 및 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 알릴에스테르 중 1개 이상과,
    4-메틸-1-펜텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 중 1개 이상을 라디칼 공중합시키는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
  10. 제 7 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공중합 후에 박막 증발장치 또는 분자 증류장치를 이용하여 모노머를 포함하는 저분자 성분을 증류 제거하는 것을 특징으로 하는 에폭시기 함유 공중합체의 제조 방법.
  11. 이하의 식 (a1') 또는 (a2')
    Figure 112012083014272-pct00062

    {식 중, R1∼R7 및 R13은 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}로 나타내어지는 1개 이상의 반복단위와, 이하의 식(d)
    Figure 112012083014272-pct00042

    {식 중, R14는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R15는 수소원자 또는 탄소수 24 이하의 포화 또는 불포화 탄화수소기이다.}으로 나타내어지는 반복단위를 포함하며, 상기 식(d)로 나타내어지는 반복단위가, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨 또는 알릴벤젠에서 유래된 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체의 아크릴 당량이 300g/eq∼3500g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체 중의 식 (a1') 또는 (a2')로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 10∼90몰%이고, 식(d)으로 나타내어지는 반복단위가 5∼90몰%이며, 또한 식 (a1') 또는 (a2')로 나타내어지는 반복단위의 총 합과 식(d)으로 나타내어지는 반복단위의 총 합이 100몰% 이하인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 공중합체는 이하의 식(a)
    Figure 112012083014272-pct00063

    {식 중, R1∼R7는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 1개 이상의 반복단위와 상기 식(d)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체를 (메타)아크릴산과 반응시켜서 얻어지는 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체.
  15. 제 14 항에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법으로서:
    이하의 식(1)
    Figure 112012083014272-pct00044


    {식 중, R1∼R7는 수소원자 또는 메틸기이며, 그리고 R12는 수소원자, 메틸기 또는 페닐기이다.}으로 나타내어지는 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머 중 1개 이상을, 에틸렌, 프로필렌, 이소부텐, 1-부텐, 3-메틸-1-부텐, 1-펜텐, 2-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 4-비닐시클로헥센, 5-비닐노르보넨, 리모넨 및 알릴벤젠으로 이루어지는 군에서 선택된 1 이상의 올레핀과 라디칼 공중합함으로써 상기 식(a)로 나타내어지는 1개 이상의 반복단위와, 상기 식(d)으로 나타내어지는 반복단위를 포함하는 에폭시기 함유 공중합체를 얻는 공정과,
    상기 에폭시기 함유 공중합체에 (메타)아크릴산을 반응시키는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 에폭시기와 알릴기를 함유하는 모노머는 3,4-에폭시시클로헥산-1-카르복실산 알릴에스테르, 3,4-에폭시-1-메틸시클로헥산카르복실산 알릴에스테르, 및 3,4-에폭시-6-페닐시클로헥산카르복실산 알릴에스테르 중 1개 이상이며; 상기 올레핀은 에틸렌, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 및 1-옥타데센 중 1개 이상인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 에폭시기 함유 공중합체의 에폭시 당량이 190∼3000g/eq인 것을 특징으로 하는 에폭시(메타)아크릴레이트 공중합체의 제조 방법.
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