JP2021095347A - 脂環式アクリレート型重合性単量体、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化性組成物および硬化物 - Google Patents

Abstract

【課題】高耐熱性付与が可能な脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の提供。【解決手段】下記式（Ａ）で表される重合性単量体。［式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基、Ｒ１、Ｒ２およびＲ５の２つは、水素原子、Ｒ３、Ｒ４およびＲ６〜Ｒ１０は、水素原子、アルキル基など、Ｒ１１は、ビニル基またはエポキシ基］【選択図】なし

Description

本発明は、脂環式アクリレート型重合性単量体、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、硬化性組成物および硬化物に関する。

エポキシ基を含有する（メタ）アクリル化合物は、一般にレジスト、封止材、コーティング、インキ、接着剤、およびシーラント等の分野において有用な化合物である。特に、脂環骨格を有するエポキシ基含有脂環式アクリレートは屋外での使用に適した特性を有することが知られている。これらは一般に、構造中に存在するオキシラン環の開環反応や、アクリレートのエチレン系不飽和基の反応等によって、所定の性能を発揮する。

例えば、特許文献１には、特定のエポキシ基含有（メタ）アクリレートまたは特定の脂環骨格を有するエポキシ基含有脂環式アクリレートを含有する樹脂組成物の硬化物が耐熱性等に優れることが開示されている。

一方、近年、上述のレジスト、封止材、コーティング等の分野において、より高耐熱な部材が求められている。したがって、特許文献１において提案されているような、従前のエポキシ基含有（メタ）アクリル化合物は、硬化物の耐熱性等の観点において、更なる改善の余地があった。

特開２００６−１３１８６６号公報

本発明者らは、今般、後述の式（Ａ）のうちＲ_１１がエポキシ基である脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を硬化性組成物に含有させることにより、その硬化物の耐熱性を向上させるという知見を得た。また、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分とを硬化性組成物に含有させることにより、その硬化物の耐熱性を向上させるという知見を得た。

したがって、本発明は、硬化性組成物に含有させたときに、その硬化物が高耐熱性を有することができる脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の提供をその目的とするものである。また、本発明の別の目的は、耐熱性に優れる硬化物を得るための硬化性組成物を提供することにある。

［１］ 下記式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは、水素原子であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、かつ、
Ｒ_１１は、ビニル基またはエポキシ基から選択されるものである。］。
［２］ Ｒ_１１がエポキシ基である前記式（Ａ）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体である、［１］に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
［３］ Ｒ_１およびＲ_２のいずれか１つが、（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］または［２］に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
［４］ Ｒ_２が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、［１］〜［３］のいずれか一つに記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
［５］ Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０が、水素原子である、［１］〜［４］のいずれか一つに記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
［６］ Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−１）、
Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２）、ならびに
Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−３）
を含んでなる、［１］に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
［７］ ［２］に記載の脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分とを含んでなる硬化性組成物。
［８］ 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでなる、［７］に記載の硬化性組成物。
［９］ 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでなる、［７］または［８］に記載の硬化性組成物。
［１０］ 重合開始剤をさらに含んでなる、［７］〜［９］のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
［１１］ 前記重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である、［１０］に記載の硬化性組成物。
［１２］ ［７］〜［１１］のいずれか一つに記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
［１３］ 硬化物の製造方法であって、
下記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分、ならびに重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を、６０〜９０℃、１０〜１５０分で一次加熱し、１００〜１２０℃、１０〜１５０分で二次加熱し、１３０〜１５０℃、１０〜１５０分で三次加熱し、１６０〜２２０℃、１０〜１５０分で四次加熱し、２３０〜２６０℃、１０〜１５０分で五次加熱する工程、または、
該硬化性組成物を、６０〜１１０℃、１０〜１５０分で一次加熱し、１２０〜１５０℃、１０〜１５０分で二次加熱し、１６０〜２００℃、１０〜２４０分で三次加熱し、２１０〜２６０℃、１０〜３６０分で四次加熱する工程
を含んでなる、製造方法：

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは水素原子であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。］。

本発明によれば、硬化性組成物に含有させたときに、その硬化物を耐熱性に優れたものとできる脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を提供することができる。すなわち、本発明によれば、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を耐熱性向上剤として使用することができる。また、本発明によれば、下記式（Ａ）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分とを硬化性組成物に含有させることにより、耐熱性に優れる硬化物を得るための硬化性組成物を提供することができる。

図１は、調製例１−１で合成した脂環式アクリレート型重合性単量体の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。 図２は、調製例１−１で合成した脂環式アクリレート型重合性単量体の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。 図３は、調製例１−２で合成した脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを表す。 図４は、調製例１−２で合成した脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）の^１３Ｃ−ＮＭＲチャートを表す。

定義
本明細書において、配合を示す「部」、「％」等は特に断らない限り質量基準である。

脂環式アクリレート型重合性単量体
本発明の一実施態様によれば、脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体である。また、上記脂環式アクリレート型重合性単量体として、下記式（Ａ）においてＲ_１１がエポキシ基である脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は硬化性組成物に含有させることができる。また、下記式（Ａ）においてＲ_１１がビニル基である脂環式アクリレート型重合性単量体は、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の原料として用いることができる。

以下に、かかる脂環式アクリレート型重合性単量体について説明する。ここで、重合性単量体は、１つの重合性化合物であってもよく、重合性化合物の混合物であってもよい。重合性単量体は、例えば、一種以上の化合物であってもよく、二種以上の化合物の組み合わせであってもよく、三種の化合物の組み合わせであってもよく、三種以上の化合物の組み合わせであってもよい。一つの実施態様によれば、上記脂環式アクリレート型重合性単量体は下記式（Ａ）で表される一種以上の重合性化合物である。

［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは、水素原子であり、
Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、かつ、
Ｒ_１１は、ビニル基またはエポキシ基から選択されるものである。］。

上記式（Ａ）において、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは水素原子であり、好ましくは、Ｒ_１およびＲ_２の一方は（メタ）アクリロイルオキシ基でありかつＲ_１およびＲ_２の他方およびＲ_５は水素原子であり、より好ましくは、Ｒ_２は（メタ）アクリロイルオキシ基でありかつＲ_１およびＲ_５は水素原子である。

また、Ｒ_１、Ｒ_２またはＲ_５で表される（メタ）アクリロイルオキシ基は、アクリロイルオキシ基であってもメタクリロイルオキシ基であってもよいが、好ましくはメタクリロイルオキシ基である。

また、上記式（Ａ）において、Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものであり、好ましくは水素原子、アルキル基からなる群より選択され、より好ましくは水素原子である。

上記式（Ａ）において、Ｒ_３、Ｒ_６、およびＲ_８は、それぞれ、水素原子であることが好ましい。

上記式（Ａ）中のＲ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０で表されるアルキル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５である。

上記アルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。

直鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。

分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等が挙げられる。

上記式（Ａ）中のＲ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０で表されるアルコキシ基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは、１〜１０であり、より好ましくは、１〜５である。

上記アルコキシ基の一部であるアルキル基は、直鎖状のアルキル基であっても、分岐鎖状のアルキル基であってもよい。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−１）、Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２）、ならびに、Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−３）の混合物を含んでなる。

本発明のより好ましい実施態様によれば、上記式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２〜Ｒ_１０が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−１−１）、Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_３〜Ｒ_１０が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２−１）、ならびに、Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１〜Ｒ_４、およびＲ_６〜Ｒ_１０が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−３−１）の混合物を含んでなる。

脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体）
本発明の一実施態様によれば、式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体において、Ｒ_１１がエポキシ基である脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式（１）で表される。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、式（Ａ）で定義される通りである。］。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_５が水素原子である式（１）で表される化合物（１−ｉ）、Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_５が水素原子である式（１）で表される化合物（１−ｉｉ）、ならびに、Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である式（１）で表される化合物（１−ｉｉｉ）の混合物を含んでなる。上記混合物を硬化性組成物に含有させたとき、該硬化性組成物の硬化物は高い耐熱性を有することができる上で有利である。さらに、上記混合物を硬化性組成物に含有させたときに、透明性に優れた硬化物を得ることができる上で有利である。さらに、上記混合物は効率的に製造できる上で有利である。

本発明のより好ましい実施態様によれば、上記式（１）中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか一つが、メタクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つおよびＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_６〜Ｒ_１０が水素原子である。上記のより好ましい実施態様を下記に式（１−１）として表す。具体的には、式（１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式（１）のノルボルナン骨格に結合するＲ_１、Ｒ_２およびＲ_５に対応する基のいずれか１つがメタクリロイルオキシ基である化合物を少なくとも含む脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を示す。

したがって、式（１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記の式（１−２）で表される化合物、式（１−３）で表される化合物、式（１−４）で表される化合物、またはそれらの混合物を示す。かかる混合物としては、例えば、下記の式（１−２）で表される化合物、式（１−３）で表される化合物、および式（１−４）で表される化合物の混合物が挙げられる（以下、式（１−１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体ともいう）（以下、式（Ｘ）で表される化合物を化合物（Ｘ）ともいう）。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、式（１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式（１−２）で表される化合物、式（１−３）で表される化合物またはその混合物であり、さらに好ましくは式（１−２）で表される化合物である。

脂環式アクリレート型重合性単量体（式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体）
本発明の一実施態様によれば、式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体において、Ｒ_１１がビニル基である脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式（１−ｂ）で表される。上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、下記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を原料として製造することができる。

［式中、Ｒ_１〜Ｒ_１０は、式（Ａ）で定義される通りである。］。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_５が水素原子である式（１−ｂ）で表される化合物（１−ｂ−ｉ）、Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_５が水素原子である式（１−ｂ）で表される化合物（１−ｂ−ｉｉ）、ならびに、Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である式（１−ｂ）で表される化合物（１−ｂ−ｉｉｉ）の混合物を含んでなる。

より好ましい実施態様によれば、上記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか一つがメタクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５の２つおよびＲ_３、Ｒ_４、Ｒ_６〜Ｒ_１０が水素原子である一種以上の化合物である。上記のより好ましい実施態様を下記に式（１−ｂ−１）として表す。具体的には、式（１−ｂ−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式（１−ｂ）のノルボルナン骨格に結合するＲ_１、Ｒ_２およびＲ_５に対応する基のいずれか１つがメタクリロイルオキシ基である化合物を少なくとも含む脂環式アクリレート型重合性単量体を示す。

したがって、式（１−ｂ−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記の式（１−ｂ−２）で表される化合物、式（１−ｂ−３）で表される化合物、式（１−ｂ−４）で表される化合物、またはそれらの混合物を示す。かかる混合物としては、例えば、下記の式（１−ｂ−２）で表される化合物、式（１−ｂ−３）で表される化合物、および式（１−ｂ−４）で表される化合物の混合物が挙げられる（以下、式（１−ｂ−１−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体ともいう）。

本発明のさらに好ましい実施態様によれば、式（１−ｂ−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式（１−ｂ−２）で表される化合物、式（１−ｂ−３）で表される化合物またはその混合物であり、さらに好ましくは式（１−ｂ−２）で表される化合物である。

脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体）の製造方法
式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、上述の式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を原料として製造することができる。

さらに、式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、下記式（１−ａ）で表される化合物を原料として製造することができる。

［式中、Ｒ_３、Ｒ_４、Ｒ_６〜Ｒ_１０は、式（Ａ）で示した通りであり、Ｒ_５は、水素原子である。］

原料製造工程（式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体の製造方法）
以下、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の原料である式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体の製造方法について具体的に説明する。

上記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、上記式（１−ａ）で表される化合物と、アクリル系化合物とを反応させる工程を含んでなる方法により得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に使用することのできるアクリル系化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸等が挙げられるが、好ましくはメタクリル酸である。アクリル系化合物は１種、あるいは必要に応じ２種以上併用してもよい。

脂環式アクリレート型重合性単量体の製造におけるアクリル系化合物の使用量は、特に限定されないが、式（１−ａ）で表される化合物１．００モルに対して、好ましくは０．１０〜１．８０モルであり、より好ましくは０．５０〜１．５０モルである。

式（１−ａ）で表される化合物の好適な例としては、式（１−ａ−１）で表される５−ビニル−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）が挙げられる。ＶＮＢは、１，３−ブタジエンとシクロペンタジエンとをディールズ・アルダー反応させることにより得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、脂環式アクリレート型重合性単量体の製造は、適宜、酸および重合禁止剤から選択される少なくとも一つの存在下で実施することが好ましい。脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に用いることができる酸としては、例えば、無機酸、有機酸等各種酸またはそれらの組み合わせが挙げられる。具体的には、無機酸として、塩化鉄（ＩＩＩ）、三フッ化ホウ素等のルイス酸、テトラフルオロホウ酸（好ましくは、テトラフルオロボレートジエチルエーテル錯体）、硫酸、塩化水素、塩酸、リン酸、ヘテロポリ酸、ゼオライト、粘土鉱物等が例示され、有機酸としてトリフルオロメタンスルホン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、イオン交換樹脂等またはそれらの組み合わせが例示される。脂環式アクリレート型重合性単量体の製造に用いることができる重合禁止剤としては、例えば、メチルヒドロキノン、４−メトキシフェノール等またはそれらの組み合わせが挙げられる。

酸の使用量は、式（１−ａ）で表される化合物１モルに対し、通常０．００１〜１モル、好ましくは０．００５〜０．５モル、さらに好ましくは０．０１〜０．１モルである。

重合禁止剤の使用量は、式（１−ａ）で表される化合物１モルに対し、通常０．０００１〜０．１モル、好ましくは０．０００５〜０．０５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０２モルである。

上述の式（１−ａ）で表される化合物とアクリル系化合物とを反応させる工程では、式（１−ａ）で表される化合物とアクリル系化合物を混合した後に、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは２５〜４０℃にて、１〜１００時間、好ましくは１０〜５０時間、攪拌することが好ましい。

脂環式アクリレート型重合性単量体の製造にあたっては、上述の製造方法で得られた脂環式アクリレート型重合性単量体の純度が低い場合は、蒸留やカラム、再結晶により精製を行うことが好ましい。

エポキシ化工程（式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造方法）
本発明の一実施態様によれば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、上記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体と、過酸とを反応させる工程（エポキシ化工程）を含んでなる方法により得ることができる。

本発明の一実施態様によれば、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造に使用することのできる過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、過安息香酸、メタクロロ過安息香酸、トリフルオロ過酢酸等の有機過酸や過酸化水素等が挙げられる。これらの中でも、メタクロロ過安息香酸や過酸化水素は、入手性や反応性に優れるため好ましい。

式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造における過酸の使用量は、上記式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体１．００モルに対して、０．１０〜３．００モルであることが好ましく、０．５０〜２．００モルであることがさらに好ましい。

上記エポキシ化工程では、式（１−ｂ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体と過酸とを混合した後に、例えば、１０〜１００℃、好ましくは２０〜５０℃、より好ましくは室温にて、１〜３０時間、好ましくは５〜２０時間、攪拌することが好ましい。

式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の製造にあたっては、上述の製造方法で得られた式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の純度が低い場合は、蒸留やカラム、再結晶により精製を行うことが好ましい。

脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の有用性
本発明の一実施態様によれば、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を硬化性組成物に含有させたとき、該硬化性組成物の硬化物は高い耐熱性を有することができる。さらに、本発明の脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、硬化性組成物に含有させたときに、透明性に優れた硬化物を得ることができる上で有利である。そのため、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、缶、プラスチック、紙、木材等の様々なコーティング、インキ、接着剤、シーラント、レジスト、封止材等の分野において好適に使用することができる。

より具体的には、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、三次元造形材料、酸除去剤、家具コーティング、装飾コーティング、自動車下塗り、仕上げ塗り、飲料缶およびその他缶のコーティング、ＵＶ硬化型インク、光ディスク記録層の保護膜、カラーフィルター保護膜、光ディスク貼り合わせ用接着剤、光学材料用接着材、半導体素子のダイボンディング、有機ＥＬディスプレイのシール材、ＣＣＤ，赤外線センサー等の受光装置の封止材、ＬＥＤや有機ＥＬ等の発光装置の封止材、光配線板、光コネクタ、レンズ等の光学半導体関連部材、光導波路、フォトレジスト、強化ガラスや防犯ガラス等の複合ガラス等に好適に使用することができる。また、ポリマーを構成するモノマーや、シランカップリング剤前駆体としても有用である。

硬化性組成物
本発明の一実施態様によれば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる、硬化性組成物であることを一つの特徴とする。

上記硬化性組成物には、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、より効果的に耐熱性を硬化物に付与する観点から、所望により、その他の成分（例えば、硬化剤、熱カチオン重合開始剤、光カチオン重合開始剤、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物、上記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物、光ラジカル重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、硬化促進剤等）とを組み合わせて含有させることができる。

以下、硬化性組成物に含有できる各成分について詳細に説明する。

式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体
式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体については上述の通りである。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体が１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、１５〜６５質量部の範囲であることがより好ましい。式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。
硬化剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる硬化剤としては、酸無水物系化合物、アミン系化合物、フェノール系化合物および潜在性硬化剤等が挙げられ、好ましくは、酸無水物系化合物である。
酸無水物系化合物としては、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、メチルブテニルテトラヒドロ無水フタル酸、水素化メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、シクロヘキサントリカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、オクテニルコハク酸無水物、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸、アルキルスチレン−無水マレイン酸共重合体、クロレンド酸無水物、ポリアゼライン酸無水物、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリストリメリテート、グリセリンビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ポリアジピン酸無水物、ポリセバシン酸無水物、ポリ（エチルオクタデカン二酸）無水物、ポリ（フェニルヘキサデカン二酸）無水物、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等またはそれらの混合物が挙げられ、好ましくは、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸またはそれらの混合物である。

アミン系化合物としては、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミン、ポリオキシペンチレンジアミン、ポリオキシエチレントリアミン、ポリオキシプロピレントリアミン、ポリオキシブチレントリアミン、ポリオキシペンチレントリアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ｍ−キシレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、イソフォロンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ジアミノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等が挙げられる。

フェノール系化合物としては、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、テルペン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック、ビスフェノールＦノボラック、ビスフェノールＳノボラック、ビスフェノールＡＰノボラック、ビスフェノールＣノボラック、ビスフェノールＥノボラック、ビスフェノールＺノボラック、ビフェノールノボラック、テトラメチルビスフェノールＡノボラック、ジメチルビスフェノールＡノボラック、テトラメチルビスフェノールＦノボラック、ジメチルビスフェノールＦノボラック、テトラメチルビスフェノールＳノボラック、ジメチルビスフェノールＳノボラック、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラック、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラック、レゾルシノールノボラック、ハイドロキノンノボラック、ピロガロールノボラック、ジイソプロピリデンノボラック、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラック、フェノール化ポリブタジエンノボラック、フェノールノボラック、クレゾール類ノボラック、エチルフェノール類ノボラック、ブチルフェノール類ノボラック、オクチルフェノール類ノボラック、ナフトール類ノボラック等が挙げられる。

潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、ケチミン、イミダゾール化合物、ジヒドラジド化合物、アミンアダクト系潜在性硬化剤等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような硬化剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における硬化剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化剤が１０〜８０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。硬化剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。

熱カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有させることのできる熱カチオン重合開始剤としては、芳香族スルホニウム、芳香族ヨードニウム、芳香族ジアゾニウムおよびピリジニウムなどから選ばれる少なくとも１種のカチオンと、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻およびＢ（Ｃ_６Ｆ_５）_４ ⁻から選ばれる少なくとも１種のアニオンとから構成されるオニウム塩、アルミニウム錯体等の熱カチオン重合開始剤が挙げられ、好ましくは、芳香族スルホニウム塩系化合物である。

芳香族スルホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネートなどのヘキサフルオロアンチモネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェートなどのヘキサフルオロホスフェート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアルセネートなどのヘキサフルオロアルセネート塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのテトラフルオロボレート塩、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩などのトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドなどのビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド塩、（２−エトキシ−１−メチル−２−オキソエチル）メチル−２−ナフタレニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−（メトキシカルボニルオキシ）フェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（ｏ−メチルベンジル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニル（α−ナフチルメチル）メチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩等が挙げられ、好ましくは４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のモノアリール系の熱カチオン重合開始剤である。

芳香族ヨードニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートおよびフェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

ピリジニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

アルミニウム錯体系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アルミニウムのカルボン酸塩、アルミニウムアルコキシド、塩化アルミニウム、アルミニウム（アルコキシド）アセト酢酸キレート、アセトアセトナトアルミニウム、エチルアセトアセタトアルミニウム等が挙げられる。

ホスホニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、エチルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート、テトラブチルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

４級アンモニウム塩系の熱カチオン重合開始剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウムテトラフルオロボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）ピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メトキシベンジル）トルイジニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、上記したような熱カチオン重合開始剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における熱カチオン重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、熱カチオン重合開始剤が０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。熱カチオン重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。

光カチオン重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれてもよい光カチオン重合開始剤は、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射によって、カチオン種またはルイス酸を発生させ、カチオン重合性化合物の重合反応を開始するものである。硬化性組成物に含まれる光カチオン重合開始剤としては、例えば、オニウム塩やメタロセン錯体、鉄−アレン錯体などの化合物を用いることができる。オニウム塩としては、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩および芳香族セレニウム塩などが用いられ、これらの対イオンとしては、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻、およびＳｂＦ_６ ⁻などのアニオンが用いられる。これらの中でも、３００ｎｍ以上の波長領域でも紫外線吸収特性を有することから、硬化性に優れ、良好な機械強度や接着強度を有する硬化物を与えることができるため、芳香族スルホニウム塩系の光カチオン重合開始剤を使用することが好ましい。また、上記硬化性組成物は、２種以上の光カチオン重合開始剤を含んでいてもよい。

芳香族スルホニウム塩としては、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウム塩（例えば、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート）、４，４’−ビス（ジフェニルスルホニオ）ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’−ビス〔ジ（β−ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ〕ジフェニルスルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンヘキサフルオロアンチモネート、７−〔ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ〕−２−イソプロピルチオキサントンテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−フェニルカルボニル−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロホスフェート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジフェニルスルホニオ−ジフェニルスルフィドヘキサフルオロアンチモネート、４−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルカルボニル）−４’−ジ（ｐ−トルイル）スルホニオ−ジフェニルスルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホン酸塩、ビス[４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル]スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、ベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、 ベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボレート、４−クロロベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

芳香族ホスホニウム塩としては、例えば、ベンジルトリフェニルホスホニウムヘキサフルオロアンチモネート等が挙げられる。

芳香族セレニウム塩としては、例えば、トリフェニルセレニウムヘキサフルオロホスフェート等が挙げられる。

鉄−アレン錯体としては、例えば、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロアンチモネート、クメン−シクロペンタジエニル鉄（II）ヘキサフルオロホスフェート、キシレン−シクロペンタジエニル鉄（II）トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタナイド等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光カチオン重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、光カチオン重合開始剤が０．１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物（以下、その他のエポキシ化合物ともいう）
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれるその他のエポキシ化合物としては、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体以外の化合物であって、分子中にエポキシ基を１個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、その他のエポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が挙げられ、好ましくは脂環式エポキシドである。また、その他のエポキシ化合物は、グリシジルエーテル型エポキシド、グリシジルエステル型エポキシド、グリシジルアミン型エポキシドおよび脂環式エポキシド等が重合したエポキシ樹脂であってもよい。また、上記硬化性組成物は、１または２種以上のその他のエポキシ化合物を含んでいてもよい。

グリシジルエーテル型エポキシドとしては、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の二価フェノールのグリシジルエーテル、ジヒドロキシナフチルクレゾールトリグリシジルエーテル、トリス（ヒドロキシフェニル）メタントリグリシジルエーテル、テトラキス（ヒドロキシフェニル）エタンテトラグリシジルエーテル、ジナフチルトリオールトリグリシジルエーテル、フェノールノボラックグリシジルエーテル、クレゾールノボラックグリシジルエーテル、キシリレン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビフェニル骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、テルペン骨格含有フェノールノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＡＰノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＣノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＥノボラックグリシジルエーテル、ビスフェノールＺノボラックグリシジルエーテル、ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＡノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＦノボラックグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、ジメチルビスフェノールＳノボラックグリシジルエーテル、テトラメチル−４，４’−ビフェノールノボラックグリシジルエーテル、トリスヒドロキシフェニルメタンノボラックグリシジルエーテル、レゾルシノールノボラックグリシジルエーテル、ハイドロキノンノボラックグリシジルエーテル、ピロガロールノボラックグリシジルエーテル、ジイソプロピリデンノボラックグリシジルエーテル、１，１−ジ−４−ヒドロキシフェニルフルオレンノボラックグリシジルエーテル、フェノール化ポリブタジエンノボラックグリシジルエーテル、エチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ブチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、オクチルフェノールノボラックグリシジルエーテル、ナフトールノボラックグリシジルエーテル、水素化フェノールノボラックグリシジルエーテル等の多価フェノールのグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、テトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメチロールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の二価アルコールのグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、ソルビトールヘキサグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル等の多価アルコールのグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。

グリシジルエステル型エポキシドとしては、グリシジルメタクリレート、フタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、トリメット酸トリグリシジルエステル等のカルボン酸のグリシジルエステルやグリシジルエステル型のポリエポキシド等が挙げられる。

グリシジルアミン型エポキシドとしては、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルトルイジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルスルホン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジエチルジフェニルメタン等のグリシジル芳香族アミン、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノシクロヘキシル）メタン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンの水素化物）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−（ビスアミノメチル）シクロヘキサン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルキシリレンジアミンの水素化物）、トリスグリシジルメラミン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−グリシジル−４−グリシジルオキシピロリドン等のグリシジル複素環式アミン等が挙げられる。

脂環式エポキシドとしては、ビニルシクロヘキセンジオキシド、リモネンジオキシド、ジシクロペンタジエンジオキシド、ビス（２，３−エポキシシクロペンチル）エーテル、エチレングリコールビスエポキシジシクロペンチルエーテル、３，４−エポキシ−６−メチルシクロへキシルメチル ３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロへキシルメチル ３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−１−メチルシクロへキシル ３，４−エポキシ−１−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−３−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−３−メチルヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシ−５−メチルシクロへキシルメチル ３，４−エポキシ−５−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロへキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタジオキサン、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、（３，３’，４，４’−ジエポキシ）ビシクロヘキシル、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、テトラヒドロインデンジエポキシド、３，４−エポキシシクロへキシルメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートである。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、その他のエポキシ化合物の配合割合としては、硬化物の機械強度や接着強度や耐熱性という観点から、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、該エポキシ化合物が１０〜９０質量部の範囲であることが好ましく、２０〜６０質量部の範囲であることがより好ましい。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物において、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、その他のエポキシ化合物との含有量比（式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体：その他のエポキシ化合物）は、質量基準で、１：０．１〜１：１０であることが好ましく、１：０．５〜１：５であることがより好ましい。

熱ラジカル重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できる熱ラジカル重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、過酸化物類、アゾ系化合物類等の熱ラジカル重合開始剤が好ましい。また、上記硬化性組成物は、２種以上の熱ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。

過酸化物類としては、例えば、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド；メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド、メチルシクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール；ｐ−メンタンヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ステアリルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシカーボネート等のパーオキシカーボネート；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート等のパーオキシエステル等が挙げられ、好ましくは、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートである。

アゾ系化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２’−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられ、好ましくは、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルである。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における熱ラジカル重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、熱ラジカル重合開始剤が０．０１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。熱ラジカル重合開始剤をこの範囲で含有することにより、より優れた耐熱性の硬化物を得ることができる。

光ラジカル重合開始剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含有できる光ラジカル重合開始剤としては、本発明の効果を妨げない限り特に限定されず、アルキルフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、フォスフィンオキサイド類、チタノセン類、イミダゾール類、トリアジン類、オキシム類等の光ラジカル重合開始剤が挙げられる。また、上記硬化性組成物は、２種以上の光ラジカル重合開始剤を含んでいてもよい。

アルキルフェノン類としては、例えば、ベンゾフェノン、アセトフェノンベンジル、ベンジルジメチルケトン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ジメトキシアセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニル グリオキシリック アシッド メチル エステル、２−メチル−１−［４−（メチル）フェニル］−２−モルホリノプロパノン−１、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−モルホリノ）ベンゾイル−１−フェニルプロパン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルフォリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、４−（メチルフェニルチオ）フェニルフェニルメタン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４‘−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４‘−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラメチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン及び４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。

アントラキノン類としては、例えば、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリーブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン等が挙げられる。

チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル］オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウムクロライド、フロロチオキサントン等が挙げられる。

ケタール類としては、例えば、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。

フォスフィンオキサイド類としては、例えば、（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−ペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル−２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフォスフィネイト等が挙げられる。

チタノセン類としては、例えば、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス［２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル］チタニウム等が挙げられる。

イミダゾール類としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）イミダゾール、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−フェニルイミダゾール、２−（ｏ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール、２，４−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−５−フェニルイミダゾール及び２−（２，４−ジメトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール等の２，４，５−トリアリールイミダゾール等が挙げられる。

トリアジン類としては、例えば、２，４−トリクロロメチル−（４”−メトキシフェニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシナフチル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（ピペロニル）−６−トリアジン、２，４−トリクロロメチル−（４’−メトキシスチリル）−６−トリアジン等が挙げられる。

オキシム類としては、例えば、３−ベンゾイルオキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン１，２−オクタンジオン１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光ラジカル重合開始剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、光ラジカル重合開始剤が０．０１〜２０質量部の範囲であることが好ましく、０．１〜１０質量部の範囲であることがより好ましい。

式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物としては、分子中に二重結合を１個以上有する化合物であり、このような化合物であれば特に限定されるものではない。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物に含まれる、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、（メタ）アクリルアミド類、ビニルエーテル類、マレイミド類、および無水マレイン酸類等が挙げられ、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル類である。また、上記硬化性組成物は、２種以上の上記ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。また、上記硬化性組成物は、１または２種以上の上記ラジカル重合性化合物を含んでいてもよい。

（メタ）アクリル酸エステル類としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、クロルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルサクシネート、（メタ）アクリル酸２−カルボキシエチル、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド（ＥＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド（ＰＯ）変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性リン酸トリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロープロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられ、好ましくは、メタクリル酸メチルである。

スチレン類としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−アミノスチレン、３−アミノスチレン、４−アミノスチレン、インデン等が挙げられる。

（メタ）アクリルアミド類としては、例えば、アクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜３のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド（アルキル基としては炭素数１〜６のもの）、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミド等が挙げられる。

ビニルエーテル類としては、例えば、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｉ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル）、ｉ−ペンチルニルエーテル、ネオペンチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ペンチルビニルエーテル、１−メチルブチルビニルエーテル、２−メチルブチルビニルエーテル、１，２−ジメチルプロピルビニルエーテル等が挙げられる。

マレイミド類としては、例えば、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。

無水マレイン酸類としては、例えば、無水マレイン酸、２−メチル無水マレイン酸等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物の配合割合としては、硬化物の機械強度や接着強度、耐熱性という観点から、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、該ラジカル重合性化合物が１〜６０質量部の範囲であることが好ましく、５〜４０質量部の範囲であることがより好ましい。

硬化促進剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、硬化促進剤をさらに含んでいてもよい。硬化促進剤としては、例えば、トリフェニルホスフィン、トリフェニルベンジルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムアセテート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムアセテート、メチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムジメチルホスフェート、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート等のホスフィン類とその第四級塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２，４−ジアミノ−６−［２−メチルイミダゾリル−（１）］エチル−ｓ−トリアジン、２−フェニルイミダゾリン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール等のイミダゾール類、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベンジルジメチルアミン、テトラブチルアンモニウムブロミド等の３級アミンとその第四級塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５等の超強塩基性の有機化合物、オクチル酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫等の有機カルボン酸金属塩、ベンゾイルアセトン亜鉛キレート、ジベンゾイルメタン亜鉛キレートおよびアセト酢酸エチル亜鉛キレート等の金属−有機キレート化合物、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネート（テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート）等が挙げられ、好ましくは、イミダゾール類、テトラ−ｎ−ブチルスルホニウム−Ｏ，Ｏ−ジエチルホスホロジチオネートである。上記硬化性組成物は、上記したような硬化促進剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における硬化促進剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、硬化促進剤が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

光増感剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、光増感剤をさらに含んでいてもよい。光増感剤を含有させることにより、光硬化性を向上させることができる。光増感剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、トリエチルアミン、トリエタノールアミン等の３級アミン類、ピラリゾン類、アントラセン類、クマリン類、キサントン類、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類等が挙げられる。
上記硬化性組成物は、上記したような光増感剤を１種または２種以上含んでいてもよい。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物における光増感剤の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、光増感剤が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．５〜５質量部の範囲であることがより好ましい。

反応性希釈剤
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、反応性希釈剤をさらに含んでいてもよい。反応性希釈剤としては、例えば、国際公開第２０１７／１５９６３７号に記載された方法により製造されたモノエポキシ化合物、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、Ｃ１２−１３混合アルコールのグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。硬化性組成物は、上記したような反応性希釈剤を１種または２種以上含んでいてもよい。反応性希釈剤の混合比率は、反応性希釈剤を含む硬化性組成物が所望の粘度となるように、適宜調整すればよい。

オキセタン化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、オキセタン化合物をさらに含んでいてもよい。オキセタン化合物としては、例えば、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン、ジ［（３−エチル−３−オキセタニル）メチル］エーテル、３−エチル−３−（２−エチルヘキシルオキシメチル）オキセタン、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）］メトキシベンゼン、オキセタニルシルセスキオキサン、オキセタニルシリケート、ビス［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシメチル］ビフェニル、４，４’−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパンプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、フェノールノボラック型オキセタン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなオキセタン化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化性組成物におけるオキセタン化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、オキセタン化合物が１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。

ビニルエーテル化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、ビニルエーテル化合物をさらに含んでいてもよい。ビニルエーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどの単官能ビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、グリセロールトリビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル等の多官能ビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、プロピレングリコールモノビニルエーテル、ネオペンチルグリコールモノビニルエーテル、グリセロールジビニルエーテル、グリセロールモノビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールモノビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、トリエチレングリコールモノビニルエーテル、テトラエチレングリコールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジオールモノビニルエーテル、トリシクロデカンジメタノールモノビニルエーテル等の水酸基を有するビニルエーテル化合物およびアクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、メタクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等の異種の官能基を有するビニルエーテル等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したようなビニルエーテル化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化性組成物におけるビニルエーテル化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、ビニルエーテル化合物が１〜９０質量部の範囲であることが好ましく、５〜８５質量部の範囲であることがより好ましい。

水酸基を有する化合物
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、水酸基を有する化合物をさらに含んでいてもよい。硬化性組成物が、水酸基を有する化合物を含むことにより、硬化反応を緩やかに進行させることができる。水酸基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。上記硬化性組成物は、上記したような水酸基を有する化合物を１種または２種以上含んでいてもよい。

硬化性組成物における水酸基を有する化合物の配合割合としては、硬化性組成物の総量１００質量部に対して、水酸基を有する化合物が０．１〜１０質量部の範囲であることが好ましく、０．２〜８質量部の範囲であることがより好ましい。

溶剤／その他
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、溶剤をさらに含んでいてもよい。溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、メタノールおよびエタノール等が挙げられる。

本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物は、その特性を損なわない範囲において、上述する以外の各種成分を含んでいてもよい。成分としては、例えば、充填剤、シランカップリング剤、離型剤、難燃剤、酸化防止剤、消泡剤、光安定剤、顔料や染料等の着色剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、着色防止剤、艶消し剤、消臭剤、耐候剤、帯電防止剤、糸摩擦低減剤、スリップ剤、イオン交換剤等が挙げられる。

本発明の硬化性組成物における成分の組み合わせについて具体的に説明する。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分とを含んでなる硬化性組成物が提供される。硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の耐熱性をより向上できる。さらに、硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、上記硬化性組成物を硬化させた硬化物の透明性をより向上させることができる上で有利である。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分、ならびに、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物を含んでなる。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分、および、熱ラジカル重合開始剤等の重合開始剤を含んでなる。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分、および、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物を含んでなる。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、熱カチオン重合開始剤、熱ラジカル重合開始剤、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物、および式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物を含んでなる（以下、硬化性組成物１ともいう）。硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、上記硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより向上できる。さらに、硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、上記硬化性組成物の硬化物の透明性をより向上させることができる上で有利である。

本発明の別の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤、熱ラジカル重合開始剤、および式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物を含んでなる（以下、硬化性組成物２ともいう）。硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、上記硬化性組成物の硬化物の耐熱性をより向上できる。さらに、硬化性組成物が上記組み合わせを含むことにより、上記硬化性組成物の硬化物の透明性をより向上させることができる上で有利である。

硬化性組成物の製造方法
本発明の一実施態様によれば、硬化性組成物の製造においては、当業者に広く知られた技術常識に従い、硬化性組成物にさらに含有させる成分、および硬化性組成物の調製方法を適宜選択することができる。

本発明の好ましい実施態様によれば、硬化性組成物の調製方法としては、例えば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、さらに、所望により上述の成分、およびその他の成分を適宜追加して混練または混合することにより、硬化性組成物を製造することができる。

混練または混合方法は、特に限定されず、例えば、プラネタリーミキサー、２軸押出機、熱ロールまたはニーダー等の混合装置または混練機等を用いて混合することができる。

硬化物とその製造方法
本発明の一実施態様によれば、硬化物は、上述の硬化性組成物を硬化させることにより得られたものである。硬化性組成物の硬化の方法は特に限定されるものではないが、加熱または光照射により適宜行うことができる。

加熱により、硬化性組成物を硬化させる場合、多段階的に硬化性組成物を加熱することが好ましい。これにより、硬化反応を十分に進めることができる。例えば、６０〜９０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１００〜１２０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１３０〜１５０℃で１０〜１５０分の三次加熱と、１６０〜２２０℃で１０〜１５０分の四次加熱と、２３０〜２６０℃で１０〜１５０分の五次加熱とにより硬化反応を行うことができる。また、例えば、６０〜１１０℃で１０〜１５０分の一次加熱と、１２０〜１５０℃で１０〜１５０分の二次加熱と、１６０〜２００℃で１０〜２４０分の三次加熱と、２１０〜２６０℃で１０〜３６０分の四次加熱とにより硬化反応を行うことができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体の配合割合、硬化性組成物に含まれるその他の化合物などの特性を考慮し、適宜変更して行うことが好ましい。

また、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線のような活性エネルギー線の照射により硬化性組成物を硬化させる場合、硬化性組成物の組成に応じ、使用する活性エネルギー線種や条件を適宜変更することが好ましい。一つの実施態様によれば、累積照射量（積算光量）が、１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ^２となるように、紫外線を照射することがより好ましい。硬化性組成物への累積照射量を上記数値範囲とすることにより、光カチオン重合開始剤由来の活性種を十分に発生させることができる。

硬化物の特性
本発明の一実施態様によれば、硬化物の耐熱性は、ガラス転移温度および特定の熱重量減少温度から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。ガラス転移温度および特定の熱重量減少温度は、耐熱性付与の観点から高いことが好ましい。

本発明の一実施態様によれば、硬化物の透明性は、全光線透過率および黄色度から選択される少なくとも一つを測定することにより評価できる。透明性向上の観点から、全光線透過率は高いことが好ましく、黄色度は低いことが好ましい。

本発明の好ましい実施態様によれば、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含んでなる硬化組成物は、上記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体を含まない硬化性組成物に比べて、耐熱性を向上できる。

特定の熱重量減少温度は、例えば、硬化物の特定の熱重量減少率を示す温度を測定することにより評価できる。ここで、例えば、熱重量減少率が１％の際の温度（１％熱重量減少温度）とは、示差熱熱量同時測定装置を用いて３０〜４００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、測定開始時から比べて硬化物の重量が１％減少した際の温度である。このような測定は、市販の示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いることにより、簡便に行うことができる。

硬化物の１％熱重量減少温度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、２８０℃以上が挙げられる。上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましい。

硬化物の５％熱重量減少温度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、３１５℃以上が挙げられる。上限は特に限定されないが、４００℃以下が好ましい。

ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）および熱機械的分析（ＴＭＡ）から選択される少なくとも一つにより測定することができる。

ＤＳＣによるガラス転移温度の測定は、市販の示差走査熱量計（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）を用いることにより、簡便に行うことができる。

本発明の硬化物のＤＳＣによるガラス転移温度は、１２０℃以上が挙げられ、好ましくは１４０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましい。

ＴＭＡによるガラス転移温度の測定は、市販の熱機械的分析装置（例えば、日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＴＭＡ７１００）を用いることにより、簡便に行うことができる。ここで、ＴＭＡによるガラス転移温度とは、熱機械的分析装置を用いて、２０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してＴＭＡ曲線を求め、ガラス転移に起因するＴＭＡ曲線の変曲点に対し、その前後の曲線を外挿することにより求めることができる。

本発明の硬化物のＴＭＡによるガラス転移温度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、１５０℃以上が挙げられ、好ましくは２１０℃以上である。上限は特に限定されないが、３００℃以下が好ましい。硬化物のＴＭＡによるガラス転移温度は、硬化性組成物１を用いた場合１５０℃以上とすることができ、硬化性組成物２を用いた場合２１０℃以上とすることができる。

硬化物の全光線透過率の測定は、市販のヘーズメーター（例えば、日本電色工業株式会社製、製品名：ＮＤＨ５０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。

硬化物（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、５０％以上が挙げられ、好ましくは、７０％以上である。上限は特に限定されないが、９５％以下が好ましい。

硬化物の黄色度（ＹＩ）の測定は、市販の分光色彩計（例えば、日本電色工業株式会社製、製品名：ＳＤ６０００）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に記載された方法に準拠し、簡便に行うことができる。

硬化物（厚さ３ｍｍ）の黄色度は、一般的には硬化性組成物の組成により異なるものであるが、例えば、８０以下が挙げられ、好ましくは、５０以下である。下限は特に限定されないが、１０以上が好ましい。

硬化物の用途
本発明の一実施態様によれば、硬化物の用途としては、具体的には、接着剤、粘着剤、金属、樹脂フィルム、ガラス、紙、木材等の基材上に塗布する塗料、半導体素子や有機薄膜素子（例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子や有機薄膜太陽電池素子）の表面保護膜、ハードコート剤、防汚膜および反射防止膜等のコーティング剤、レンズ、プリズム、フィルター、画像表示材料、レンズアレイ、光半導体素子の封止材やリフレクター材料、半導体素子の封止材、光導波路、導光板、光拡散板、回折素子および光学用接着剤等の各種光学部材、注型材料、層間絶縁体、プリント配向基板用保護絶縁膜および繊維強化複合材料等の材料、レジスト材料等が挙げられる。

以下に実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例、比較例に限定されるものではない。

成分（Ａ）として下記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）を合成し使用した。（以下、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ）、脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）をそれぞれ単にエポキシアクリレート化合物（Ａ）、エポキシアクリレート化合物（Ａ１）ともいう。）

調製例１：脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）（ビニルノルボルナン−エポキシメタクリレート：ＶＮＢ−ＥＭ）の合成
調製例１−１：脂環式アクリレート型重合性単量体（ビニルノルボルナン−メタクリレート：ＶＮＢ−Ｍ）の合成
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、式（１−ａ−１）で表されるオレフィン化合物２８０ｇ、トルエン２８０g、メチルヒドロキノン２．８９g、テトラフルオロボレートジエチルエーテル錯体１６．５gを投入した。その後、３０℃にてメタクリル酸２２０．５gをゆっくり加え、反応容器内の混合物を３０℃で３８時間撹拌を継続した。その後、室温まで放冷し、１０％炭酸ナトリウム水５６０gで１回、純水５６０gで１回洗浄した。得られた有機層を混合し、シリカゲルカラム（シリカゲル６０（球状）（関東化学株式会社製））での精製とその後のエバポレーターによる濃縮により、３３６gの黄色液体を得た。

黄色液体として、式（１−ｂ−１−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体を得た。ここで、式（１−ｂ−１−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体は、式（１−ｂ−２）で表される化合物、式（１−ｂ−３）で表される化合物、および式（１−ｂ−４）で表される化合物の混合物である。得られた黄色液体について、^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよび^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定を行った。具体的には、以下の条件で行った。
[^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件]
測定装置：ＤＤ２(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製)
溶媒：ＣＤＣｌ_３
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：１質量％
積算回数：６４回

[^１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件]
測定装置：ＤＤ２(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製)
溶媒：ＣＤＣｌ_３
パルス角度：４５°パルス
試料濃度：１０質量％
積算回数：１０２４回

得られた黄色液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図１に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示した。
^１Ｈ−ＮＭＲでは、６．０８１ｐｐｍおよび５．５１７ｐｐｍに、^１３Ｃ−ＮＭＲでは１６６．９７７ｐｐｍ（カルボニル炭素に相当）にメタクリル部位に特徴的なピークが確認された。また、^１Ｈ−ＮＭＲでは、４．８９３−５．０３８ｐｐｍおよび５．７４８ｐｐｍに、^１３Ｃ−ＮＭＲでは、１４３．２２９ｐｐｍおよび１２４．９０８ｐｐｍに、ビニル領域のピークが確認された。

（得られた黄色液体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル）
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） ６．０８１（ｓ， １Ｈ）， ５．７４８（ｍ， １Ｈ）， ５．５１７（ｓ， １Ｈ）， ４．８９３−５．０３８（ｍ， ２Ｈ）， ４．６７８（ｍ， １Ｈ），１．３４７−２．３３７（ｍ， １２Ｈ）。

（得られた黄色液体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） １６６．９７７，１４３．２２９，１４０．４１７，１３６．７４７，１２４．９０８，１１４．７７７，４９．９６５，４７．２２１，４５．４４４，４４．３７８，４２．５８５，４２．３８６，４１．７５０，４１．２５２，４０．８７７，４０．６０８，４０．２２５，３９．５８９，３９．５２８，３９．１３７，３６．６２４，３５．８０４，３５．６４３，３２．９５３，３２．８６１，３２．４５５，３１．６２０，２９．８１９，２５．６６６，２２．２１７，１８．２４８，１８．２３３。

上記^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）により求めた式（１−ｂ−２）の構造から想定される^１Ｈケミカルシフトの計算値、および上記^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）により求めた式（１−ｂ−２）の構造から想定される^１３Ｃケミカルシフトの計算値から、得られた黄色液体には式（１−ｂ−２）で表される化合物が含まれていることが確認された。

式（１−ｂ−２）で表される化合物と同様に、上記ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０により求めた計算値から、得られた黄色液体には、式（１−ｂ−３）で表される化合物、式（１−ｂ−４）で表される化合物が含まれていることが確認された。

以上より、得られた黄色液体は、上記式（１−ｂ−１−１）で表されるアクリレート型重合性単量体、すなわち、式（１−ｂ−２）で表される化合物、式（１−ｂ−３）で表される化合物および式（１−ｂ−４）で表される化合物の混合物であることが確認された。

さらに、得られた黄色液体について、ＧＣ−ＭＳによる質量測定を行った。具体的には、以下の条件で行った。
[ＧＣ−ＭＳの測定条件]
測定装置：７８９０Ａ(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
カラム：１９０９１Ｓ−９３６(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
カラムオーブン温度：８０〜２５０℃
キャリアガス：Ｎ２
カラム流量：１．４ｍｌ／ｍｉｎ
注入モード：スプリット
注入口温度：１４０℃
注入量：２μＬ
トランスファーライン温度：２５０℃
イオン化法：ＥＩ（電子イオン法）
検出器：５９７５Ｃ ＶＬ ＭＳＤ(Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ)
スキャン範囲：ｍ／ｚ ５０〜１０００
試料調製：５０ｍｇ／ｍＬ（溶媒はアセトン）

その結果、ＧＣ−ＭＳによる質量測定にて理論構造に相当する［Ｍ］＝２０６．１が得られた。したがって、ＧＣ−ＭＳによる質量測定から、得られた黄色液体は上記式（１−ｂ−１−１）で表される目的の脂環式アクリレート型重合性単量体であることが確認された。

調製例１−２：脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（Ａ１）（ビニルノルボルナン−エポキシメタクリレート：ＶＮＢ−ＥＭ）の合成
温度計、攪拌子、還流管を備えた反応容器に、上記調製例１−１で製造した脂環式アクリレート型重合性単量体３３５ｇ、クロロホルム３．３５Ｌ、ｍ−クロロ過安息香酸４８０．４ｇを投入した。その後、室温にて反応容器内の混合物を室温で１０時間攪拌を継続した。析出した固体を濾別後、ろ液を５％亜硫酸ナトリウム水溶液３．３５Ｌで１回、０．５Ｍ ＮａＯＨ水溶液１．６８Ｌで２回、次いで飽和重曹水１．６８Ｌで２回洗浄した。その後、シリカゲルカラム（シリカゲル６０（球状）（関東化学株式会社製））での精製とエバポレーターによる濃縮により、２３２ｇの無色透明液体を得た。

得られた無色透明液体について、調製例１−１と同様に、^１Ｈ−ＮＭＲ、^１３Ｃ−ＮＭＲおよびＧＣ−ＭＳによる測定を行った。得られた無色透明液体の^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを図３に示し、^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示した。

得られた無色透明液体についても、^１Ｈ−ＮＭＲの６．０６０、５．５１７ｐｐｍ、^１３Ｃ−ＮＭＲの１６７．００７ｐｐｍ（カルボニル炭素）により、メタクリル部位のピークの存在が確認された。また、^１Ｈ−ＮＭＲの２．６８４−２．７９３ｐｐｍおよび^１３Ｃ−ＮＭＲの５４．９３０ｐｐｍに、エポキシ基の根元の炭素と水素のピークが確認された。さらに、調製例１−１の式（１−ｂ−１−１）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体の^１Ｈ―ＮＭＲで確認されたビニル基由来の４．８９３−５．０３８ｐｐｍおよび５．７４８ｐｐｍのピークが消失していることも確認できた。また、ＧＣ−ＭＳによる質量測定にて理論構造に相当する［Ｍ］＝２２２．１が得られた。

（得られた無色透明液体の^１Ｈ ＮＭＲスペクトル）
^１Ｈ ＮＭＲ（６００ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） ６．０６０（ｓ， １Ｈ）， ５．５１７（ｓ， １Ｈ）， ４．６７６（ｍ， １Ｈ）， ２．６８４−２．７９３（ｍ， ２Ｈ）， ２．３５４−２．５２６（ｍ， ３Ｈ）， １．９２０（ｓ， ３Ｈ），１．３０７−１．９０６（ｍ，７Ｈ）。

（得られた無色透明液体の^１３Ｃ ＮＭＲスペクトル）
^１３Ｃ ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ， ＣＤＣｌ_３） δ（ｐｐｍ） １６７．００７，１３６．６６２，１２５．０３，７７．２３７，５４．９３，５４．９１５，５４．７６２，５２．９０７，５２．７３９，５０．２８７，４６．８５４，４６．７３１，４６．５３９，４５．２６０，４５．２０６，４５．１２２，４４．５３９，４３．７０４，４２．１０３，４２．０１８，４１．８４２，４１．６５８，４１．４５９，４１．３０６，４０．５８５，３９．８１１，３９．７８１，３９．５５９，３９．４３６，３９．３４４，３９．０３０，３８．９１５，３８．５９３，３８．３４０，３６．９４６，３６．６４７，３３．９８８，３３．５０５，３３．２０６，３３．１４５，３２．５９３，３１．３３６，２８．０９５，２７．１３７，２７．０７６，２６．４２４，２５．８２７，１８．２３３，１８．２１０。

上記^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）により求めた式（１−２）の構造から想定される^１Ｈケミカルシフトの計算値、および上記^１３Ｃ ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０（ＣａｍｂｒｉｄｇｅＳｏｆｔ社製）により求めた式（１−２）の構造から想定される^１３Ｃケミカルシフトの計算値から、得られた無色透明液体には式（１−２）の化合物が含まれていることが確認された。

式（１−２）の化合物と同様に、上記ＮＭＲスペクトルの測定値とＣｈｅｍｄｒａｗ Ｐｒｏｆｅｓｓｉｏｎａｌ １６．０により求めた計算値から、得られた無色透明液体には、式（１−３）の化合物、式（１−４）の化合物が含まれていることが確認された。

以上より、得られた無色透明液体は、式（１−１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体であることが確認された。なお、ここで、式（１−１−１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体は、式（１−２）で表される化合物、式（１−３）で表される化合物、および式（１−４）で表される化合物の混合物である。

下記実施例および比較例で用いた化合物等を以下に示す。
＜成分（Ａ）：エポキシアクリレート化合物＞
成分（Ａ）として下記のものを使用した。
（Ａ１）：上記調製例１により得られた脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体（以下、単にエポキシアクリレート化合物（Ａ１）ともいう。）

比較例用のエポキシアクリレート化合物として下記（ＣＡ１）〜（ＣＡ３）を使用した。
（ＣＡ１）：下記式に示す４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテル（４ＨＢＡＧＥ）（三菱ケミカル株式会社製）

（ＣＡ２）：下記式に示す、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート（株式会社ダイセル製、商品名：サイクロマーＭ１００）

（ＣＡ３）：下記式に示すグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（東京化成工業株式会社製）

＜成分（Ｂ）：その他のエポキシ化合物＞
成分（Ｂ）として下記のものを使用した。
（Ｂ１）：３，４−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、商品名：セロキサイド２０２１Ｐ（ＣＥＬ２０２１Ｐ））

＜成分（Ｃ）：ラジカル重合性化合物＞
成分（Ｃ）として下記のものを使用した。
（Ｃ１）：メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）（東京化成工業株式会社製）

＜成分（Ｄ）：熱カチオン重合開始剤＞
成分（Ｄ）として下記のものを使用した。
（Ｄ１）：４−アセトキシフェニルジメチルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート（三新化学工業株式会社製、商品名：サンエイドＳＩ−１５０Ｌ）

＜成分（Ｅ）：熱ラジカル重合開始剤＞
成分（Ｅ）として下記（Ｅ１）を使用した。
（Ｅ１）：ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日油株式会社製、商品名：パーブチルＯ）
（Ｅ２）：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）（東京化成工業株式会社製）

＜成分（Ｆ）：硬化剤＞
成分（Ｆ１）として下記のものを使用した。
（Ｆ１）：３または４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸（日立化成株式会社製、商品名：ＨＮ−５５００）

＜成分（Ｇ）：硬化促進剤＞
成分（Ｇ）として下記のものを使用した。
（Ｇ１）：テトラブチルホスホニウムジエチルホスホロジチオエート（日本化学工業株式会社製、商品名：ヒシコーリンＰＸ−４ＥＴ）

実施例１、比較例１〜２：脂環式エポキシアクリレート化合物を含む硬化性組成物の調製とその評価（エポキシアクリレート化合物（Ａ）および熱カチオン重合開始剤との組合せ）
（１）硬化性組成物および硬化物の作製
（１−１）実施例１
エポキシアクリレート化合物（Ａ１）を４５質量部、エポキシ化合物（Ｂ１）を４５質量部、ラジカル重合性化合物（Ｃ１）を１０質量部、熱カチオン重合開始剤（Ｄ１）を１質量部および熱ラジカル重合開始剤（Ｅ１）を１質量部配合し混合して、硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、８０℃にて１時間、１１０℃にて１時間、１４０℃にて１時間、１８０℃にて１時間、２４０℃にて１時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。

（１−２）比較例１〜２
硬化性組成物の組成を下記表１に示されるように変更した以外は、実施例１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。

（２）物性評価
（２−１）耐熱性
（硬化性組成物の硬化物の重量減少温度）
実施例１、比較例１〜２で得られた硬化物を縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ約２ｍｍの大きさに切断し試験片を得た。得られた試験片を、示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＴＧ／ＤＴＡ７３００）を用いて３０〜４００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温して測定し、測定開始時から比べて試験片の重量が１％減少した時点の温度を１％重量減少温度とした。結果を表２に示した。

（硬化性組成物の硬化物の耐熱性；Ｔｇ（ＤＳＣ））
上記のようにして得た、縦２ｍｍ×横２ｍｍ×厚さ約２ｍｍの大きさの硬化物の試験片のガラス転移温度を、高感度型示差走査熱量計（日立ハイテクサイエンス社製、商品名：ＤＳＣ７０００Ｘ）により、３０〜４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温して測定した。なお、ここでいうガラス転移温度は、ＪＩＳ Ｋ７１２１「プラスチックの転移温度測定法」に記載されているうち「中間点ガラス転移温度：Ｔ_ｍｇ」に基づいて測定した。測定結果を表２に示した。

（硬化性組成物の硬化物の耐熱性；Ｔｇ（ＴＭＡ））
実施例１、比較例１〜２で得られた硬化物を縦３０ｍｍ×横１０ｍｍ×厚さ約３ｍｍの大きさの試験片とし、ガラス転移温度（Ｔｇ）（℃）を熱機械的分析により測定した。具体的には、測定装置として熱機械的分析装置（日立ハイテクサイエンス社製、製品名：ＴＭＡ７１００）を用いて、窒素雰囲気下、圧縮モード（９８．０６６５ｍＮ）、２０〜３００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温してガラス転移温度を測定した。測定結果を表２に示した。

実施例１の硬化物の１％重量減少温度が２８０℃以上であり、ＤＳＣによるＴｇは１２０℃以上であり、ＴＭＡによるＴｇは１５０℃以上であることから、実施例１の硬化物は高耐熱性であることが分かる。一方、比較例１〜２の硬化物は耐熱性が低い。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性に優れていることが分かる。

（２−２）透明性
（硬化性組成物の硬化物の全光線透過率）
実施例１、比較例１で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）に対し、ヘーズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３６１−１に記載された方法で全光線透過率を測定した。測定結果を表３に示した。

（硬化性組成物の硬化物の黄色度）
実施例１および比較例１で得られた硬化物（厚さ３ｍｍ）に対し、分光色彩計ＳＤ６０００（日本電色工業株式会社製）を使用して、ＪＩＳ Ｋ ７３７３：２００６に記載された方法で黄色度（ＹＩ）を測定した。

実施例１の硬化物の全光線透過率は５０％以上であり、実施例１の硬化物のＹＩは８０以下であることから、実施例１の硬化物は透明性に優れていることが分かる。
一方、比較例１の硬化物は透明性にも劣っている。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。

実施例２、比較例３〜５：脂環式エポキシアクリレート化合物を含む硬化性組成物の調製とその評価（エポキシアクリレート化合物（Ａ）および硬化剤（酸無水系化合物）との組合せ）
（１）硬化性組成物および硬化物の作製
（１−１）実施例２
エポキシアクリレート化合物（Ａ１）を４９質量部、ラジカル重合性化合物（Ｃ１）を１０質量部、硬化剤（Ｆ１）を４１質量部、熱ラジカル重合開始剤（Ｅ２）を０．２質量部および硬化促進剤（Ｇ１）を１質量部配合し混合して硬化性組成物を作製した。得られた硬化性組成物を、ホットプレートにより、７０℃にて１時間、１４０℃にて１時間、１９０℃にて２時間、２４０℃にて４時間加熱することにより硬化させ、厚さ約３ｍｍの硬化物を得た。

（１−２）比較例３〜５
硬化性組成物の組成を下記表４に示されるように変更した以外は、実施例２と同様にして硬化性組成物およびその硬化物を作製した。

（２）物性評価
（２−１）耐熱性
（硬化性組成物の硬化物の重量減少温度）
実施例および比較例において得られた硬化物の重量減少温度を測定した。具体的には、測定温度を測定開始時から比べて試験片の重量が５％減少した際の温度とする以外は、実施例１と同様にして硬化物の重量減少温度を測定した。測定結果を表５に示した。

（硬化性組成物の硬化物の耐熱性；Ｔｇ（ＴＭＡ））
実施例および比較例において得られた硬化物のガラス転移温度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表５に示した。

実施例２の硬化物の５％重量減少温度が３１５℃以上であり、ＴＭＡによるＴｇは２１０℃以上であることから、実施例２の硬化物は高耐熱性であることが分かる。一方、比較例３〜５の硬化物は耐熱性が低い。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性に優れていることが分かる。

（２−２）透明性
（硬化性組成物の硬化物の全光線透過率）
実施例および比較例において得られた硬化物の全光線透過率を実施例１と同様に測定した。測定結果を表６に示した。

（硬化性組成物の硬化物の黄色度）
実施例および比較例において得られた硬化物の黄色度を実施例１と同様に測定した。測定結果を表６に示した。

実施例２の硬化物の全光線透過率は５０％以上であり、実施例２の硬化物のＹＩは８０以下であることから、実施例２の硬化物は透明性に優れていることが分かる。
一方、比較例５の硬化物は透明性にも劣っている。
以上の結果から、本発明の実施態様である硬化性組成物の硬化物は耐熱性と共に透明性に優れていることが分かる。

Claims (13)

1. 下記式（Ａ）で表される脂環式アクリレート型重合性単量体：
   

   

   ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
   Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは、水素原子であり、
   Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択され、かつ、
   Ｒ_１１は、ビニル基またはエポキシ基から選択されるものである。］。
2. Ｒ_１１がエポキシ基である前記式（Ａ）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体である、請求項１に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
3. Ｒ_１およびＲ_２のいずれか１つが、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１または２に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
4. Ｒ_２が、（メタ）アクリロイルオキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
5. Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０が、水素原子である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
6. Ｒ_１が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_２およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−１）、
   Ｒ_２が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_５が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−２）、ならびに
   Ｒ_５が（メタ）アクリロイルオキシ基であり、Ｒ_１およびＲ_２が水素原子である式（Ａ）で表される化合物（Ａ−３）
   を含んでなる、請求項１に記載の脂環式アクリレート型重合性単量体。
7. 請求項２に記載の脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分とを含んでなる硬化性組成物。
8. 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるエポキシ化合物をさらに含んでなる、請求項７に記載の硬化性組成物。
9. 前記脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体と異なるラジカル重合性化合物をさらに含んでなる、請求項７または８に記載の硬化性組成物。
10. 重合開始剤をさらに含んでなる、請求項７〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
11. 前記重合開始剤が熱ラジカル重合開始剤である、請求項１０に記載の硬化性組成物。
12. 請求項７〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させてなる硬化物。
13. 硬化物の製造方法であって、
    下記式（１）で表される脂環式エポキシアクリレート型重合性単量体、酸無水物系化合物である硬化剤および熱カチオン重合開始剤から選択される少なくとも一種の成分、ならびに重合開始剤を含んでなる硬化性組成物を、６０〜９０℃、１０〜１５０分で一次加熱し、１００〜１２０℃、１０〜１５０分で二次加熱し、１３０〜１５０℃、１０〜１５０分で三次加熱し、１６０〜２２０℃、１０〜１５０分で四次加熱し、２３０〜２６０℃、１０〜１５０分で五次加熱する工程、または、
    該硬化性組成物を、６０〜１１０℃、１０〜１５０分で一次加熱し、１２０〜１５０℃、１０〜１５０分で二次加熱し、１６０〜２００℃、１０〜２４０分で三次加熱し、２１０〜２６０℃、１０〜３６０分で四次加熱する工程
    を含んでなる、製造方法：
    

    

    ［式中、Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか１つは、（メタ）アクリロイルオキシ基であり、
    Ｒ_１、Ｒ_２およびＲ_５のいずれか２つは水素原子であり、
    Ｒ_３、Ｒ_４およびＲ_６〜Ｒ_１０は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基およびアルコキシ基からなる群より選択されるものである。］。

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