WO2010010667A1 - 硬化性共重合体及び硬化性樹脂組成物 - Google Patents

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acrylate
meth
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高脇浩一
二十軒年彦
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ダイセル化学工業株式会社
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    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters

Definitions

  • the present invention relates to a structural unit having a carboxyl group or an acid anhydride group, a structural unit having a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, and a dicyclopentene ring (tricyclo [5. 2.1.0 2,6 ] -3-decene ring) and a curable resin composition containing the copolymer.
  • lithography using actinic rays such as far ultraviolet rays, electron beams, ion beams, and X-rays in semiconductor processes insulating films provided for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and protection
  • insulating films provided for electronic components such as liquid crystal display elements, integrated circuit elements, solid-state imaging elements, and protection
  • radiation sensitive resins and liquid crystal display materials photo spacers for liquid crystal displays, rib forming materials for liquid crystal displays, overcoats, color resists for forming color filters, TFT insulating films, etc.
  • Structural units having a carboxyl group or an acid anhydride group structural units having a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring, and a dicyclopentene ring, which are suitable as a material for the purpose Copolymer containing structural unit having (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene ring), and curable resin group containing the copolymer Concerning the composition.
  • a polarizing plate is provided on a glass substrate, a transparent conductive circuit layer such as ITO and a thin film transistor (TFT) are formed, and covered with an interlayer insulating film.
  • a polarizing plate is provided on the glass plate, a black matrix layer and a color filter layer pattern are formed as necessary, and a transparent conductive circuit layer and an interlayer insulating film are sequentially formed as a top plate.
  • the back plate and the top plate are made to face each other through a spacer and liquid crystal is sealed between the two plates.
  • the photosensitive resin composition used there is transparent, heat resistant, developable and It is required to have excellent flatness.
  • a chemically amplified resist using a photoacid generator as a photosensitizer is well known.
  • a resin composition containing a resin containing a structural unit having an epoxy group and a photoacid generator a protonic acid is generated from the photoacid generator by exposure, and the epoxy group is cleaved to cause a crosslinking reaction.
  • the resin becomes insoluble in the developer and a pattern is formed.
  • the resist is moved in the resist solid phase by the heat treatment after the exposure, and the chemical change of the resist resin or the like is amplified catalytically by the acid. .
  • the insulating film provided in the TFT type liquid crystal display element or the integrated circuit element needs to be finely processed. Therefore, as a material for forming the insulating film, a radiation-sensitive resin composition is generally used. Such a radiation-sensitive resin composition is required to have high radiation sensitivity in order to obtain high productivity. In addition, when the insulating film has low solvent resistance, the insulating film is swelled, deformed, peeled off from the substrate, etc. by an organic solvent, which is serious in the production of liquid crystal display elements and integrated circuit elements. Trouble occurs. Therefore, such an insulating film is required to have excellent solvent resistance. Furthermore, high transparency is required for an insulating film provided in a liquid crystal display element, a solid-state imaging element, or the like as necessary.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-7612 discloses a photosensitive resin composition containing a copolymer of an alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound and a radical polymerizable compound. Unsaturated carboxylic acids and the like are used as radically polymerizable compounds. Epoxy compounds are effective in obtaining a film having good etching resistance by easily crosslinking with an acid generated by a photoacid generator and subsequent heating (post-bake) in a light amplification type resist.
  • the alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound is rich in cationic polymerizability, it easily reacts with a carboxyl group derived from an unsaturated carboxylic acid used for imparting alkali solubility, and has poor storage stability. It was necessary to store at a low temperature of ⁇ 20 ° C. or lower, and there was a big problem in practicality.
  • Japanese Patent No. 3055495 discloses a monomer unit corresponding to a (meth) acrylic ester in which a bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to an oxygen atom of an ester, a monomer unit having an epoxy group-containing hydrocarbon group, and A photosensitive resin composition containing a copolymer composed of a monomer unit having a carboxyl group is disclosed.
  • the (meth) acrylic acid ester in which the bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester has a very bulky group at the adjacent position of the ester group, so that monomer synthesis is often difficult, Furthermore, it is poorly soluble in organic solvents, and it is difficult to handle the resulting resin during the polymerization reaction.
  • the (meth) acrylic acid ester in which the bridged cyclic hydrocarbon group is directly bonded to the oxygen atom of the ester has a very low polarity, when copolymerizing with a highly polar unsaturated carboxylic acid or an epoxy group-containing monomer, There is a case where the monomer composition of the polymer is biased and a polymer having a uniform composition cannot be obtained, and thus the desired resist performance cannot be obtained.
  • Japanese Patent No. 3838626 discloses a photosensitive resin composition containing a copolymer containing structural units of (meth) acrylic acid and an alicyclic epoxy group-containing polymerizable unsaturated compound.
  • International Publication No. 2006/059564 pamphlet includes a structural unit containing an alkali-soluble group and a structural unit having a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring.
  • a photosensitive resin composition containing a polymer is disclosed.
  • the storage stability, developability and transparency of the cured film of these resin compositions are excellent, the hardness, solvent resistance and heat resistance of the cured film are not always satisfactory.
  • JP 2003-7612 A Japanese Patent No. 3055495 Japanese Patent No. 3838626 International Publication No. 2006/059564 Pamphlet
  • a polymerizable unsaturated compound containing a carboxyl group or an acid anhydride group and 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] A copolymer obtained by polymerizing a polymerizable unsaturated compound having a decane ring and a polymerizable unsaturated compound having a dicyclopentene ring (tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] -3-decene ring). It has been found that when a polymer is used as a radiation sensitive resin or the like, a high performance cured film excellent in hardness, solvent resistance and heat resistance is formed, and the present invention has been completed.
  • the present invention relates to a monomer unit (A) corresponding to the carboxyl group or acid anhydride group-containing polymerizable unsaturated compound (a), the following formulas (1) and (2):
  • each R a represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and each R b may contain a single bond or a hetero atom, respectively.
  • each R c represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms which may have a hydroxyl group, and each R d may contain a single bond or a hetero atom, respectively.
  • a copolymer comprising at least a monomer unit (C) corresponding to a bridged alicyclic group-containing polymerizable unsaturated compound (c) having a double bond in at least one ring selected from the compounds represented by I will provide a.
  • the copolymer further includes styrene (d1) optionally substituted with an alkyl group or a hydroxyl group, and the following formula (5) )
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, aryl Group, aralkyl group, — (R 3 —O) m —R 4 group (wherein R 3 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, R 4 is a hydrogen atom or hydrocarbon group, m is 1 Or a group containing a non-aromatic monocyclic or polycyclic structure]
  • R 5 represents a phenyl group which may have
  • the present invention also provides a curable resin composition containing the copolymer.
  • This curable resin composition may further contain a curing agent and / or a curing catalyst.
  • the copolymer and curable resin composition of the present invention According to the copolymer and curable resin composition of the present invention, a high-performance cured film excellent in hardness, solvent resistance and heat resistance can be formed by curing with light and / or heat. Further, the copolymer of the present invention is excellent in synthesis stability. Furthermore, when used as a radiation sensitive resin composition, excellent developability, etching resistance, and transparency can be obtained. Moreover, the curable resin composition of this invention is excellent in storage stability.
  • the curable resin composition containing the copolymer of the present invention includes a liquid resist, a dry film, an insulating film, a photosensitive material, a liquid crystal display material (a photo spacer for liquid crystal display, a rib forming material for liquid crystal display, an overcoat, This is useful as a material for forming a color filter forming color resist, a TFT insulating film, and the like.
  • the copolymer of the present invention is represented by the monomer unit (repeating unit) (A) corresponding to the carboxyl group or acid anhydride group-containing polymerizable unsaturated compound (a), and the above formulas (1) and (2).
  • carboxyl group-containing polymerizable unsaturated compound examples include aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; and aliphatic unsaturated monocarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid.
  • Saturated dicarboxylic acids; modified unsaturated carboxylic acids such as ⁇ -carboxyethyl (meth) acrylate, 2-acryloyloxyethyl succinic acid, 2-acryloyloxyethyl phthalic acid, etc., where the chain between the unsaturated group and the carboxyl group is extended Is mentioned.
  • a compound obtained by lactone modification of (meth) acrylic acid for example, a compound represented by the following formula (7), a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid is lactone modified
  • a compound obtained by acid-modifying the terminal hydroxyl group with an acid anhydride for example, a compound represented by the following formula (8), a compound obtained by acid-modifying the terminal hydroxyl group of a polyether polyol ester of (meth) acrylic acid, for example, A compound represented by the following formula (9) can also be used.
  • R 6 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 7 and R 8 are the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • a represents an integer of 4 to 8
  • b represents An integer from 1 to 10 is shown.
  • a number of R 7, R 8 may each be the same or different.
  • R 9 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 10 and R 11 are the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group
  • c represents an integer of 4 to 8
  • d represents An integer from 1 to 10 is shown.
  • R 12 may have a divalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent. A good divalent arylene group is shown.
  • the c R 10 and R 11 may be the same or different.
  • R 13 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 14 and R 15 are the same or different and represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group
  • e is 1 to
  • An integer of 10 and f represents an integer of 1 to 10.
  • R 16 may have a divalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a divalent alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, or a substituent. A good divalent arylene group is shown.
  • Each of e R 14 and R 15 may be the same or different.
  • Examples of the divalent aliphatic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, ethylidene, propylene, isopropylidene, trimethylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene. And vinylene groups.
  • Examples of the divalent alicyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms include cyclopropylene, cyclobutylene, cyclopentylene, cyclohexylene, cyclopentylidene, and cyclohexylidene groups. It is done.
  • Examples of the divalent arylene group that may have a substituent include phenylene, tolylene, and xylylene groups.
  • carboxyl group or acid anhydride group-containing polymerizable unsaturated compound (a) in particular, at least one selected from (meth) acrylic acid, maleic anhydride, and compounds represented by formulas (7) to (9) [In particular, a compound represented by formula (7)], (meth) acrylic acid and at least one compound selected from compounds represented by formulas (7) to (9) [ A combination with a compound represented by 7)] is preferred.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl group and the like.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms having a hydroxyl group include hydroxymethyl, 1-hydroxyethyl, 2-hydroxyethyl, 1-hydroxypropyl, 2-hydroxypropyl, 3-hydroxypropyl, 1-hydroxyisopropyl, Examples include 2-hydroxyisopropyl, 1-hydroxybutyl, 2-hydroxybutyl, 3-hydroxybutyl, and 4-hydroxybutyl groups.
  • R a is preferably a hydrogen atom, a methyl group, a hydroxymethyl group, a 1-hydroxyethyl group or a 2-hydroxyethyl group, particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the hetero atom may be bonded to the terminal of the alkylene group or may be interposed between carbon atoms constituting the alkylene group.
  • the hetero atom include nitrogen, oxygen, sulfur atom and the like.
  • R b As a representative example of R b , the following formula (10) (In the formula, Re represents an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms, and n represents an integer of 0 or more, provided that the total number of carbon atoms in the formula is 0 to 18). The group represented by these is mentioned.
  • alkylene group having 1 to 12 carbon atoms for R e examples include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, hexamethylene, octamethylene, decamethylene, dodecamethylene, tetradecamethylene, hexadecamethylene, and octadecamethylene group.
  • Etc. R e is particularly preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6 carbon atoms) such as methylene, ethylene, propylene, tetramethylene or hexamethylene group.
  • n is preferably an integer of 0 to 10, more preferably an integer of 0 to 4, and particularly preferably 0 or 1.
  • R b examples include alkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, propylene group and trimethylene group [especially alkylene having 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6 carbon atoms). Group]; a thioalkylene group having 1 to 18 carbon atoms such as a thiomethylene group, a thioethylene group, and a thiopropylene group [particularly, a thioalkylene group having 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6 carbon atoms)]; Examples thereof include aminoalkylene groups having 1 to 18 carbon atoms such as ethylene group and aminopropylene group [particularly, aminoalkylene groups having 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6 carbon atoms)].
  • R b is preferably a single bond [when n is 0 in the above formula (10)], an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3 carbon atoms), 1 to 6 carbon atoms ( In particular, an oxyalkylene group having 2 to 3 carbon atoms [in the above formula (10), n is 1 and R e is a C 1-6 alkylene group (particularly a C 2-3 alkylene group)], and more Preferably, it is a single bond or an oxyethylene group.
  • Bridged alicyclic group-containing polymerizable unsaturated compound having an epoxy group on the ring represented by formulas (1) and (2) (3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ]
  • R a ′ represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms that may have a hydroxyl group in R c include the same alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms that may have a hydroxyl group in R a . It is done. .
  • Examples of the alkylene group having 1 to 18 carbon atoms that may contain a hetero atom in R d include the same alkylene groups as those having 1 to 18 carbon atoms that may contain a hetero atom in R b .
  • a typical example of R d is the same as a typical example of R b .
  • R d is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 1 to 3 carbon atoms), an oxyalkylene group having 1 to 6 carbon atoms (particularly 2 to 3 carbon atoms), More preferably, it is a single bond or an oxyethylene group.
  • the copolymer of the present invention may further have other monomer units in addition to the monomer unit (A), monomer unit (B) and monomer unit (C).
  • examples of such other monomer units include styrene (d1) optionally substituted with an alkyl group or a hydroxyl group, an unsaturated carboxylic acid ester (d2) represented by the above formula (5), and the above formula (6).
  • a monomer unit corresponding to at least one polymerizable unsaturated compound (d) selected from a monomer group consisting of N-substituted maleimide (d3) and monocyclic or polycyclic olefin (d4) (D) is mentioned.
  • styrene (d1) optionally substituted with an alkyl group or a hydroxyl group examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, vinyltoluene, and hydroxystyrene.
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 7 carbon atoms
  • R 2 represents 1 to 18 carbon atoms.
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m represents an integer of 1 or more, or a group containing a non-aromatic monocyclic or polycyclic structure.
  • R 1 examples include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl groups and the like.
  • R 1 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • Examples of the linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms in R 2 include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, t-butyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl groups and the like. It is done.
  • Examples of the alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms include vinyl, allyl, 3-butenyl, 5-hexenyl group and the like.
  • Examples of the aryl group include phenyl, naphthyl, and tolyl groups.
  • Examples of the aralkyl group include aralkyl groups having about 7 to 18 carbon atoms such as benzyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl, trityl and 3-phenylpropyl groups.
  • R 3 represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group
  • m represents 1 or more. Indicates an integer.
  • Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms in R 3 include 2 to 12 carbon atoms such as ethylidene, ethylene, isopropylidene, trimethylene, propylene, tetramethylene and hexamethylene groups (particularly 2 to 6).
  • Linear or branched alkylene groups such as cyclohexylene and cyclohexylidene groups.
  • hydrocarbon group for R 4 include aliphatic hydrocarbon groups such as alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, and hexyl groups (eg, C 1-10 alkyl groups); cyclopentyl groups and cyclohexyl groups.
  • Alicyclic carbonization such as bridged carbocyclic groups such as cycloalkyl groups, norbornyl groups (bicyclo [2.2.1] heptyl group) and tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decyl groups
  • Examples thereof include a hydrogen group; an aryl group such as phenyl and naphthyl group; and a divalent group in which two or more of these are bonded.
  • m is preferably an integer of 1 to 20, more preferably an integer of 1 to 4, and particularly preferably 1.
  • the group containing a non-aromatic monocyclic or polycyclic structure in R 2 includes a group having an alicyclic hydrocarbon skeleton.
  • a group having an alicyclic hydrocarbon skeleton for example, the following formula (19) -X 1 -R 17 (19) (Wherein R 17 represents an alicyclic hydrocarbon group, and X 1 represents a single bond or a linking group) The group represented by these is mentioned.
  • the alicyclic hydrocarbon group for R 17 may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a methylcyclohexyl group, or a trimethylcyclohexyl group.
  • a polycyclic group having about 6 to 20 carbon atoms which may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as dodecan-4-yl group and adamantan-1-yl group.
  • An alicyclic hydrocarbon group (bridged cyclic hydrocarbon group) is mentioned.
  • a polycyclic alicyclic hydrocarbon group having about 6 to 20 carbon atoms (bridged hydrocarbon group) which may have a substituent such as an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms is present. preferable.
  • linking group for X 1 for example, a linear or branched chain having about 1 to 12 carbon atoms (particularly 1 to 6) such as methylene, ethylidene, ethylene, isopropylidene, trimethylene, propylene, tetramethylene, hexamethylene group, etc.
  • An alkylene group a 3- to 6-membered divalent alicyclic hydrocarbon group such as cyclohexylene or cyclohexylidene group; a divalent aromatic hydrocarbon group having about 6 to 15 carbon atoms such as a phenylene group; Oxygen atom (ether bond); sulfur atom (thioether bond); —NH—; carbonyl group (—CO—); a divalent group in which two or more of these are bonded (for example, —CH 2 CH 2 O—, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O - , - such as CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 O- and the like oxyalkylene group) and the like.
  • X 1 is preferably a single bond, a linear or branched alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, an oxyalkylene group, or a group in which two or more oxyalkylene groups are bonded.
  • the group containing a non-aromatic monocyclic or polycyclic structure in R 2 includes a lactone ring-containing group.
  • a lactone ring-containing group for example, the following formula (20) -X 2 -R 18 (20) (Wherein R 18 represents a cyclic group containing a lactone ring, and X 2 represents a single bond or a linking group) The group represented by these is mentioned.
  • Examples of the cyclic group containing a lactone ring in R 18 include a monocyclic ring having only a 5 to 15-membered (particularly 5 or 6-membered) lactone ring such as a ⁇ -butyrolactone ring, a ⁇ -valerolactone ring, and an ⁇ -caprolactone ring.
  • Examples thereof include polycyclic cyclic groups in which a 5- to 15-membered (particularly 5- or 6-membered) lactone ring and an alicyclic ring are condensed.
  • Examples of the linking group for X 2 include the same as the linking group for X 1 .
  • the group containing a non-aromatic monocyclic or polycyclic structure in R 2 includes a cyclic ether skeleton-containing group (a group containing a 3,4-epoxytricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane ring. Is excluded).
  • a cyclic ether skeleton-containing group for example, the following formula (21) -X 3 -R 19 (21) (Wherein R 19 represents a cyclic group containing a cyclic ether skeleton, and X 3 represents a single bond or a linking group) The group represented by these is mentioned.
  • Examples of the cyclic group containing a cyclic ether skeleton in R 19 include oxiranyl group (epoxy group), 2-methyl-2-oxiranyl group, 3-methyl-2-oxiranyl group, oxetanyl group, 3-methyl-3- Cyclic groups consisting only of 3- to 8-membered cyclic ether skeletons such as oxetanyl group, 3-ethyl-3-oxetanyl group, tetrahydrofuranyl group and tetrahydropyranyl group; 3 to 8 members such as 3,4-epoxycyclohexyl group And a monocyclic (especially oxirane ring) having only a cyclic ether skeleton and a monocyclic or polycyclic alicyclic ring are condensed.
  • Examples of the linking group for X 3 include the same as the linking group for X 1 .
  • unsaturated carboxylic acid ester represented by the formula (5) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, C 1-18 alkyl (meth) acrylates such as hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate; aryl (meth) acrylates such as phenyl (meth) acrylate; Aralkyl (meth) acrylates such as benzyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid hydroxyalkyl esters such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; Alkyl or aryl-substituted oxy
  • aralkyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester [(meth) acrylic acid hydroxy C 2-6 alkyl ester, etc.], ( A (meth) acrylic acid C 1-4 alkyl ester, a (meth) acrylic acid ester containing a cyclic ether skeleton [except for the compounds represented by the formulas (1) and (2)] and the like are preferable.
  • R 5 in the formula (6) is a phenyl group which may have a substituent or an aralkyl group which may have a substituent. Or a cycloalkyl group which may have a substituent.
  • the substituent include a C 1-4 alkyl group such as a methyl group, a C 1-4 alkoxy group such as a methoxy group, a hydroxyl group, and a carboxyl group.
  • Examples of the phenyl group that may have a substituent include phenyl, naphthyl, and tolyl groups.
  • Examples of the aralkyl group which may have a substituent include benzyl, p-methylbenzyl, 2-phenylethyl group and the like.
  • Examples of the cycloalkyl group which may have a substituent include 3- to 8-membered cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl and cyclooctyl groups.
  • N-substituted maleimide represented by the formula (6) for example, N-cycloalkylmaleimide such as N-cyclopentylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide and N-cyclooctylmaleimide; N-phenylmaleimide and the like N-arylmaleimide; N-aralkylmaleimide such as N-benzylmaleimide and the like.
  • Examples of the monocyclic or polycyclic olefin (d4) include monocyclic olefins such as cyclohexene; bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-methylbicyclo [2.2.1]. ] Hept-2-ene, 5-ethylbicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-hydroxymethylbicyclo [2.2] .1] Bicyclo [2.2.1] hept-2-ene optionally having substituents such as hept-2-ene, 5-t-butoxybicyclo [2.2.1] hept-2-ene And polycyclic olefins such as ene.
  • the copolymer of the present invention comprises the monomer unit (A), the monomer unit (B), and the monomer unit (C) as other monomer units, in addition to the monomer unit (D), and unsaturated monomers such as dimethyl maleate.
  • Dicarboxylic acid diesters containing monomer units corresponding to other polymerizable unsaturated compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide, vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene Also good.
  • the monomer unit (A) has a function of imparting alkali solubility to the polymer.
  • the polymer is dissolved in an alkaline aqueous solution (developer) during development.
  • the monomer unit (A) is necessary as a resist for the cured film by curing the polymer by crosslinking with a crosslinking agent or by reaction with an epoxy group or an oxetane ring-containing group in the polymer molecule at the time of exposure.
  • the monomer unit (B) cures the polymer by crosslinking with a crosslinking agent or by reaction with an alkali-soluble group (for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.) in the polymer molecule to form a cured film.
  • a crosslinking agent for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.
  • an alkali-soluble group for example, carboxyl group, phenolic hydroxyl group, etc.
  • the monomer unit (C) has a function of imparting high hardness, solvent resistance and heat resistance to the cured film because the double bond in the ring of the bridged alicyclic group is involved in the reaction during curing.
  • the monomer unit (D) has a function of imparting necessary hardness as a resist or the like to the cured film, and a corresponding monomer has a function of facilitating the copolymerization reaction. Further, depending on the type, it also has a function of further increasing the hardness of the film by a crosslinking reaction or the like.
  • the proportion of each monomer unit in the copolymer can be appropriately selected according to the application and desired properties.
  • the proportion of the monomer unit (A) in the copolymer is, for example, about 1 to 90% by weight, preferably about 2 to 80% by weight, more preferably about 3 to 50% by weight, based on all monomer units constituting the polymer. is there.
  • the proportion of the monomer unit (B) in the copolymer is, for example, 5 to 98.5% by weight, preferably 10 to 90% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, based on all monomer units constituting the polymer. Degree.
  • the proportion of monomer units (C) in the copolymer is, for example, 0.5 to 50% by weight, preferably 1 to 40% by weight, more preferably 1 to 30% by weight, based on all monomer units constituting the polymer. Degree.
  • the proportion of the monomer units (D) in the copolymer is usually 0 to 70% by weight (eg 1 to 70% by weight), preferably 0 to 60% by weight (for example, based on all monomer units constituting the polymer). For example, it is about 3 to 60% by weight), more preferably about 0 to 50% by weight (for example, 5 to 50% by weight).
  • the ratio of each monomer unit is within the above range, the copolymer synthesis stability, the storage stability of the composition containing the copolymer, the developability when used as a radiation-sensitive resin, and the solvent resistance of the cured film Property, heat resistance, etching resistance, hardness, transparency and the like are extremely good.
  • the copolymer of the present invention includes the carboxyl group or acid anhydride group-containing polymerizable unsaturated compound (a), a bridged alicyclic group-containing polymerizable unsaturated compound (b) having an epoxy group on the ring, It consists of a bridged alicyclic group-containing polymerizable unsaturated compound (c) having a double bond in the ring, the polymerizable unsaturated compound (d) used as necessary, and other polymerizable unsaturated compounds. It can be produced by subjecting the monomer mixture to copolymerization.
  • radical polymerization initiators can be used.
  • a redox initiator may be combined with a reducing agent.
  • azo compounds are preferred, and in particular, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobis (2- Methyl propionate) is preferred.
  • the copolymerization can be performed by a conventional method used for producing a styrenic polymer or an acrylic polymer, such as solution polymerization, bulk polymerization, suspension polymerization, bulk-suspension polymerization, and emulsion polymerization. Among these, solution polymerization is preferable.
  • the monomer and the polymerization initiator may be supplied all at once to the reaction system, or a part or all of them may be dropped into the reaction system.
  • a method in which a solution in which a polymerization initiator is dissolved in a polymerization solvent is dropped into a mixed solution of a monomer and a polymerization solvent kept at a constant temperature, or the monomer and the polymerization initiator are dissolved in the polymerization solvent in advance can be employed.
  • the polymerization solvent can be appropriately selected depending on the monomer composition and the like.
  • a polymerization solvent for example, ether (diethyl ether; 3-methoxy-1-butanol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol methyl ether, propylene glycol n-propyl ether, dipropylene glycol n-propyl ether, propylene glycol n-butyl ether, dipropylene glycol n-butyl ether, tripropylene glycol n-butyl ether, chain ethers such as glycol ethers such as propylene glycol phenyl ether, and cyclic ethers such as tetrahydrofuran and dioxane).
  • Esters (methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, ethyl lactate, ethyl lactate acetate , Methyl lactate acetate, cyclohexanol acetate, furfuryl alcohol acetate, ethyl-3-ethoxypropionate, 2-acetoxy-2-methylmalonic acid dimethyl ester; 3-methoxybutyl acetate, propylene glycol diacetate, 1,6- Glycol diesters such as hexanediol diacetate, 1,3-butanediol diacetate, 1,3-butylene glycol diacetate, 1,4-butanediol diacetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, dipropylene glycol methyl ether acetate, Glycol ether esters), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclo
  • the polymerization temperature can be appropriately selected within a range of about 30 to 150 ° C., for example.
  • a copolymer is formed by the above method.
  • the weight average molecular weight of the copolymer is, for example, about 2000 to 50000, preferably about 3500 to 40000, and more preferably about 4000 to 30000.
  • the degree of dispersion (weight average molecular weight Mw / number average molecular weight Mn) of the copolymer is, for example, about 1 to 3, preferably about 1 to 2.5.
  • the acid value of the copolymer is, for example, in the range of 20 to 550 mgKOH / g, preferably 40 to 400 mgKOH / g, more preferably 50 to 200 KOH / g.
  • the polymerization solution obtained by the above method is prepared by adjusting the solid content concentration as necessary, or after performing a filtration treatment, and then adding an appropriate component depending on the application to the radiation-sensitive resin composition. It can be set as curable resin compositions. Moreover, the polymer produced
  • the solvent used for polymer precipitation or reprecipitation may be either an organic solvent or water, or a mixed solvent thereof.
  • organic solvents include hydrocarbons (aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene), halogenated Hydrocarbons (halogenated aliphatic hydrocarbons such as methylene chloride, chloroform and carbon tetrachloride; halogenated aromatic hydrocarbons such as chlorobenzene and dichlorobenzene), nitro compounds (nitromethane, nitroethane, etc.), nitriles (acetonitrile, benzonitrile) Etc.), ethers (chain ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether and dimethoxye
  • the curable resin composition of the present invention contains the copolymer of the present invention.
  • other components are blended depending on the application. Examples of such other components include solvents, curing agents and curing catalysts for curing (crosslinking) epoxy groups, photopolymerization initiators for polymerizing polymerizable unsaturated groups, and radical reactive diluents ( Dilution monomer or oligomer).
  • the content of the copolymer of the present invention in the curable resin composition is, for example, 5 to 90% by weight, preferably 10 to 80% by weight, and more preferably based on the total amount excluding the solvent in the curable resin composition. Is about 30 to 75% by weight.
  • the solvent in addition to the solvents exemplified as the polymerization solvent, various solvents according to the application can be used. Of these, esters and ketones are preferred.
  • a solvent can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the content of the solvent is preferably from 60 to 90% by weight, more preferably from about 70 to 85% by weight, based on the entire curable resin composition, from the viewpoint of applicability and the like.
  • Examples of the curing agent include an epoxy resin, a phenol resin, and an acid anhydride.
  • the epoxy resin is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule (polyfunctional epoxy resin).
  • polyfunctional epoxy resin for example, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type Examples thereof include epoxy resins, phenol novolac type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, glycidyl ether type epoxy resins such as brominated bisphenol A, dimer acid diglycidyl esters, and phthalic acid diglycidyl esters.
  • a polyfunctional alicyclic epoxy resin can also be used as an epoxy resin.
  • An epoxy resin can be used individually or in combination of 2 or more types.
  • the blending amount of the epoxy resin can be appropriately selected within the range of, for example, 0 to 30 parts by weight (for example, about 5 to 30 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • phenol resin for example, a resin obtained by polymerizing phenol or cresol using formaldehyde can be used.
  • This resin may be a copolymer of an alicyclic compound or aromatic compound such as dicyclopentadiene, naphthalene, or biphenyl.
  • the addition amount of the phenol resin can be appropriately selected within the range of, for example, 0 to 200 parts by weight (for example, about 5 to 200 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • the phenol resin may be used in such an amount that the phenolic hydroxyl group is 0 to 1.8 mol (for example, about 0.1 to 1.8 mol) with respect to 1 mol of the epoxy group of the copolymer of the present invention. Good.
  • the acid anhydride examples include polybasic acid anhydrides. Specifically, phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic anhydride, ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride, 4 -Methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride, 3-methyl- ⁇ 4 -tetrahydrophthalic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, hydrogenated methyl nadic anhydride, 4- (4-methyl-3-pentenyl) ) Tetrahydrophthalic anhydride, succinic anhydride, adipic anhydride, maleic anhydride, sebacic anhydride, dodecanedioic anhydride, methylcyclohexene tetracarboxylic anhydride, dodecenyl succinic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, 4-methyl
  • the blending amount of the acid anhydride can be appropriately selected within a range of, for example, 0 to 160 parts by weight (eg, about 20 to 160 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • an acid anhydride in an amount of, for example, 0 to 1.3 equivalent (for example, about 0.2 to 1.3 equivalent) may be used with respect to 1 equivalent of the epoxy group of the copolymer of the present invention.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it is generally used.
  • phosphorus curing accelerators such as diazabicycloundecene curing accelerators (diazabicycloalkenes), phosphate esters and phosphines
  • examples include amine-based curing accelerators such as tertiary amines and quaternary ammonium salts.
  • examples of the diazabicycloundecene-based curing accelerator include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undecene-7 (DBU) and salts thereof.
  • 1,8-diazabicyclo Organic salts of undecen-7, such as octylate, sulfonate, orthophthalate, and coalate, are preferred.
  • the other curing accelerator include tertiary amines such as benzyldimethylamine, 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol, 2-ethyl-4-methylimidazole, 1 -Phosphorus compounds (phosphonium salts, etc.) that do not contain aromatics such as imidazoles such as cyanoethyl-2-ethyl-4-methylimidazole, tetra-n-butylphosphonium-O, O-diethyl phosphorodithioate, and tertiary amines
  • Known compounds such as salts, metal salts such as quaternary ammonium salts and tin octylate can be exemplified.
  • a metal organic acid salt can be used in combination with the organic acid salt of the diazabicycloalkenes.
  • the metal organic acid salt include tin octylate, zinc octylate, tin naphthenate, and zinc naphthenate.
  • the amount of the curing accelerator used can be appropriately selected within the range of, for example, 0 to 3 parts by weight (for example, about 0.05 to 3 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • the curing catalyst examples include a thermal cationic polymerization initiator and a photo cationic polymerization initiator. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the thermal cationic polymerization initiator is a component that releases a substance that initiates cationic polymerization by heating.
  • Examples of the thermal cationic polymerization initiator include aryldiazonium salts [for example, PP-33 [manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.]], aryliodonium salts, arylsulfonium salts [for example, FC-509, FC-520 [more, Manufactured by 3M Co., Ltd.], UVE1014 [G. E.
  • CP-66, CP-77 [above, manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.], SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-110L [above, Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.] Manufactured]], allene-ion complexes [for example, CG-24-61 [manufactured by Ciba Geigy Co., Ltd.]] and the like.
  • the system of the chelate compound of metals, such as aluminum and titanium, and an acetoacetate ester or diketones, and silanol or phenols is also included.
  • Examples of the chelate compound include aluminum trisacetylacetonate and aluminum trisacetoacetate ethyl.
  • Examples of silanols or phenols include compounds having silanols such as triphenylsilanol and compounds having acidic hydroxyl groups such as bisphenol S.
  • the amount of the thermal cationic polymerization initiator is, for example, 0 to 20 parts by weight (for example, about 0.01 to 20 parts by weight) with respect to 100 parts by weight of the copolymer of the present invention.
  • the photopolymerization initiator for polymerizing the polymerizable unsaturated group in the copolymer of the present invention is not particularly limited, but acetophenone series [diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl] Propan-1-one, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, benzyldimethyl ketal, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butan-1-one, etc.], benzophenone, benzoin, thioxanthone Biimidazole, oxime, triazine, acylphosphine oxide polymerization initiators, and the like are preferable. Among these, acetophenone polymerization initiators are particularly preferable.
  • a photopolymerization initiation assistant can be used together with the photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiation assistant include amine photopolymerization initiation assistants such as methyl 4-dimethylaminobenzoate and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone; phenylthioacetic acid, methylphenylthioacetic acid, dimethylphenylthioacetic acid And aromatic heteroacetic acid photopolymerization initiation assistants such as phenoxyacetic acid and naphthoxyacetic acid.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is, for example, about 0.1 to 40 parts by weight, preferably about 1 to 30 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the copolymer of the present invention and the radical reactive diluent described later. is there.
  • radical reactive diluents examples include aliphatic alcohols such as isobornyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, or (meth) acrylic acid esters of alicyclic alcohols.
  • Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; ethylene glycol mono- or di (meth) acrylate, methoxyethylene glycol mono- or di (meth) acrylate, tetramethylene Glycol mono- or di (meth) acrylates such as glycol mono- or di (meth) acrylate, tripropylene glycol mono- or di (meth) acrylate; 3,4-epoxycyclohexylmethyl Epoxy group-containing (meth) acrylates such as (meth) acrylate and glycidyl (meth) acrylate; glycerin di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri or tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa Examples thereof include polyols such as (
  • the blending amount of the radical reactive diluent is, for example, 1 to 70% by weight, preferably 5 to 60% by weight, more preferably 15 to 55% by weight based on the total amount of the copolymer and the radical reactive diluent of the present invention. %.
  • the curable resin composition may also include other resins, polyols, photosensitizers, photoacid generators, fillers, colorants, pigment dispersants, antioxidants, depending on the application and desired properties.
  • UV absorbers, anti-aggregating agents, aggregating agents, chain transfer agents, adhesion-imparting agents, leveling agents, and the like may be blended.
  • the curable resin composition can be prepared by mixing the copolymer of the present invention and the above-mentioned other components, stirring uniformly, and filtering as necessary.
  • a cured product [cured film (transparent film, etc.)] having excellent characteristics such as heat resistance, alkali resistance, solvent resistance, and hardness.
  • the transparent film is useful as an overcoat and can also be used for a touch panel.
  • the curable resin composition is applied on a base material (substrate, etc.), pre-baked (the solvent is removed), and light (ultraviolet light, etc.) is irradiated through a mask to cure the exposed portion, thereby unexposed portion.
  • a desired pattern can be formed by dissolving and developing with an aqueous alkaline solution (developer). A known or commonly used developer can be used. After development, it can be washed with water and further post-baked as necessary.
  • the curable resin composition containing the copolymer of the present invention includes a liquid resist, a dry film, an insulating film, a photosensitive material, a liquid crystal display material (a photo spacer for liquid crystal display, a rib forming material for liquid crystal display, an overcoat, and a color filter. Forming color resist, TFT insulating film, and the like).
  • the solution was aged for 3 hours to obtain a copolymer solution [solid content (NV) 35.4% by weight].
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 107.1 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 11100, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.2.
  • a copolymer solution [solid content (NV) 35.2 wt%] was obtained.
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 107.1 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 14100, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.2.
  • the solution was added dropwise and aged for 3 hours to obtain a copolymer solution [solid content (NV) 36.3% by weight].
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 73.9 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 7300, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • the mixed solution was added dropwise over 5 hours, and further aged for 3 hours to obtain a copolymer solution [solid content (NV) 35.9% by weight].
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 88.3 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 9200, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.8.
  • copolymer solution [solid content (NV) 35 .3% by weight] was obtained.
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 176.2 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 10400, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.1.
  • the mixed solution was added dropwise over 5 hours, and further aged for 3 hours, whereby a copolymer solution [solid content (NV) 36.0% by weight was obtained. ] Was obtained.
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 62.2 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 8700, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.9.
  • a combined solution [solid content (NV) 36.2 wt%] was obtained.
  • the copolymer obtained had an acid value (dry) of 97.3 KOH mg / g, a weight average molecular weight (Mw) of 7700, and a dispersity (Mw / Mn) of 2.0.
  • composition solution was applied on a glass substrate, it was pre-baked at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film having a thickness of about 3 ⁇ m.
  • the produced coating film was cured at a high pressure mercury lamp of 120 W / cm, a height of 10 cm, and a line speed of 30 m / min, and then heated at 200 ° C. for 20 minutes to form a test coating film (test piece).
  • the prepared test coating film was measured for pencil hardness by scratching the coating film in accordance with 8.4.1 pencil scratch test of JIS K-5400-1990, and surface hardness was measured. The results are shown in Table 1.
  • the curable resin composition containing the copolymer of the present invention includes a liquid resist, a dry film, an insulating film, a photosensitive material, a liquid crystal display material (a photo spacer for liquid crystal display, a rib forming material for liquid crystal display, an overcoat, and a color filter. It is useful as a material for forming a forming color resist, a TFT insulating film, and the like.

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Abstract

　本発明の共重合体は、カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）（式中、Ｒaは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基等を示し、Ｒbは単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基等を示す）で表される化合物から選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）（式中、Ｒcは水素原子又は炭素数１～４のアルキル基等を示し、Ｒdは単結合又は炭素数１～１８のアルキレン基等を示す）で表される化合物から選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む。このような共重合体を感放射線性樹脂として用いることにより、硬度、耐溶剤性及び耐熱性に優れた高性能の硬化皮膜を形成できる。

Description

硬化性共重合体及び硬化性樹脂組成物
　本発明は、カルボキシル基又は酸無水物基を有する構造単位、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する構造単位及びジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン環）を有する構造単位を含む共重合体、及び該共重合体を含む硬化性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体プロセスにおける遠紫外線、電子線、イオンビーム、Ｘ線などの活性光線を用いたリソグラフィーや、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品に設けられる絶縁膜、保護膜等を形成するための材料に用いられる感放射線性樹脂、液晶表示材料（液晶表示用フォトスペーサー、液晶表示用リブ形成材料、オーバーコート、カラーフィルター形成用カラーレジスト、ＴＦＴ絶縁膜など）を形成するための材料等として好適な、カルボキシル基又は酸無水物基を有する構造単位、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する構造単位及びジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン環）を有する構造単位を含む共重合体、及び該共重合体を含む硬化性樹脂組成物に関する。
　一般に、ＶＬＳＩに代表されるサブミクロンオーダーの微細加工を必要とする各種電子デバイス製造の分野では、デバイスのより一層の高密度、高集積化への要求が高まっている。このため、微細パターン形成方法であるフォトリソグラフィー技術に対する要求がますます厳しくなっている。他方、液晶表示素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品においては、その劣化や損傷を防止するための保護膜、層状に配置される配線の間を絶縁するために設ける層間絶縁膜、素子表面を平坦化するための平坦化膜、電気的絶縁を保つための絶縁膜等が設けられている。なかでも液晶表示素子の場合、例えばＴＦＴ型液晶表示素子にあっては、ガラス基板上に偏光板を設け、ＩＴＯ等の透明導電回路層及び薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）を形成し、層間絶縁膜で被覆して背面板とする一方、ガラス板上に偏光板を設け、必要に応じてブラックマトリックス層及びカラーフィルター層のパターンを形成し、さらに透明導電回路層、層間絶縁膜を順次形成して上面板とし、この背面板と上面板とをスペーサを介して対向させて両板間に液晶を封入して製造されるが、そこで使用される感光性樹脂組成物としては透明性、耐熱性、現像性及び平坦性に優れたものであることが要求される。
　レジストの高感度化の方法として、感光剤である光酸発生剤を利用した化学増幅型レジストがよく知られている。例えばエポキシ基を有する構造単位を含む樹脂と光酸発生剤とを含有する樹脂組成物を用い、露光により光酸発生剤からプロトン酸を生成させ、エポキシ基を開裂させて架橋反応を引き起こす。これにより樹脂が現像液に対して不溶となってパターンが形成され、さらに、露光後の加熱処理によりレジスト固相内を移動させ、当該酸によりレジスト樹脂などの化学変化を触媒反応的に増幅させる。このようにして、光反応効率（一光子あたりの反応）が１未満の従来のレジストに比べて飛躍的な高感度化が達成されている。現在では開発されるレジストの大半が化学増幅型であり、露光光源の短波長化に対応した高感度材料の開発には、化学増幅機構の採用が必須となっている。
　一方、ＴＦＴ型液晶表示素子や集積回路素子に設けられる絶縁膜には、微細加工を施すことが必要となるため、当該絶縁膜を形成するための材料として、一般に、感放射線性樹脂組成物が使用されており、このような感放射線性樹脂組成物においては、高い生産性を得るために、高い感放射線性を有するものであることが要求される。また、絶縁膜が耐溶剤性の低いものである場合には、当該絶縁膜に、有機溶剤による膨潤、変形、基板からの剥離などが生じることにより、液晶表示素子や集積回路素子の製造において重大な障害が生じる。そのため、このような絶縁膜には、優れた耐溶剤性が要求される。さらに、液晶表示素子や固体撮像素子等に設けられる絶縁膜には、必要に応じて高い透明性が要求される。
　このような要求に対して、特開２００３－７６１２号公報には、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物とラジカル重合性化合物との共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されており、ラジカル重合性化合物として不飽和カルボン酸等が用いられている。エポキシ化合物は、光増幅型のレジストでは、光酸発生剤により発生する酸とその後の加熱（ポストベイク）により容易に架橋し、良好なエッチング耐性を有する膜を得るのに有効である。しかし、脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物はカチオン重合性に富む反面、アルカリ可溶性を付与するために用いられる不飽和カルボン酸由来のカルボキシル基と反応しやすく、保存安定性に劣るため、－２０℃以下の低温下に保存する必要があり、実用性に大きな問題があった。
　また、特許第３０５５４９５号公報には、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルに対応するモノマー単位と、エポキシ基含有炭化水素基を有するモノマー単位と、カルボキシル基を有するモノマー単位とからなる共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかし、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルはエステル基の隣接位に極めて嵩高い基を有することから、モノマー合成が困難であることが多く、さらに、有機溶剤に対して溶解性が悪く、重合反応時及び得られる樹脂の取扱いが困難である。また、有橋環式炭化水素基がエステルの酸素原子に直接結合した（メタ）アクリル酸エステルは極性が非常に低いため、極性の高い不飽和カルボン酸やエポキシ基含有モノマーと共重合させる際、ポリマーの単量体組成に偏りが生じて均一組成のポリマーが得られず、よって所望のレジスト性能が得られない場合が生じる。
　特許第３８３８６２６号公報には、（メタ）アクリル酸と脂環式エポキシ基含有重合性不飽和化合物の構造単位を含む共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。また、国際公開第２００６／０５９５６４号パンフレットには、アルカリ可溶性基を含む構造単位と３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する構造単位とを有する共重合体を含む感光性樹脂組成物が開示されている。しかしながら、これらの樹脂組成物の保存安定性、現像性及び硬化皮膜の透明性については優れるものの、硬化皮膜の硬度、耐溶剤性及び耐熱性については必ずしも充分満足できるものではなかった。
特開２００３－７６１２号公報 特許第３０５５４９５号公報 特許第３８３８６２６号公報 国際公開第２００６／０５９５６４号パンフレット
　本発明の目的は、感放射線性樹脂等として用いた場合に、硬度、耐溶剤性及び耐熱性に優れた高性能の硬化皮膜を形成できる光及び／又は熱硬化性共重合体、及び該共重合体を含む硬化性樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物と、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を有する重合性不飽和化合物と、ジシクロペンテン環（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン環）を有する重合性不飽和化合物とを重合して得られる共重合体を感放射線性樹脂等として用いると、硬度、耐溶剤性及び耐熱性に優れた高性能の硬化皮膜が形成されることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 （式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す）
で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体を提供する。
　この共重合体は、モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｄ１）、下記式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、－（Ｒ3－Ｏ）m－Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１～１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
で表される不飽和カルボン酸エステル（ｄ２）、下記式（６）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
で表されるＮ－置換マレイミド（ｄ３）、及び単環又は多環の環状オレフィン（ｄ４）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物（ｄ）に対応するモノマー単位（Ｄ）を含んでいてもよい。
　本発明は、また、前記の共重合体を含有する硬化性樹脂組成物を提供する。
　この硬化性樹脂組成物は、さらに硬化剤及び／又は硬化触媒を含有していてもよい。
　本発明の共重合体及び硬化性樹脂組成物によれば、光及び／又は熱で硬化させることにより、硬度、耐溶剤性及び耐熱性に優れた高性能の硬化皮膜を形成できる。また、本発明の共重合体は合成安定性に優れる。さらに、感放射線性樹脂組成物として用いた場合、優れた現像性、エッチング耐性、透明性が得られる。また、本発明の硬化性樹脂組成物は保存安定性に優れる。そのため、本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、絶縁膜、感光性材料、液晶表示材料（液晶表示用フォトスペーサー、液晶表示用リブ形成材料、オーバーコート、カラーフィルター形成用カラーレジスト、ＴＦＴ絶縁膜など）等を形成するための材料等として有用である。
　本発明の共重合体は、カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（繰り返し単位）（Ａ）と、前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（繰り返し単位）（Ｂ）と、前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（繰り返し単位）（Ｃ）とを少なくとも含んでいる。
　［カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）］
　カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、重合性不飽和基を有するモノカルボン酸、重合性不飽和基を有するジカルボン酸、重合性不飽和基を有する酸無水物等を使用できる。カルボキシル基含有重合性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などの脂肪族不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などの脂肪族不飽和ジカルボン酸；β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２－アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－アクリロイルオキシエチルフタル酸などの不飽和基とカルボキシル基との間が鎖延長された変性不飽和カルボン酸などが挙げられる。また、カルボキシル基含有重合性不飽和化合物として、（メタ）アクリル酸をラクトン変性した化合物、例えば下記式（７）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルをラクトン変性し、さらにその末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば、下記式（８）で表される化合物、（メタ）アクリル酸のポリエーテルポリオールエステルの末端水酸基を酸無水物により酸変性した化合物、例えば下記式（９）で表される化合物を使用することもできる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（７）中、Ｒ6は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ7、Ｒ8は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ａは４～８の整数、ｂは１～１０の整数を示す。ａ個のＲ7、Ｒ8は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　式（８）中、Ｒ9は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ10、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、メチル基又はエチル基を示し、ｃは４～８の整数、ｄは１～１０の整数を示す。Ｒ12は炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３～６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｃ個のＲ10、Ｒ11は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　式（９）中、Ｒ13は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ14、Ｒ15は、同一又は異なって、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基を示し、ｅは１～１０の整数、ｆは１～１０の整数を示す。Ｒ16は炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数３～６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基、又は置換基を有してもよい２価のアリレン（arylene）基を示す。ｅ個のＲ14、Ｒ15は、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　前記炭素数１～１０の２価の脂肪族飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、エチリデン、プロピレン、イソプロピリデン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ビニレン基などが挙げられる。前記炭素数３～６の２価の脂環式飽和若しくは不飽和炭化水素基としては、例えば、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリデン基等が挙げられる。前記置換基を有してもよい２価のアリレン基としては、例えば、フェニレン、トリレン、キシリレン基等が挙げられる。
　酸無水物基含有重合性不飽和化合物としては、前記カルボキシル基含有重合性不飽和化合物に対応する酸無水物（例えば、無水マレイン酸等の前記重合性不飽和基を有するジカルボン酸の無水物など）が挙げられる。
　カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）としては、特に、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、式（７）～（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］、（メタ）アクリル酸と式（７）～（９）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物［なかでも、式（７）で表される化合物］との組合せが好ましい。
　［環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）］
　前記式（１）及び（２）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式含有重合性不飽和化合物（ｂ）において、式（１）、（２）中のＲaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す。
　前記炭素数１～４のアルキル基として、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル基等が挙げられる。ヒドロキシル基を有する炭素数１～４のアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、１－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシエチル、１－ヒドロキシプロピル、２－ヒドロキシプロピル、３－ヒドロキシプロピル、１－ヒドロキシイソプロピル、２－ヒドロキシイソプロピル、１－ヒドロキシブチル、２－ヒドロキシブチル、３－ヒドロキシブチル、４－ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
　Ｒaとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基において、ヘテロ原子はアルキレン基の末端に結合していてもよく、アルキレン基を構成する炭素原子間に介在していてもよい。ヘテロ原子として、窒素、酸素、硫黄原子等が挙げられる。
　Ｒbの代表的な例として、下記式（１０）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒeは炭素数１～１８のアルキレン基を示し、ｎは０以上の整数を示す。但し、式中の全炭素数は０～１８である）
で表される基が挙げられる。
　Ｒeにおける炭素数１～１２のアルキレン基としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、デカメチレン、ドデカメチレン、テトラデカメチレン、ヘキサデカメチレン、オクタデカメチレン基などが挙げられる。Ｒeとしては、特に、メチレン、エチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１２（特に、炭素数１～６）のアルキレン基が好ましい。ｎとしては、好ましくは０～１０の整数、さらに好ましくは０～４の整数、特に好ましくは０又は１である。
　Ｒbの他の代表的な例として、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基などの炭素数１～１８のアルキレン基［特に、炭素数１～１２（とりわけ炭素数１～６）のアルキレン基］；チオメチレン基、チオエチレン基、チオプロピレン基などの炭素数１～１８のチオアルキレン基［特に、炭素数１～１２（とりわけ炭素数１～６）のチオアルキレン基］；アミノメチレン基、アミノエチレン基、アミノプロピレン基などの炭素数１～１８のアミノアルキレン基［特に、炭素数１～１２（とりわけ炭素数１～６）のアミノアルキレン基］などが挙げられる。
　Ｒbとしては、好ましくは、単結合［前記式（１０）において、ｎが０である場合］、炭素数１～６（特に、炭素数１～３）のアルキレン基、炭素数１～６（特に、炭素数２～３）のオキシアルキレン基［前記式（１０）において、ｎが１、ＲeがＣ1-6アルキレン基（特にＣ2-3アルキレン基）である基］であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
　式（１）、（２）で表される環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１１）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート；３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート］、下記式（１２）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１３）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１４）で表されるエポキシ化ジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、エポキシ化ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びエポキシ化ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）で表される化合物と式（２）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（１）：式（２）＝５：９５～９５：５、より好ましくは１０：９０～９０：１０、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　［環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）］
　前記式（３）及び（４）で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）において、式（３）、（４）中のＲcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す。
　Ｒcにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基としては、前記Ｒaにおけるヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基と同様のものが挙げられる。。
　Ｒcとしては、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基、１－ヒドロキシエチル基、２－ヒドロキシエチル基が好ましく、特に水素原子又はメチル基が好ましい。
　Ｒdにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基としては、前記Ｒbにおけるヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基と同様のものが挙げられる。Ｒdの代表的な例もＲbの代表的な例と同様である。
　Ｒdとしては、好ましくは、単結合、炭素数１～６（特に、炭素数１～３）のアルキレン基、炭素数１～６（特に、炭素数２～３）のオキシアルキレン基であり、より好ましくは、単結合又はオキシエチレン基である。
　式（３）、（４）で表される環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン環含有化合物）の代表的な例として、下記式（１５）で表されるジシクロペンテニル（メタ）アクリレート［＝トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン－９－イル（メタ）アクリレート；トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン－８－イル（メタ）アクリレート］、下記式（１６）で表されるジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート［＝２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート；２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］－３－デセン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート］、下記式（１７）で表されるジシクロペンテニルオキシブチル（メタ）アクリレート、下記式（１８）で表されるジシクロペンテニルオキシヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート及びジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。下記式中、Ｒa'は水素原子又はメチル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（３）で表される化合物と式（４）で表される化合物は、それぞれ単独で用いることができる。また、それらは任意の割合で混合して用いることができる。両者を混合して用いる場合、その割合は、好ましくは、式（３）：式（４）＝５：９５～９５：５、より好ましくは１０：９０～９０：１０、さらに好ましくは２０：８０～８０：２０である。
　［重合性不飽和化合物（ｄ）］
　本発明の共重合体は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位として、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｄ１）、前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｄ２）、前記式（６）で表されるＮ－置換マレイミド（ｄ３）、及び単環又は多環の環状オレフィン（ｄ４）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物（ｄ）に対応するモノマー単位（Ｄ）が挙げられる。
　アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｄ１）としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン、ヒドロキシスチレンなどが挙げられる。
　前記式（５）で表される不飽和カルボン酸エステル（ｄ２）において、式（５）中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、－（Ｒ3－Ｏ）m－Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１～１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す。
　Ｒ1における炭素数１～７のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル基などが挙げられる。Ｒ1としては、水素原子又はメチル基が特に好ましい。
　Ｒ2における炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ－ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などが挙げられる。炭素数２～１８のアルケニル基としては、例えば、ビニル、アリル、３－ブテニル、５－ヘキセニル基等が挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。アラルキル基としては、ベンジル、１－フェニルエチル、２－フェニルエチル、トリチル、３－フェニルプロピル基等の炭素数７～１８程度のアラルキル基が挙げられる。
　Ｒ2における－（Ｒ3－Ｏ）m－Ｒ4基中、Ｒ3は炭素数１～１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基を示し、ｍは１以上の整数を示す。前記Ｒ3における炭素数１～１２の２価の炭化水素基としては、例えば、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数２～１２（特に２～６）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３～６員の２価の脂環式炭化水素基などが挙げられる。Ｒ4における炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル基等のアルキル基（例えばＣ1-10アルキル基等）などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基やシクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基（ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基）やトリシクロ［５．２．１．０2,6］デシル基等の橋架け炭素環式基などの脂環式炭化水素基；フェニル、ナフチル基等のアリール基；これらが２以上結合した２価の基などが挙げられる。ｍとしては、好ましくは１～２０の整数、さらに好ましくは１～４の整数、特に好ましくは１である。
　Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、脂環式炭化水素骨格を有する基が含まれる。脂環式炭化水素骨格を有する基として、例えば、下記式（１９）
　　　－Ｘ1－Ｒ17　　　　　　（１９）
（式中、Ｒ17は脂環式炭化水素基を示し、Ｘ1は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
　Ｒ17における脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基、トリメチルシクロヘキシル基などの、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を有していてもよい５～１５員のシクロアルキル基、その他の単環の脂環式炭化水素基；ビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－イル基（＝ノルボルナン－２－イル基）、イソボルニル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン－３－イル基、トリシクロ［４．４．０．１2,5］ウンデカン－４－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－４－イル基、アダマンタン－１－イル基などの、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６～２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が挙げられる。これらのなかでも、炭素数１～６のアルキル基等の置換基を有していてもよい炭素数６～２０程度の多環の脂環式炭化水素基（橋かけ環式炭化水素基）が好ましい。
　Ｘ1における連結基としては、例えば、メチレン、エチリデン、エチレン、イソプロピリデン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基等の炭素数１～１２（特に１～６）程度の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；シクロへキシレン、シクロヘキシリデン基等の３～６員の２価の脂環式炭化水素基；フェニレン基等の炭素数６～１５程度の２価の芳香族炭化水素基；酸素原子（エーテル結合）；硫黄原子（チオエーテル結合）；－ＮＨ－；カルボニル基（－ＣＯ－）；これらが２以上結合した２価の基（例えば、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－、－ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－等のオキシアルキレン基など）などが挙げられる。Ｘ1としては単結合、炭素数１～６の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基、オキシアルキレン基、オキシアルキレン基が２以上結合した基などが好ましい。
　Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、ラクトン環含有基も含まれる。ラクトン環含有基として、例えば、下記式（２０）
　　　－Ｘ2－Ｒ18　　　　　　（２０）
（式中、Ｒ18はラクトン環を含む環式基を示し、Ｘ2は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
　Ｒ18におけるラクトン環を含む環式基としては、例えば、γ－ブチロラクトン環、δ－バレロラクトン環、ε－カプロラクトン環などの５～１５員（特に５又は６員）のラクトン環のみの単環からなる環式基；ノルボルナンラクトン環（＝３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環）、６－オキサビシクロ［３．２．１］オクタン－７－オン環、８－オキサビシクロ［４．３．０1,6］ノナン－７－オン環、４－オキサトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－３－オン環などの、５～１５員（特に５又は６員）ラクトン環と脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ2における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ2における非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基には、環状エーテル骨格含有基（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン環を含む基を除く）も含まれる。環状エーテル骨格含有基として、例えば、下記式（２１）
　　　－Ｘ3－Ｒ19　　　　　　（２１）
（式中、Ｒ19は環状エーテル骨格を含む環式基を示し、Ｘ3は単結合又は連結基を示す）
で表される基が挙げられる。
　Ｒ19における環状エーテル骨格を含む環式基としては、例えば、オキシラニル基（エポキシ基）、２－メチル－２－オキシラニル基、３－メチル－２－オキシラニル基、オキセタニル基、３－メチル－３－オキセタニル基、３－エチル－３－オキセタニル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基などの３～８員の環状エーテル骨格のみからなる環式基；３，４－エポキシシクロヘキシル基などの３～８員の環状エーテル骨格のみの単環（特にオキシラン環）と単環又は多環の脂環式環とが縮合した形の多環の環式基が挙げられる。Ｘ3における連結基としては、前記Ｘ1における連結基と同様のものが挙げられる。
　式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルの代表的な例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのＣ1-18アルキル（メタ）アクリレート；フェニル（メタ）アクリレートなどのアリール（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレートなどのアラルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル又はアリール置換オキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；２－フェニルオキシエチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸アリールオキシアルキルエステル；トリメチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル（メタ）アクリレート、２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、２－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、４－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、４－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）ブチル（メタ）アクリレート、６－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、４－（トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）ヘキシル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレートなどの脂環式炭素環を含む（メタ）アクリル酸エステル；γ－ブチロラクトン－２－イル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン－３－イル（メタ）アクリレート、γ－ブチロラクトン－４－イル（メタ）アクリレート、ノルボルナンラクトン（メタ）アクリレートなどのラクトン環を含む（メタ）アクリル酸エステル；グリシジル（メタ）アクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート、３－メチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート、３－エチル－３－オキセタニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートなどの環状エーテル骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル［式（１）及び（２）で表される化合物を除く］などが挙げられる。
　式（５）で表される不飽和カルボン酸エステルのなかでも、特に、アラルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル［（メタ）アクリル酸ヒドロキシＣ2-6アルキルエステルなど］、（メタ）アクリル酸Ｃ1-4アルキルエステル、環状エーテル骨格を含む（メタ）アクリル酸エステル［式（１）及び（２）で表される化合物を除く］などが好ましい。
　前記式（６）で表されるＮ－置換マレイミド（ｄ３）において、式（６）中のＲ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す。前記置換基としては、メチル基等のＣ1-4アルキル基、メトキシ基等のＣ1-4アルコキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいフェニル基としては、例えば、フェニル、ナフチル、トリル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、ｐ－メチルベンジル、２－フェニルエチル基等が挙げられる。置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチル基などの３～８員のシクロアルキル基等が挙げられる。
　式（６）で表されるＮ－置換マレイミドの代表的な例として、例えば、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロオクチルマレイミドなどのＮ－シクロアルキルマレイミド；Ｎ－フェニルマレイミドなどのＮ－アリールマレイミド；Ｎ－ベンジルマレイミドなどのＮ－アラルキルマレイミドなどが挙げられる。
　前記単環又は多環の環状オレフィン（ｄ４）としては、例えば、シクロヘキセンなどの単環の環状オレフィン；ビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－エチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ヒドロキシメチルビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エン、５－ｔ－ブトキシビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどの置換基を有していてもよいビシクロ［２．２．１］ヘプト－２－エンなどの多環の環状オレフィンなどが挙げられる。
　本発明の共重合体は、前記モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）以外の他のモノマー単位として、前記モノマー単位（Ｄ）のほか、マレイン酸ジメチル等の不飽和ジカルボン酸ジエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３－ブタジエン、イソプレンなどの上記以外の重合性不飽和化合物に対応するモノマー単位を含んでいてもよい。
　本発明の共重合体において、モノマー単位（Ａ）はポリマーにアルカリ可溶性を付与する機能を有する。これによってポリマーは現像時にアルカリ水溶液（現像液）に溶解する。また、モノマー単位（Ａ）は、露光時において、架橋剤を用いた架橋により或いはポリマー分子内にあるエポキシ基やオキセタン環含有基等との反応によりポリマーを硬化させ、硬化皮膜にレジスト等として必要な硬度を付与するとともに、ポリマーをアルカリ不溶性に変化させる機能を有する。モノマー単位（Ｂ）は、露光時において、架橋剤を用いた架橋により或いはポリマー分子内にあるアルカリ可溶性基（例えば、カルボキシル基、フェノール性水酸基等）との反応によりポリマーを硬化させ、硬化皮膜にレジスト等として必要な硬度を付与し、エッチング耐性を高めるとともに、ポリマーをアルカリ不溶性に変化させる機能を有する。モノマー単位（Ｃ）は、有橋脂環式基の環内の二重結合が硬化時の反応に関与するため、硬化皮膜に、高い硬度、耐溶剤性及び耐熱性を付与する機能を有する。モノマー単位（Ｄ）は硬化皮膜にレジスト等として必要な硬度を付与する機能を有するとともに、これに対応する単量体は共重合反応を円滑化する働きを有する。また、その種類によっては、架橋反応等により皮膜の硬度をより高める機能も有する。
　本発明において、共重合体に占める各モノマー単位の割合は用途や所望する特性に応じて適宜選択できる。共重合体に占めるモノマー単位（Ａ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば１～９０重量％、好ましくは２～８０重量％、さらに好ましくは３～５０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｂ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば５～９８．５重量％、好ましくは１０～９０重量％、さらに好ましくは３０～９０重量％程度である。共重合体に占めるモノマー単位（Ｃ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、例えば０．５～５０重量％、好ましくは１～４０重量％、さらに好ましくは１～３０重量％程度である。また、共重合体に占めるモノマー単位（Ｄ）の割合は、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、通常０～７０重量％（例えば１～７０重量％）、好ましくは０～６０重量％（例えば３～６０重量％）、さらに好ましくは０～５０重量％（例えば５～５０重量％）程度である。各モノマー単位の割合が上記の範囲であれば、共重合体の合成安定性、共重合体を含む組成物の保存安定性、感放射線性樹脂として用いた場合の現像性、硬化皮膜の耐溶剤性、耐熱性、エッチング耐性、硬度、透明性等が極めて良好となる。
　本発明の共重合体は、前記カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）、前記環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）、環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）、及び必要に応じて用いられる前記重合性不飽和化合物（ｄ）、その他の重合性不飽和化合物からなる単量体混合物を共重合に付すことにより製造することができる。
　共重合に用いる重合開始剤としては、通常のラジカル重合開始剤が使用でき、例えば、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２′－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジエチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、ジブチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）等のアゾ化合物、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１－ビス（ｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン等の有機過酸化物、過酸化水素などが挙げられる。過酸化物をラジカル重合開始剤として使用する場合、還元剤を組み合わせてレドックス型の開始剤としてもよい。上記のなかでもアゾ化合物が好ましく、特に、２，２′－アゾビスイソブチロニトリル、２，２′－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、ジメチル－２，２′－アゾビス（２－メチルプロピオネート）が好ましい。
　重合開始剤の使用量は、円滑な共重合を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常、モノマー（全単量体成分）及び重合開始剤の総量に対して、０．５～２０重量％程度であり、好ましくは１～１５重量％程度である。
　共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状－懸濁重合、乳化重合など、スチレン系ポリマーやアクリル系ポリマーを製造する際に用いる慣用の方法により行うことができる。これらのなかでも溶液重合が好ましい。モノマー、重合開始剤は、それぞれ、反応系に一括供給してもよく、その一部又は全部を反応系に滴下してもよい。例えば、一定温度に保持したモノマーと重合溶媒の混合液中に、重合開始剤を重合溶媒に溶解した溶液を滴下して重合する方法や、予め単量体、重合開始剤を重合溶媒に溶解させた溶液を、一定温度に保持した重合溶媒中に滴下して重合する方法（滴下重合法）などを採用できる。
　重合溶媒は単量体組成等に応じて適宜選択できる。重合溶媒として、例えば、エーテル（ジエチルエーテル；３－メトキシ－１－ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－プロピルエーテル、プロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、ジプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、トリプロピレングリコールｎ－ブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル等のグリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸エチルアセテート、乳酸メチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート、フルフリルアルコールアセテート、エチル－３－エトキシプロピオネート、２－アセトキシ－２－メチルマロン酸ジメチルエステル；３－メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、１，６－ヘキサンジオールジアセテート、１，３－ブタンジオールジアセテート、１，３－ブチレングリコールジアセテート、１，４－ブタンジオールジアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等のグリコールジエステル類やグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、ラクトン（γ－ブチロラクトンなど）、これらの混合溶媒などが挙げられる。重合温度は、例えば３０～１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。
　上記方法により共重合体が生成する。共重合体の重量平均分子量は、例えば２０００～５００００、好ましくは３５００～４００００、さらに好ましくは４０００～３００００程度である。共重合体の分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、例えば１～３、好ましくは１～２．５程度である。
　共重合体の酸価は、例えば２０～５５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０～２００ＫＯＨ／ｇの範囲である。
　上記方法で得られた重合液は、必要に応じて固形分濃度を調整したり、濾過処理を施した後、これに用途に応じた適宜な成分を添加することにより、感放射線性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物とすることができる。また、重合により生成したポリマーを沈殿又は再沈殿等により精製し、この精製したポリマーを、用途に応じた適宜な成分とともに溶媒に溶解することにより、感放射線性樹脂組成物等の硬化性樹脂組成物とすることもできる。
　ポリマーの沈殿又は再沈殿に用いる溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、またその混合溶媒であってもよい。有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
　［硬化性樹脂組成物］
　本発明の硬化性樹脂組成物は前記本発明の共重合体を含有している。本発明の硬化性樹脂組成物には、用途に応じて他の成分が配合される。このような他の成分としては、例えば、溶媒、エポキシ基を硬化（架橋）するための硬化剤や硬化触媒、重合性不飽和基を重合させるための光重合開始剤、ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）などが挙げられる。
　硬化性樹脂組成物中の本発明の共重合体の含有量は、硬化性樹脂組成物中の溶媒を除く全量に対して、例えば５～９０重量％、好ましくは１０～８０重量％、さらに好ましくは３０～７５重量％程度である。
　溶媒としては、前記重合溶媒として例示の溶媒のほか、用途に応じた各種溶媒を使用できる。なかでも、エステルやケトンが好ましい。溶媒は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。溶媒の含有量は、塗布性等の点から、硬化性樹脂組成物全体に対して、６０～９０重量％が好ましく、より好ましくは７０～８５重量％程度である。
　硬化剤としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、酸無水物などが挙げられる。
　エポキシ樹脂としては、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するもの（多官能のエポキシ樹脂）であれば特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノールＡ等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ダイマー酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられる。また、エポキシ樹脂として、多官能の脂環式エポキシ樹脂を用いることもできる。エポキシ樹脂は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。エポキシ樹脂の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～３０重量部（例えば５～３０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
　フェノール樹脂としては、例えば、フェノール又はクレゾールをホルムアルデヒドを用いて重合させた樹脂を使用できる。この樹脂は、ジシクロペンタジエン、ナフタレン、ビフェニルなどの脂環式化合物又は芳香族化合物を共重合させたものであってもよい。フェノール樹脂の添加量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～２００重量部（例えば５～２００重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の共重合体のエポキシ基１モルに対してフェノール性水酸基が０～１．８モル（例えば０．１～１．８モル程度）となるような量のフェノール樹脂を用いてもよい。
　酸無水物としては、多塩基酸無水物が挙げられ、具体的には、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸、４－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸、３－メチル－Δ4－テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、水素化メチルナジック酸無水物、４－（４－メチル－３－ペンテニル）テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、無水アジピン酸、無水マレイン酸、無水セバシン酸、無水ドデカン二酸、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ビニルエーテル－無水マレイン酸共重合体、アルキルスチレン無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。酸無水物の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～１６０重量部（例えば２０～１６０重量部程度）の範囲で適宜選択できる。また、本発明の共重合体のエポキシ基１当量に対して例えば０～１．３当量（例えば０．２～１．３当量程度）となるような量の酸無水物を用いてもよい。
　硬化剤としてフェノール樹脂や酸無水物を用いた場合には、硬化促進剤を共に用いることが好ましい。硬化促進剤としては、一般に使用されるものであれば特に制限されないが、ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤（ジアザビシクロアルケン類）、リン酸エステル、ホスフィン類などのリン系硬化促進剤や、３級アミンもしくは４級アンモニウム塩などのアミン系硬化促進剤が挙げられる。ジアザビシクロウンデセン系硬化促進剤としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７（ＤＢＵ）及びその塩を挙げることができるが、特に、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７のオクチル酸塩、スルホン酸塩、オルソフタル酸塩、石炭酸塩等の有機酸塩が好ましい。上記の他の硬化促進剤としては、具体的には、例えば、ベンジルジメチルアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２－エチル－４－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－エチル－４－メチルイミダゾール等のイミダゾール類、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－Ｏ，Ｏ－ジエチルホスホロジチオエートなどの芳香族を含まないリン化合物（ホスホニウム塩等）、３級アミン塩、４級アンモニウム塩、オクチル酸スズ等の金属塩等の公知の化合物を挙げることができる。さらに、上記ジアザビシクロアルケン類の有機酸塩とともに、金属有機酸塩を併用することができる。金属有機酸塩としては、例えば、オクチル酸スズ、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸スズ、ナフテン酸亜鉛などが挙げられる。硬化促進剤の使用量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～３重量部（例えば０．０５～３重量部程度）の範囲で適宜選択できる。
　硬化触媒としては、熱カチオン重合開始剤や光カチオン重合開始剤などが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。熱カチオン重合開始剤は、加熱によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。熱カチオン重合開始剤としては、例えば、アリールジアゾニウム塩［例えば、ＰＰ－３３［旭電化工業（株）製］］、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウム塩［例えば、ＦＣ－５０９、ＦＣ－５２０［以上、スリーエム（株）製］、ＵＶＥ１０１４［Ｇ．Ｅ．（株）製］、ＣＰ－６６、ＣＰ－７７［以上、旭電化工業（株）製］、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－１１０Ｌ［以上、三新化学工業（株）製］］、アレン－イオン錯体［例えば、ＣＧ－２４－６１［チバガイギー（株）製］］などを使用できる。さらに、アルミニウムやチタンなど金属とアセト酢酸エステルまたはジケトン類とのキレート化合物と、シラノールまたはフェノール類との系も含む。キレート化合物としては、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスアセト酢酸エチル等がある。シラノールまたはフェノール類としては、トリフェニルシラノールなどのシラノールを持つ化合物やビスフェノールＳ等の酸性の水酸基を持つ化合物が挙げられる。熱カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～２０重量部（例えば０．０１～２０重量部程度）である。
　光カチオン重合開始剤は、紫外線などの活性エネルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放出する成分である。光カチオン重合開始剤としては、例えば、ヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼート塩などがあげられる。光カチオン重合開始剤の配合量は、本発明の共重合体１００重量部に対して、例えば０～２０重量部（例えば０．０１～２０重量部程度）である。
　本発明の共重合体中の重合性不飽和基等を重合させるための光重合開始剤としては、特に制限はないが、アセトフェノン系［ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパン－１－オン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルジメチルケタール、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン等］、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系、ビイミダゾール系、オキシム系、トリアジン系、アシルフォスフィンオキサイド系重合開始剤などが好ましい。これらの中でも、アセトフェノン系重合開始剤が特に好ましい。
　光重合開始剤とともに光重合開始助剤を用いることができる。光重合開始助剤としては、例えば、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４′－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系光重合開始助剤；フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、フェノキシ酢酸、ナフトキシ酢酸などの芳香族へテロ酢酸系光重合開始助剤などが挙げられる。
　光重合開始剤の配合量は、本発明の共重合体及び後述のラジカル反応性希釈剤の総量１００重量部に対して、例えば０．１～４０重量部、好ましくは１～３０重量部程度である。
　ラジカル反応性希釈剤（希釈モノマー又はオリゴマー）としては、例えば、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の脂肪族アルコール又は脂環式アルコールの（メタ）アクリル酸エステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；エチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート等のグリコールモノ又はジ（メタ）アクリレート類；３，４－エポキシシクロへキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート；グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオール又はそのアルキレンオキサイド付加体の（メタ）アクリレート等が挙げられる。多官能のラジカル反応性希釈剤は架橋剤として機能する。ラジカル反応性希釈剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
　ラジカル反応性希釈剤の配合量は、本発明の共重合体及びラジカル反応性希釈剤の総量に対して、例えば１～７０重量％、好ましくは５～６０重量％、さらに好ましくは１５～５５重量％程度である。
　硬化性樹脂組成物には、また、用途や所望する特性に応じて、上記以外の樹脂、ポリオール類、光増感剤、光酸発生剤、充填剤、着色剤、顔料分散剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、凝集剤、連鎖移動剤、密着性付与剤、レベリング剤などを配合してもよい。
　硬化性樹脂組成物は、本発明の共重合体及び上記他の成分を混合し、均一に撹拌し、必要に応じて濾過することにより調製できる。
　硬化性樹脂組成物を光（紫外線等）及び／又は熱により硬化することにより、耐熱性、耐アルカリ性、耐溶剤性、硬度等の特性に優れた硬化物［硬化皮膜（透明膜等）］を得ることができる。透明膜はオーバーコートとして有用であり、また、タッチパネルに使用することもできる。また、硬化性樹脂組成物を基材（基板等）上に塗布し、プリベークし（溶媒を除去し）、マスクを介して光（紫外線等）を照射して露光部を硬化させ、非露光部をアルカリ水溶液（現像液）で溶解して現像することにより、所望するパターンを形成することができる。現像液としては公知乃至慣用のものを使用できる。現像後、水洗し、さらに必要に応じてポストベークを施すことができる。
　本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、絶縁膜、感光性材料、液晶表示材料（液晶表示用フォトスペーサー、液晶表示用リブ形成材料、オーバーコート、カラーフィルター形成用カラーレジスト、ＴＦＴ絶縁膜など）等を形成するための材料として使用できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。共重合体の重量平均分子量及び分散度はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ポリスチレン換算）により測定した。
　実施例１
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２７０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２９４ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１４ｇ、アクリル酸４２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．８重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は９０．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９５００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　実施例２
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２５９ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２６６ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２８ｇ、メタクリル酸５６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４１ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．５重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は１００．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
　実施例３
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２６９ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２９１ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１８ｇ、メタクリル酸４２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３１ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．２重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は７５．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
　実施例４
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２８０ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２４９ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］５３ｇ、アクリル酸４９ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２０ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．４重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は１０７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　実施例５
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２８４ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２３８ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］１１ｇ、メタクリル酸５６ｇ、スチレン４６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１６ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．２重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は１０７．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　実施例６
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２６７ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２１７ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］４６ｇ、アクリル酸３５ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド５３ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３３ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．７重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は１０１．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８９００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　　実施例７
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２５８ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１８２ｇ、ジシクロペンテニルアクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２８ｇ、メタクリル酸４２ｇ、オキセタンメタクリレート５３ｇ、メチルメタクリレート４６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４２ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．３重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は７３．９ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
　　実施例８
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２５５ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２２１ｇ、ジシクロペンテニルメタクリレート［前記式（１５）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］１４ｇ、アクリル酸２８ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４６ｇ、ベンジルメタクリレート４２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４５ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．６重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は７３．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
 　実施例９
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２７２ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２０３ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝ＣＨ3］２８ｇ、メタクリル酸４２ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２８ｇ、スチレン２８ｇ、メチルメタクリレート２１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２８ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．６重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は５９．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
　実施例１０
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２８１ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２３８ｇ、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート［前記式（１６）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１８ｇ、メタクリル酸３９ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、ベンジルメタクリレート４２ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１９ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．４重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は７６．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３６００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。
　比較例１
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２７７ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］３０１ｇ、メクリル酸４９ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル２３ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．５重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は６９．８ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２３００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
　比較例２
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２６９ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２７０ｇ、アクリル酸８１ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３１ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．９重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は８８．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は９２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８であった。
　比較例３
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２８１ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２３１ｇ、メタクリル酸３５ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート２５ｇ、Ｎ－シクロヘキシルマレイミド４９ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル１９ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３５．３重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は１７６．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０４００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
 比較例４
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２６６ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２５２ｇ、アクリル酸４６ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート１４ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３４ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．０重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は６２．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は８７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
　比較例５
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２６１ｇを仕込み、８０℃に昇温後、２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルオキシ）エチルアクリレートと２－（３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルオキシ）エチルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１２）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］１９６ｇ、メタクリル酸２８ｇ、オキセタンメタクリレート７０ｇ、ベンジルメタクリレート５６ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル３９ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．２重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は９７．３ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７７００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．０であった。
　比較例６
　攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えた内容積１リットルのセパラブルフラスコにメトキシブチルアセテート２５４ｇを仕込み、８０℃に昇温後、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－９－イルアクリレートと３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イルアクリレートの混合物［５０：５０（モル比）］［前記式（１１）で表される化合物、Ｒａ′＝Ｈ］２１４ｇ、メタクリル酸５３ｇ、スチレン４６ｇ、メチルメタクリレート３９ｇ、及びアゾビスジメチルバレロニトリル４６ｇをメトキシブチルアセテート３５０ｇに溶解した混合溶液を５時間かけて滴下し、さらに３時間熟成することにより共重合体溶液［固形分（ＮＶ）３６．５重量％］を得た。得られた共重合体の酸価（ｄｒｙ）は４７．２ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）は７２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９であった。
（硬化性樹脂組成物の調製および硬化物）
　実施例及び比較例で得られた各硬化性樹脂溶液（共重合体溶液）１００ｇをメトキシブチルアセテート５０ｇで希釈し、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０ｇ、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名「イルガキュアー１８４」、チバスペシャリティーケミカルズ社製）７ｇを加えたものを、孔径０．２μｍのフィルターでろ過して組成物溶液を調製した。また、得られた組成物溶液について、下記の要領で評価試験を行った。
　（１）硬度評価
　ガラス基板上に上記組成物溶液を塗布した後、８０℃、５分プリベイクして、膜厚約３μｍになるように塗膜を形成した。生成した塗膜を、高圧水銀灯１２０Ｗ／ｃｍ、高さ１０ｃｍ、ラインスピード３０ｍ／ｍｉｎで硬化させた後、２００℃で２０分加熱し、試験用塗膜（試験片）を形成した。作製した試験用塗膜を、ＪＩＳ　Ｋ－５４００－１９９０の８．４．１鉛筆引っかき試験に準拠し、塗膜の擦傷により鉛筆硬度を測定し、表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
　（２）耐溶剤性評価
　硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片をメチルエチルケトンに室温２０分浸漬させた後、浸漬部の界面および浸漬部の塗膜の状態を目視で観察した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
　◎：変化が認められないもの
　○：ほんの僅か変化が確認されるもの
　△：塗膜の溶解および界面が観察されるもの
　×：膜減りが著しいもの
　（３）耐熱性評価
　硬度評価試験と同様の方法で作製した試験片の膜厚測定を行った。その後、２２０℃で１時間加熱し、再加熱処理後の膜厚変化を膜厚減少率で算出した。評価基準は以下の通りである。その結果を表１に示す。
　◎：膜厚減少率が５％未満のもの
　○：膜厚減少率が５％以上１０％未満のもの
　△：膜厚減少率が１０％以上１５％未満のもの
　×：膜厚減少率が１５％以上のもの
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の共重合体を含む硬化性樹脂組成物は、液状レジスト、ドライフィルム、絶縁膜、感光性材料、液晶表示材料（液晶表示用フォトスペーサー、液晶表示用リブ形成材料、オーバーコート、カラーフィルター形成用カラーレジスト、ＴＦＴ絶縁膜など）等を形成するための材料等として有用である。

Claims (4)

  1. 　カルボキシル基又は酸無水物基含有重合性不飽和化合物（ａ）に対応するモノマー単位（Ａ）、下記式（１）及び（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒaは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒbは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種の環上にエポキシ基を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｂ）に対応するモノマー単位（Ｂ）、及び下記式（３）及び（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     （式中、Ｒcは、それぞれ、水素原子又はヒドロキシル基を有していてもよい炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒdは、それぞれ、単結合又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１８のアルキレン基を示す）
    で表される化合物から選択される少なくとも１種の環内に二重結合を有する有橋脂環式基含有重合性不飽和化合物（ｃ）に対応するモノマー単位（Ｃ）を少なくとも含む共重合体。
  2. 　モノマー単位（Ａ）、モノマー単位（Ｂ）及びモノマー単位（Ｃ）に加えて、さらに、アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいスチレン（ｄ１）、下記式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     ［式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１～７のアルキル基を示し、Ｒ2は炭素数１～１８の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基、炭素数２～１８のアルケニル基、アリール基、アラルキル基、－（Ｒ3－Ｏ）m－Ｒ4基（式中、Ｒ3は炭素数１～１２の２価の炭化水素基、Ｒ4は水素原子又は炭化水素基、ｍは１以上の整数を示す）、又は非芳香族性の単環もしくは多環構造を含む基を示す］
    で表される不飽和カルボン酸エステル（ｄ２）、下記式（６）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     （Ｒ5は置換基を有していてもよいフェニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を示す）
    で表されるＮ－置換マレイミド（ｄ３）、及び単環又は多環の環状オレフィン（ｄ４）からなる単量体群より選択される少なくとも１種の重合性不飽和化合物（ｄ）に対応するモノマー単位（Ｄ）を含む請求項１記載の共重合体。
  3. 　請求項１又は２に記載の共重合体を含有する硬化性樹脂組成物。
  4. 　さらに硬化剤及び／又は硬化触媒を含有する請求項３記載の硬化性樹脂組成物。
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