CN116096706A - 化合物、聚合引发剂、聚合性组合物、固化物、滤色器及固化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供具有优异的感度、在溶剂中的溶解性良好、所得到的固化物的可见光区域的透射率高的聚合引发剂。本发明为一种化合物，其在同一分子内具有下述通式(I)所表示的基团和下述通式(II)所表示的基团。式中，R¹、R²及R⁴分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上的亚甲基被‑O‑等2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上的亚甲基被‑O‑等2价的基团取代而得到的基团，n表示0或1，*表示键合点。

Description

化合物、聚合引发剂、聚合性组合物、固化物、滤色器及固化物的制造方法

技术领域

本发明涉及肟酯化合物及含有其的聚合引发剂。

背景技术

聚合性组合物是在烯键式不饱和化合物中加有聚合引发剂的组合物，可以通过照射能量射线(光)而聚合固化，因此被用于光固化性油墨、感光性印刷版、各种光致抗蚀剂等。

作为这些聚合性组合物中使用的聚合引发剂，在专利文献1中，提出了具有咔唑骨架的肟酯光聚合引发剂，在专利文献2中，提出了含有具有三芳基胺骨架的肟酯化合物的聚合引发剂。此外，滤色器等的含有着色剂的聚合性组合物被要求为高感度，必须将抗蚀剂中的聚合引发剂设定为高浓度。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2008/138732号

专利文献2：国际公开第2017/033880号

发明内容

然而，就专利文献1及2中提出的肟酯化合物而言，无法以可令人满意的水准来兼顾感度、在溶剂中的溶解性、及所得到的固化物的透明性。

于是，本发明所要解决的课题在于提供具有优异的感度、在溶剂中的溶解性良好、所得到的固化物的可见光区域的透射率高的聚合引发剂。具体而言，在于提供作为聚合性组合物中使用的聚合引发剂有用的肟酯化合物及含有其的聚合引发剂。

本发明者们为了解决上述课题而反复进行了深入研究，结果发现：具有肟酯基和二酮基的化合物可解决上述课题，从而完成本发明。

即，本发明为一种化合物，其在同一分子内具有下述通式(I)所表示的基团和下述通式(II)所表示的基团。

[化学式1]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团，

n表示0或1，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(I)所表示的基团的情况下，多个存在的R¹、R²及n可以相同，也可以不同。

<组A>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR³-、-NR³CO-、-S-

R³表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。

[化学式2]

式中，R⁴表示碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(II)所表示的基团的情况下，多个存在的R⁴可以相同，也可以不同。

<组B>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR⁵-、-NR⁵CO-、-S-

R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。

具体实施方式

以下，对于本发明的化合物及含有其的聚合引发剂、进而含有该聚合引发剂的聚合性组合物、其固化物、滤色器及固化物的制造方法，基于优选的实施方式进行详细说明。

本发明的化合物为在同一分子内具有下述通式(I)所表示的基团和下述通式(II)所表示的基团的化合物。

[化学式3]

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团，

n表示0或1，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(I)所表示的基团的情况下，多个存在的R¹、R²及n可以相同，也可以不同。

<组A>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR³-、-NR³CO-、-S-

R³表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基。

[化学式4]

式中，R⁴表示碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(II)所表示的基团的情况下，多个存在的R⁴可以相同，也可以不同。

<组B>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR⁵-、-NR⁵CO-、-S-

R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。

作为上述通式(I)中的卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

上述通式(I)及上述通式(II)中的碳原子数为1～20的烃基只要是由碳原子及氢原子构成的碳原子数为1～20的基团即可，没有特别限定，但可列举出碳原子数为1～20的脂肪族烃基及碳原子数为6～20的含芳香族烃环的基团等。

碳原子数为1～20的脂肪族烃基为不含芳香族烃环及杂环的烃基，也可以具有取代基。所谓具有取代基的脂肪族烃基是脂肪族烃基中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的结构的基团。

作为无取代的脂肪族烃基，可列举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为3～20的环烷基及碳原子数为4～20的环烷基烷基等。此外，作为具有取代基的上述脂肪族烃基，可列举出上述无取代的脂肪族烃基中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的基团等，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基及异氰酸酯基等。

上述碳原子数为1～20的烷基可以为直链状，也可以为支链状。作为直链的烷基，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等。作为支链的烷基，可列举出异丙基、仲丁基、叔丁基、异丁基、异戊基、叔戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、异庚基、叔庚基、异辛基、叔辛基、2-乙基己基及异壬基等。

上述碳原子数为2～20的烯基可以为直链状，也可以为支链状。此外，可以为在末端具有不饱和键的末端烯基，也可以为在内部具有不饱和键的内部烯基。作为末端烯基，可列举出乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作为内部烯基，可列举出2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。

作为上述碳原子数为3～20的环烷基，可列举出碳原子数为3～20的饱和单环式烷基、碳原子数为3～20的饱和多环式烷基、及这些基团的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的碳原子数为4～20的基团。作为上述饱和单环式烷基，可列举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基及环癸基等。作为上述饱和多环式烷基，可列举出金刚烷基、十氢萘基、八氢戊搭烯基及二环[1.1.1]戊基等。作为取代饱和单环式或饱和多环式烷基的环中的氢原子的烷基，可列举出作为上述碳原子数为1～20的烷基所例示的基团。作为饱和多环式烷基的环中的1个以上氢原子被烷基取代而得到的基团，可列举出冰片基等。

上述碳原子数为4～20的环烷基烷基是指烷基的氢原子被环烷基取代而得到的碳原子数为4～20的基团。环烷基烷基中的环烷基可以为单环，也可以为多环。作为环烷基为单环的碳原子数为4～20的环烷基烷基，可列举出环丙基甲基、2-环丁基乙基、3-环戊基丙基、4-环己基丁基、环庚基甲基、环辛基甲基、2-环壬基乙基及2-环癸基乙基等。作为环烷基为多环的碳原子数为4～20的环烷基烷基，可列举出3-金刚烷基丙基及3-十氢萘基丙基等。

碳原子数为6～20的含芳香族烃环的基团为包含芳香族烃环、且不含杂环的烃基，可以具有脂肪族烃基，也可以具有取代基。所谓具有取代基的含芳香族烃环的基团是含芳香族烃环的基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的结构的基团。

作为无取代的含芳香族烃环的基团，可列举出碳原子数为6～20的芳基及碳原子数为7～20的芳基烷基。此外，作为具有取代基的含芳香族烃环的基团，可列举出上述无取代的含芳香族烃环的基团中的1个以上氢原子被取代基取代而得到的基团等，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、氨基、羧基、甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基或异氰酸酯基等。

上述碳原子数为6～20的芳基可以为单环结构，也可以为稠环结构，还可以是2个芳香族烃环连结而得到的芳基。

作为单环结构的芳基，可列举出苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及2,4,6-三甲基苯基等。作为稠环结构的芳基，可列举出萘基、蒽基、菲基及芘基等。

2个芳香族烃环连结而得到的芳基可以是2个单环结构的芳香族烃环连结而得到的芳基，也可以是单环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连结而得到的芳基，还可以是稠环结构的芳香族烃环与稠环结构的芳香族烃环连结而得到的芳基。

作为连结2个芳香族烃环的连结基，可列举出单键、硫醚基(-S-)及羰基等。

作为2个单环结构的芳香族烃环连结而得到的芳基，可列举出联苯基、二苯基硫醚及苯甲酰基苯基等。

上述碳原子数为7～20的芳基烷基是烷基中的1个以上氢原子被芳基取代而得到的基团。作为碳原子数为7～20的芳基烷基，可列举出苄基、芴基、茚基、9-芴基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。

上述通式(I)及上述通式(II)中的杂环基是从杂环式化合物中除去1个氢原子而得到的基团。

作为上述碳原子数为2～10的杂环基，可列举出吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氢呋喃基、二氧杂环戊烷基、四氢吡喃基、吗啉基呋喃基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯烷基、咪唑基、咪唑烷基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑烷基、哌啶基、哌嗪基、嘧啶基、呋喃基、噻嗯基、苯并噁唑-2-基、噻唑基、异噻唑基、噁唑基、异噁唑基及吗啉基等。

上述碳原子数为2～10的杂环基也可以具有取代基，作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH及-SO₂H等。

上述通式(I)及上述通式(II)中的含杂环基团是烃基中的氢原子被杂环基取代而得到的基团。

作为上述碳原子数为3～20的含杂环基团，可列举出烷基的1个以上氢原子被杂环取代而得到的基团等，作为该杂环基，可列举出作为碳原子数为2～10的杂环基所例示的基团。

上述碳原子数为3～20的含杂环基团也可以具有含芳香族烃环的基团，也可以具有脂肪族烃基，还可以具有取代基。作为该取代基，可列举出卤素原子、氰基、硝基、羟基、硫醇基、-COOH及-SO₂H等。

此外，碳原子数为3～20的含杂环基团的“碳原子数为3～20”是含杂环基团整体的碳原子数。

进而，上述含杂环基团可以是杂环与单环结构的芳香族烃环连结而得到的基团，也可以是杂环与稠环结构的芳香族烃环连结而得到的基团。作为连结2个芳香族烃环的连结基，可列举出单键及羰基等。作为杂环与单环结构的芳香族烃环连结而得到的含杂环基团，可列举出苯并噻吩等。

上述通式(I)中的烃基及含杂环基团中的2个以上亚甲基被选自上述<组A>中的2价的基团取代而得到的基团不具有多个二价的基团相邻的结构。多个二价的基团可以相同，也可以不同。关于上述通式(II)中的烃基及含杂环基团中的2个以上亚甲基被选自上述<组B>中的2价的基团取代而得到的基团也同样。

在本发明中，基团的碳原子数在基团中的氢原子被取代基取代的情况下，规定其取代后的基团的碳原子数。例如，在上述碳原子数为1～20的烷基的氢原子被取代的情况下，碳原子数为1～20是指氢原子被取代后的碳原子数，并不是指氢原子被取代之前的碳原子数。

此外，在本发明中，规定的碳原子数的基团中的亚甲基被二价的基团取代而得到的基团的碳原子数规定其取代前的基团的碳原子数。例如，在碳原子数为1～20的烷基中的亚甲基被二价的基团取代而得到的基团的情况下，碳原子数为1～20是指烷基中的亚甲基被二价的基团取代之前的碳原子数，并不是指取代后的碳原子数。

上述通式(I)中的n为1的化合物由于感度高、在溶剂中的溶解性优异、所得到的固化物的透明性优异，因此优选。

上述通式(I)中的R¹为碳原子数为4～20的环烷基烷基或碳原子数为6～20的芳基的化合物由于感度高，因此优选，特别优选R¹为碳原子数为4～10的环烷基烷基或苯基的化合物。

上述通式(I)中的R²为碳原子数为1～10的烷基的化合物由于感度高，因此优选，更优选R²为碳原子数为1～4的烷基的化合物，特别优选R²为甲基的化合物。

上述通式(I)中的R²为支链烷基的化合物由于在溶剂中的溶解性优异，因此优选。

上述通式(II)中的R⁴为碳原子数为1～10的烷氧基的化合物由于感度高，因此优选，更优选R⁴为碳原子数为1～4的烷氧基的化合物，特别优选R⁴为甲氧基的化合物。

本发明的化合物由于感度高、在溶剂中的溶解性优异，优选为下述通式(III)所表示的结构。

[化学式5]

式中，A¹表示碳原子数为6～20的芳香族环，

R¹¹表示上述通式(I)所表示的基团，

R¹²表示上述通式(II)所表示的基团、被上述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组C>中的2价的基团取代而得到的基团、被上述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为2～10的杂环基、或被上述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组C>中的2价的基团取代而得到的基团，

R¹³分别独立地表示卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上亚甲基被选自下述<组C>中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上亚甲基被选自下述<组C>中的2价的基团取代而得到的基团，

a表示1～20的整数，在a为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹¹可以相同，也可以不同，

b表示1～20的整数，在b为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹²可以相同，也可以不同，

c表示0～20的整数，在c为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹³可以相同，也可以不同，

其中，a+b+c为20以下。

<组C>：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR¹⁴-、-NR¹⁴CO-、-S-

R¹⁴表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。

作为上述通式(III)中的碳原子数为6～20芳香族环，可列举出芳香族烃环及芳香族杂环，具体而言，可列举出吲哚、咔唑、二苯基硫醚、芴、三芳基胺、香豆素、苯、联苯、萘及蒽等。

上述通式(III)中的碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～10的杂环基、及碳原子数为3～20的含杂环基团与上述通式(I)中的碳原子数为1～20的烃基、碳原子数为2～10的杂环基、及碳原子数为3～20的含杂环基团相同。

优选为上述通式(III)的c为1～20的整数的化合物，由于在溶剂中的溶解性优异，所以优选为在分子内具有碳原子数为3～20的支链烷基或环烷基的化合物，更优选为R¹³的1个以上为碳原子数为3～20的支链烷基或环烷基的化合物，进一步优选R¹³的1个以上为碳原子数为3～20的支链烷基的化合物，特别优选R¹³的1个以上为碳原子数为3～10的支链烷基的化合物。

上述通式(III)的A¹为下述通式(IVα)或下述通式(IVβ)所表示的结构的化合物由于感度高，因此优选，特别优选为下述通式(IVα)所表示的结构的化合物。

[化学式6]

上述通式(IVα)表示将上述通式(III)中的R¹¹、R¹²及R¹³所表示的基团用氢原子取代时的结构，式中，X¹表示氧原子、硫原子、硒原子、CH₂、CO、NH或PH，

X²表示单键、无键合、氧原子、硫原子、硒原子、CH₂、CO、NH或PH。

[化学式7]

上述通式(IVβ)表示将上述通式(III)中的R¹¹、R¹²及R¹³所表示的基团用氢原子取代时的结构。

A¹以上述通式(IVα)表示、X¹为NR¹³、X²为单键的化合物由于感度尤其优异，因此优选。进而R¹³为碳原子数为3～20的支链烷基或环烷基的化合物由于在溶剂中的溶解性优异，因此优选，更优选R¹³为碳原子数为3～20的支链烷基的化合物，特别优选R¹³为碳原子数为3～10的支链烷基的化合物。

a为1～3的整数的化合物由于在溶剂中的溶解性及感度优异，因此优选，特别优选为a为1的化合物。

b为1～3的整数的化合物由于在溶剂中的溶解性及感度优异，因此优选，特别优选为b为1的化合物。

c为1～3的整数的化合物由于在溶剂中的溶解性及感度优异，因此优选，特别优选为c为1的化合物。

在上述通式(IVα)中，R¹¹及R¹²的取代基位置为相对于X¹的键合部位成为对位的部位的化合物由于能够以高收率合成，保存稳定性优异，因此优选。

作为本发明的化合物的优选的具体例子，可列举出以下的化合物。

[化学式8]

[化学式9]

[化学式10]

[化学式11]

[化学式12]

[化学式13]

[化学式14]

本发明的化合物可以通过公知的方法来制造。例如，上述通式(III)所表示的化合物可以通过以下所示的方法来制造。

在通式(I)中的n为0的情况下，通过使公知的含芳香族环的化合物与酰氯反应而得到酮化合物1，通过使酮化合物1与具有二酮基的氯化物反应而得到酮化合物1’，通过使酮化合物1’与盐酸羟基胺反应而得到肟化合物1。接着，通过使肟化合物1在三乙基胺(TEA)存在下与酸酐或酰氯反应，能够制造在同一分子内具有通式(I)所表示的基团和通式(II)所表示的基团的化合物。此外，也可以通过日本专利4223071号公报中记载的方法来制造。

[化学式15]

在通式(I)中的n为1的情况下，通过使公知的含芳香族环的化合物与酰氯反应而得到酮化合物2，通过使酮化合物2与具有二酮基的氯化物反应而得到酮化合物2’，通过使酮化合物2’与亚硝酸异丁酯反应而得到肟化合物2。接着，通过使肟化合物2在TEA存在下与酸酐或酰氯反应，能够制造在同一分子内具有通式(I)所表示的基团和通式(II)所表示的基团的化合物。

[化学式16]

以上说明的本发明的化合物作为聚合引发剂、具体而言自由基聚合引发剂、特别是光聚合引发剂或热聚合引发剂是有用的。进而，本发明的化合物也可以作为碱产生剂及增感剂适宜使用。

本发明的聚合引发剂含有至少1种在同一分子内具有上述通式(I)所表示的基团和通式(II)所表示的基团的化合物。

上述聚合引发剂中的上述化合物的含量由于感度高、所得到的固化物的透明性优异，因此优选为1～100质量％，更优选为50～100质量％。

本发明的聚合性组合物含有本发明的聚合引发剂(A)及烯键式不饱和化合物(B)，作为任选成分，也可以组合含有着色剂(C)、碱显影性化合物(D)、无机化合物、溶剂等成分。

上述聚合引发剂(A)含有至少1种在同一分子内具有上述通式(I)所表示的基团和通式(II)所表示的基团的化合物，作为烯键式不饱和化合物(B)的自由基聚合引发剂是有用的。

上述聚合引发剂(A)也可以并用其他的聚合引发剂。作为其他的聚合引发剂，只要是通过光照射或加热而产生自由基的物质则没有特别限制，可以使用以往已知的化合物。例如可列举出肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶酰系化合物、二苯甲酮系化合物及噻吨酮系化合物等作为优选的化合物。

作为肟酯系化合物，可列举出具有上述通式(I)所表示的基团的化合物等，由于感度良好，因此可以优选用于本发明的聚合性组合物。

作为苯乙酮系化合物，可列举出二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4’-异丙基-2-羟基-2-甲基苯丙酮、2-羟基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、对二甲基氨基苯乙酮、对叔丁基二氯苯乙酮、对叔丁基三氯苯乙酮、对叠氮苄叉苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚及1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。

作为苯偶酰系化合物，可列举出苯偶酰等。

作为二苯甲酮系化合物，可列举出二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、米蚩酮、4,4’-双二乙基氨基二苯甲酮、4,4’-二氯二苯甲酮及4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚等。

作为噻吨酮系化合物，可列举出噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮等。

作为其他的聚合引发剂，可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及双(环戊二烯基)-双[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]钛等二茂钛系化合物等。

作为市售的自由基引发剂，可列举出ADEKA OPTOMER N-1414、N-1717、N-1919、ADEKA ARKLS NCI-831、NCI-930(以上为ADEKA制)；IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上为BASF制)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上为TRONLY制)等。

在上述聚合性组合物中，聚合引发剂(A)的含量没有特别限定，但相对于具有烯键式不饱和基的自由基聚合性化合物100质量份，从聚合性组合物的感度优异的方面出发，优选为0.1～70质量份，更优选为0.5～10质量份，最优选为1～5质量份。

上述烯键式不饱和化合物(B)只要是具有烯键式的不饱和键、不具有酸性基的化合物即可。作为烯键式不饱和化合物(B)，没有特别限定，可以使用以往聚合性组合物中使用的物质，例如可列举出乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、氯乙烯、偏氯乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯等不饱和脂肪族烃；(甲基)丙烯酸·马来酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸·马来酸羟基丙酯、二环戊二烯·马来酸酯或具有1个羧基和2个以上的(甲基)丙烯酰基的多官能(甲基)丙烯酸酯等不饱和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸氨基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二羟甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯酰基乙基]异氰脲酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不饱和一元酸及多元醇或多元酚的酯；(甲基)丙烯酸锌、(甲基)丙烯酸镁等不饱和多元酸的金属盐；马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等不饱和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯酰胺、亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺、二亚乙基三胺三(甲基)丙烯酰胺、苯二甲基双(甲基)丙烯酰胺、α-氯丙烯酰胺、N-2-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺等不饱和一元酸及多胺的酰胺；丙烯醛等不饱和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、偏二氰乙烯、烯丙基腈等不饱和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基缩水甘油醚等不饱和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不饱和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基哌啶等不饱和胺化合物；烯丙基醇、巴豆醇等乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基缩水甘油醚等乙烯基醚；马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等不饱和酰亚胺类；茚、1-甲基茚等茚类；1,3-丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共轭二烯类；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚硅氧烷等聚合物分子链的末端具有单(甲基)丙烯酰基的大分子单体类；氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基噁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、含羟基的乙烯基单体及聚异氰酸酯化合物的乙烯基氨基甲酸酯化合物、含羟基的乙烯基单体及聚环氧化合物的乙烯基环氧化合物。

作为烯键式不饱和化合物(B)，也可以使用市售品。例如可列举出KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30(日本化药社制)、ARONIX M-140、M-215、M-350(东亚合成社制)、NK ESTER A-DPHA-TMPT、A-DCP、A-HD-N、A-9300、TMPT、DCP、NPG及HD-N(新中村化学工业社制)等。

烯键式不饱和化合物可以单独使用或将2种以上混合使用，此外在将2种以上混合使用的情况下，也可以将它们预先共聚而制成共聚物来使用。

[化学式17]

本发明的聚合性组合物也可以进一步含有着色剂(C)而制成着色聚合性组合物。作为着色剂(C)，可列举出颜料、染料、天然色素等。这些着色剂(C)可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为颜料，例如可以使用亚硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；呫吨化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；异吲哚啉酮化合物；异吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽垛蒽酮化合物；紫环酮化合物；苝化合物；二酮吡咯并吡咯化合物；硫靛化合物；二噁嗪化合物；三苯基甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料的金属络合物化合物；色淀颜料；通过炉法、槽法或热裂解法而得到的炭黑、或乙炔黑、科琴黑或灯黑等炭黑；将上述炭黑以环氧树脂调整或被覆而得到的物质、将上述炭黑预先在溶剂中以树脂进行分散处理并吸附了20～200mg/g的树脂而得到的物质、将上述炭黑进行酸性或碱性表面处理而得到的物质、平均粒径为8nm以上且DBP吸油量为90ml/100g以下的物质、由950℃下的挥发成分中的CO及CO₂算出的总氧量相对于炭黑的表面积100m²为9mg以上的物质；石墨、石墨化炭黑、活性炭、碳纤维、碳纳米管、螺旋状碳纤维(Carbon microcoil)、碳纳米角、碳气凝胶、富勒烯；苯胺黑、颜料黑7、钛黑；氧化铬绿、米洛丽蓝、钴绿、钴青、锰系、亚铁氰化物、磷酸盐群青、普鲁士蓝、群青、钴天蓝、维利迪安颜料、翡翠绿、硫酸铅、铬黄、锌黄、氧化铁红(红色氧化铁(III))、镉红、合成铁黑、棕土等有机或无机颜料。这些颜料可以单独使用或将多个混合使用。

作为颜料，也可以使用市售的颜料，例如可列举出颜料红1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；颜料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；颜料黄1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；颜料绿7、10、36；颜料蓝15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；颜料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。

作为染料，可列举出偶氮染料、蒽醌染料、靛类染料、三芳基甲烷染料、呫吨染料、茜素染料、吖啶染料、茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲达胺染料、噁嗪染料、酞菁染料、花青染料等染料等，它们有时也将多种混合使用。

上述聚合性组合物中的着色剂(C)的含量相对于具有烯键式不饱和基的自由基聚合性化合物100质量份，从固化性与着色性的平衡良好的方面出发，优选为5～350质量份，更优选为10～50质量份。

在本发明的聚合性组合物中，也可以进一步含有碱显影性化合物(D)而制成碱显影性感光性树脂组合物。同时包含着色剂(C)及碱显影性化合物(D)的组合物也称为着色碱显影性感光性树脂组合物。

作为碱显影性化合物(D)，只要是具有酸性基的化合物则没有特别限定，例如可列举出日本特开2004-264414号公报中记载的树脂等。碱显影性化合物(D)也可以具有烯键式不饱和键。作为碱显影性化合物，从显影性、与烯键式不饱和化合物等的相容性优异的方面出发，优选为具有羧基的聚合物。

此外，作为碱显影性化合物(D)，可以使用丙烯酸酯的共聚物、苯酚和/或甲酚酚醛清漆环氧树脂、具有多官能环氧基的聚苯基甲烷型环氧树脂、环氧丙烯酸酯树脂等使不饱和一元酸与环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐作用而得到的树脂。这里所谓的环氧丙烯酸酯树脂是使(甲基)丙烯酸与环氧化合物作用而得到的物质，作为其例子，可列举出昭和电工社制的Ripoxy SPC-1000、SPC-2000、SPC-3000、DIC公司制的DICLITE UE-777、日本U-PICA公司制Upica 4015等。

此外，具有碱显影性的化合物从所得到的聚合性组合物的感度优异的方面出发，优选为具有烯键式不饱和键的化合物。

从同样的理由考虑，烯键式不饱和键中，优选为丙烯酸基、甲基丙烯酸基，特别优选为丙烯酸基。

具有羧基的聚合物只要是具有含有羧基的结构单元(以下，称为“结构单元(U1)”。)即可，没有特别限制，具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基、环氧基、乙烯基、乙烯基醚基、巯基、氧杂环丁烷基或异氰酸酯基等交联性基的结构单元(以下，称为“结构单元(U2)”。)、具有甲硅烷基的结构单元(以下称为“结构单元(U3)”。上述具有羧基的聚合物也可以具有上述结构单元(U1)～(U3)以外的结构单元(以下，称为“结构单元(U4)”。)。

作为结构单元(U1)，优选为来源于选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐构成的组中的至少1种(以下，称为“化合物(u1)”。)的结构单元。

作为化合物(u1)，例如可列举出单羧酸、二羧酸、二羧酸的酐等。作为单羧酸，例如可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基六氢邻苯二甲酸等；作为二羧酸，例如可列举出马来酸、富马酸、柠康酸等；作为二羧酸的酐，可列举出上述二羧酸的酐等。

它们中，从共聚反应性、所得到的共聚物相对于显影液的溶解性的方面出发，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸或马来酸酐。而且，化合物(u1)可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为结构单元(U2)，优选为来源于具有环氧基或氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u2)”。)的结构单元。

化合物(u2)优选为选自由具有环氧基的聚合性不饱和化合物及具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物构成的组中的至少1种。

作为具有环氧基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯、具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物等；作为具有氧杂环丁烷基的聚合性不饱和化合物，例如可列举出具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯等。

关于化合物(u2)，作为它们的具体例子，作为(甲基)丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯缩水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-环氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-环氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸基(甲基)丙烯酸酯等。

作为α-烷基丙烯酸环氧乙烷基(环)烷基酯，例如可列举出α-乙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丙基丙烯酸缩水甘油酯、α-正丁基丙烯酸缩水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-环氧庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-环氧环己酯等。

作为具有聚合性不饱和键的缩水甘油醚化合物，例如可列举出邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚等。

作为具有氧杂环丁烷基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-3-乙基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基甲基)-2-甲基氧杂环丁烷、3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)-3-乙基氧杂环丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯酰氧基乙基)氧杂环丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷等。

这些具体例子中，特别是甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己酯、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、3,4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸基甲基丙烯酸酯、3,4-环氧三环[5.2.1.0^2.6]癸基丙烯酸酯、3-甲基丙烯酰氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷从聚合性的方面出发优选。

这些化合物(u2)可以单独使用或将2种以上混合使用。

结构单元(U2)中，作为交联性基，从感度良好的方面出发，作为具有甲基丙烯酰基或丙烯酰基的结构单元，可以优选使用具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元。

具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元是使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与聚合物中的羧基反应而得到的。反应后的具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元优选为下述通式(U)所表示的结构单元。

[化学式18]

通式(U)中，R¹⁰⁰⁰及R¹⁰⁰¹分别独立地为氢原子或甲基。u为1～6的整数。R¹⁰⁰²为下述通式(Uα)或下述通式(Uβ)所表示的2价的基团，*表示键合点。

[化学式19]

通式(Uα)中，R¹⁰⁰³为氢原子或甲基。通式(Uα)及通式(Uβ)中，*表示键合点。

对于通式(U)所表示的结构单元，例如在使甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况下，通式(U)中的R¹⁰⁰²成为通式(Uα)。另一方面，在使甲基丙烯酸3，4-环氧环己基甲酯等化合物与具有羧基的共聚物反应的情况下，通式(U)中的R¹⁰⁰²成为通式(Uβ)。

在上述的聚合物中的羧基与具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯等不饱和化合物的反应中，根据需要在适当的催化剂的存在下，优选在包含阻聚剂的聚合物的溶液中投入具有环氧基的不饱和化合物，在加温下搅拌规定时间。作为催化剂，例如可列举出四丁基溴化铵等。作为阻聚剂，例如可列举出对甲氧基苯酚等。反应温度优选为70℃～100℃。反应时间优选为8小时～12小时。

在具有羧基的聚合物的构成单元比率中，具有(甲基)丙烯酰氧基作为交联性基的结构单元的含有比率优选为具有羧基的聚合物全部构成单元中的10摩尔％～70摩尔％，更优选为20摩尔％～50摩尔％。

通过具有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元比率为上述的范围，耐热性及显影时的显影不良变少，能够抑制显影残渣的产生。

作为结构单元(U3)，优选为来源于具有甲硅烷基的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u3)”。)的结构单元。

作为化合物(u3)，例如可列举出3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。

上述的化合物(u3)可以单独使用或将2种以上混合使用。

结构单元(U4)为上述(U1)～(U3)以外的结构单元，优选为来源于上述(u1)～(u3)以外的聚合性不饱和化合物(以下，称为“化合物(u4)”。)的结构单元。作为化合物(u4)，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不饱和二羧酸二烷基酯、具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共轭二烯化合物及其他的聚合性不饱和化合物。

作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯等。

作为(甲基)丙烯酸环烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯等。

作为(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可列举出丙烯酸苯酯等，作为(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸苄酯等。

作为不饱和二羧酸二烷基酯，例如可列举出马来酸二乙酯、富马酸二乙酯等。

作为具有含氧杂5元环或含氧杂6元环的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氢吡喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氢吡喃-2-基酯等。

作为乙烯基芳香族化合物，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作为共轭二烯化合物，例如可列举出1,3-丁二烯、异戊二烯等。

作为其他的聚合性不饱和化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。

以上列举的化合物(u4)中，从共聚反应性的方面出发，优选为甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基缩水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2，6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氢呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

化合物(u4)可以单独使用或将2种以上混合使用。

本发明的优选的具有羧基的聚合物可以通过将分别以以下的比例包含上述那样的化合物(u1)～(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物进行共聚来合成。

此外，通过使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯与所得到的共聚物中的来源于化合物(u1)的结构单元中的羧基进行反应，能够制成具有含有(甲基)丙烯酰氧基的结构单元的聚合物。

化合物(u1)～(u4)优选以以下的范围来使用。

化合物(u1)：优选为0.1摩尔％～30摩尔％、更优选为1摩尔％～20摩尔％、进一步优选为5摩尔％～15摩尔％

化合物(u2)：优选为1摩尔％～95摩尔％、更优选为10摩尔％～60摩尔％、进一步优选为20摩尔％～30摩尔％

化合物(u3)：优选为50摩尔％以下、更优选为1摩尔％～40摩尔％、进一步优选为10摩尔％～30摩尔％

化合物(u4)：优选为80摩尔％以下、更优选为1摩尔％～60摩尔％、进一步优选为25摩尔％～50摩尔％

含有将以上述的范围含有化合物(u1)～化合物(u4)的聚合性不饱和化合物的混合物共聚而得到的具有羧基的聚合物的聚合性组合物由于可在不损害良好的涂布性的情况下达成高的析像度，因此从能够提供即使是高精细的图案而特性的平衡也被高度调整的固化膜的方面出发优选。

具有羧基的聚合物的重均分子量(Mw)优选为2000～100000，更优选为5000～50000。通过使用具有该范围的Mw的具有羧基的聚合物，由于可在不损害良好的涂布性的情况下达成高的析像度，因此能够提供即使是高精细的图案而特性的平衡也被高度调整的固化膜。需要说明的是，这里，重均分子量的测定方法是指通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)。

具有羧基的聚合物可以通过将上述那样的聚合性不饱和化合物的混合物优选在适当的溶剂中、优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合来制造。

作为聚合中使用的溶剂，例如可列举出二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、环己醇乙酸酯、苄基醇、3-甲氧基丁醇等。这些溶剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

作为自由基聚合引发剂，没有特别限定，例如可列举出2,2’-偶氮双异丁腈、2,2’-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2,2’-偶氮双(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。这些自由基聚合引发剂可以单独使用或将2种以上混合使用。

具有羧基的聚合物中，作为优选的聚合物，优选为日本特开2005-234362号公报中记载的聚合物、使不饱和一元酸与下述通式(VI)所表示的环氧化合物的环氧基作用并进一步使多元酸酐作用而得到的聚合物。

[化学式20]

通式(VI)中，X²¹表示直接键合、亚甲基、碳原子数为1～4的烷叉基、碳原子数为3～20的脂环式烃基、-O-、-S-、-SO₂-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或下述(VIα)、(VIβ)或下述(VIγ)所表示的基团，上述烷叉基也可以被卤素原子取代，R⁶¹、及R⁶²分别独立地表示碳原子数为1～5的烷基、碳原子数为1～8的烷氧基、碳原子数为2～5的烯基或卤素原子，上述烷基、烷氧基及烯基也可以被卤素原子取代，在R⁶¹、及R⁶²分别存在多个的情况下，可以相同，也可以不同，f为0～4的整数，g为0～4的整数，m为0～10的整数，在m不为0的情况下存在的光学异构体可以是任意异构体。

[化学式21]

通式(VIα)中，Z¹表示氢原子、也可以被碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的苯基、或也可以被碳原子数为1～10的烷基或碳原子数为1～10的烷氧基取代的碳原子数为3～10的环烷基，Y¹表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、碳原子数为2～10的烯基或卤素原子，上述烷基、烷氧基及烯基有时也被卤素原子取代，j表示0～5的整数，*表示键合点。

[化学式22]

通式(VIβ)中，*表示键合点。

[化学式23]

通式(VIγ)中，Y²及Z²分别独立地表示也可以被卤素原子取代的碳原子数为1～10的烷基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基氧基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基硫基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为6～20的芳基烯基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为7～20的芳基烷基、也可以被卤素原子取代的碳原子数为2～20的杂环基、或卤素原子，Y²所表示的基团中的亚甲基也可以被不饱和键、-O-或-S-取代，Z²也可以通过相邻的Z²彼此形成环，k表示0～4的整数，r表示0～8的整数，s表示0～4的整数，t表示0～4的整数，s与t的数的合计为2～4的整数，*表示键合点。

作为与环氧化合物作用的上述不饱和一元酸，可列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、甲基丙烯酸·马来酸羟基乙酯、丙烯酸·马来酸羟基乙酯、甲基丙烯酸·马来酸羟基丙酯、丙烯酸·马来酸羟基丙酯、二环戊二烯·马来酸酯等。

作为在使不饱和一元酸作用后作用的上述多元酸酐，可列举出联苯四羧酸二酐、四氢邻苯二甲酸酐、琥珀酸酐、双邻苯二甲酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇双(脱水偏苯三酸酯)、甘油三(脱水偏苯三酸酯)、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氢邻苯二甲酸酐-马来酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基降冰片烯二酸酐等。

环氧化合物、不饱和一元酸及多元酸酐的反应摩尔比优选如下所述设定。即，在具有相对于环氧化合物的1个环氧基以0.1～1.0个加成不饱和一元酸的羧基而得到的结构的环氧加成物中，优选达到下述比率：相对于环氧加成物的1个羟基，多元酸酐的酸酐结构成为0.1～1.0个。环氧化合物、不饱和一元酸及多元酸酐的反应可以按照常规方法来进行。

作为具有羧基的聚合物的优选例，可列举出下述[聚合物U1]及[聚合物U2]。

[聚合物U1]向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双异丁腈4质量份及丙二醇单甲基醚乙酸酯190质量份，接着投入甲基丙烯酸55质量份、甲基丙烯酸苄酯45质量份、以及作为分子量调节剂的α-甲基苯乙烯二聚物2质量份，一边缓慢地搅拌，一边将溶液的温度上升至80℃，将该温度保持4小时后，上升至100℃，将该温度保持1小时而进行聚合，得到含有共聚物的溶液。接着，向包含该共聚物的溶液中加入四丁基溴化铵1.1质量份、作为阻聚剂的4-甲氧基苯酚0.05质量份，在空气气氛下90℃下搅拌30分钟后，加入甲基丙烯酸缩水甘油酯74质量份并在90℃的状态下反应10小时，由此得到重均分子量Mw为9000的聚合物U1。聚合物U1具有结构单元(U1)、结构单元(U2)及结构单元(U4)。

[聚合物U2]向具备冷却管及搅拌机的烧瓶中投入2,2’-偶氮双异丁腈5质量份及乙酸3-甲氧基丁酯250质量份，进一步投入甲基丙烯酸18质量份、甲基丙烯酸三环[5.2.1.0^2.6]癸烷-8-基酯25质量份、苯乙烯5份、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷20质量份及甲基丙烯酸缩水甘油酯32质量份并进行氮置换后，一边缓慢地搅拌，一边将溶液的温度上升至80℃。将该温度保持5小时而进行聚合，由此得到重均分子量Mw为12000的聚合物U2。聚合物U2具有结构单元(U1)、结构单元(U2)、结构单元(U3)及结构单元(U4)。

作为本发明的聚合性组合物的实施方式之一的本发明的碱显影性感光性树脂组合物含有聚合引发剂(A)、烯键式不饱和化合物(B)和碱显影性化合物(D)作为必须成分，组合含有无机化合物、溶剂等成分作为任选成分。需要说明的是，本发明的碱显影性感光性树脂组合物中，将含有着色剂(C)的组合物特别地也称为本发明的着色碱显影性感光性树脂组合物。烯键式不饱和化合物(B)与碱显影性化合物(D)可以为同一化合物，也可以不同，此外，可以单独使用，也可以将2种以上并用。

为了进行酸值调整而改良本发明的(着色)碱显影性感光性树脂组合物的显影性，可以与上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物一起进一步使用单官能或多官能环氧化合物。也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物优选固体成分的酸值为5～120mgKOH/g的范围，单官能或多官能环氧化合物的使用量优选按照满足上述酸值的方式选择。

作为单官能环氧化合物，可列举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丙基缩水甘油醚、异丙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、异丁基缩水甘油醚、叔丁基缩水甘油醚、戊基缩水甘油醚、己基缩水甘油醚、庚基缩水甘油醚、辛基缩水甘油醚、壬基缩水甘油醚、癸基缩水甘油醚、十一烷基缩水甘油醚、十二烷基缩水甘油醚、十三烷基缩水甘油醚、十四烷基缩水甘油醚、十五烷基缩水甘油醚、十六烷基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、炔丙基缩水甘油醚、对甲氧基乙基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、对甲氧基缩水甘油醚、对丁基苯酚缩水甘油醚、甲苯基缩水甘油醚、2-甲基甲苯基缩水甘油醚、4-壬基苯基缩水甘油醚、苄基缩水甘油醚、对枯基苯基缩水甘油醚、三苯甲基缩水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-环氧丙酯、环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油、丁酸缩水甘油酯、乙烯基环己烷一氧化物、1,2-环氧-4-乙烯基环己烷、氧化苯乙烯、环氧蒎烷、甲基苯乙烯氧化物、环氧环己烷、环氧丙烷、上述化合物No.A2、No.A3等。

作为多官能环氧化合物，若使用选自由双酚型环氧化合物及缩水甘油醚类构成的组中的一种以上的化合物，则能够得到特性进一步良好的(着色)碱显影性感光性树脂组合物，因此优选。作为双酚型环氧化合物，除了可以使用通式(VI)所表示的环氧化合物以外，例如也可以使用氢化双酚型环氧化合物等双酚型环氧化合物。

此外，作为缩水甘油醚类，可以使用乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、1,8-辛二醇二缩水甘油醚、1,10-癸二醇二缩水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、三乙二醇二缩水甘油醚、四乙二醇二缩水甘油醚、六乙二醇二缩水甘油醚、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(缩水甘油基氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(缩水甘油基氧基甲基)甲烷等。

此外，还可以使用苯酚酚醛清漆型环氧化合物、联苯酚醛清漆型环氧化合物、甲酚酚醛清漆型环氧化合物、双酚A酚醛清漆型环氧化合物、二环戊二烯酚醛清漆型环氧化合物等酚醛清漆型环氧化合物；3,4-环氧-6-甲基环己基甲基-3,4-环氧-6-甲基环己烷羧酸酯、3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己烷羧酸酯、1-环氧乙基-3,4-环氧环己烷等脂环式环氧化合物；邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、二聚物酸缩水甘油酯等缩水甘油酯类；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷、三缩水甘油基对氨基苯酚、N,N-二缩水甘油基苯胺等缩水甘油胺类；1,3-二缩水甘油基-5,5-二甲基乙内酰脲、三缩水甘油基异氰脲酸酯等杂环式环氧化合物；二环戊二烯二氧化物等二氧化物化合物；萘型环氧化合物；三苯基甲烷型环氧化合物；二环戊二烯型环氧化合物等。

特别是在将本发明的聚合性组合物制成碱显影性感光性树脂组合物的情况下，上述也可以具有烯键式不饱和键的具有碱显影性的化合物的含量在本发明的碱显影型感光性树脂组合物中为1～20质量％，特别优选为3～12质量％。

在本发明的聚合性组合物中，可以进一步添加溶剂。作为溶剂，通常可列举出根据需要可溶解或分散上述的各成分(聚合引发剂(A)及烯键式不饱和化合物(B)等)的溶剂、例如甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基异丙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、2-庚酮等酮类；乙基醚、二噁烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲基醚等醚系溶剂；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸环己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(Texanol)等酯系溶剂；乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚等溶纤剂系溶剂；甲醇、乙醇、异丙醇或正丙醇、异丁醇或正丁醇、戊醇等醇系溶剂；乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、二丙二醇单甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基醚乙酸酯、乙氧基乙基醚丙酸酯等醚酯系溶剂；苯、甲苯、二甲苯等BTX系溶剂；己烷、庚烷、辛烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；松节油、D-柠檬烯、蒎烯等萜烯系烃油；矿物油精、SWASOL#310(COSMO松山石油社)、SOLVESSO#100(Exxon化学社)等石蜡系溶剂；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤代脂肪族烃系溶剂；氯苯等卤代芳香族烃系溶剂；卡必醇系溶剂；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲酰胺；N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)；N-甲基吡咯烷酮；二甲基亚砜；水等，这些溶剂可以使用1种或作为2种以上的混合溶剂来使用。

它们中，酮类、醚酯系溶剂等特别是丙二醇-1-单甲基醚-2-乙酸酯、环己酮等由于在聚合性组合物中抗蚀剂与聚合引发剂(A)的相容性良好，因此优选。

此外，在本发明的聚合性组合物中，根据需要可以添加对茴香醚、氢醌、焦儿茶酚、叔丁基儿茶酚、无机化合物、潜伏性添加剂、有机聚合物、链转移剂、增感剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、三聚氰胺化合物、热聚合抑制剂；增塑剂；粘接促进剂；填充剂；消泡剂；流平剂；表面调整剂；抗氧化剂；紫外线吸收剂；分散助剂；防凝聚剂；催化剂；效果促进剂；交联剂；增稠剂等惯用的添加物。

在本发明的聚合性组合物中，可以添加使着色剂(C)和/或无机化合物分散的分散剂。作为分散剂，只要是能够将着色剂(C)或无机化合物分散、稳定化的物质则没有限制，可以使用市售的分散剂例如BYK-Chemie公司制的BYK系列等。特别适宜使用包含具有碱性官能团的聚酯、聚醚、或聚氨酯的高分子分散剂、作为碱性官能团具有氮原子、且具有氮原子的官能团为胺和/或其季铵盐且胺值为1～100mgKOH/g的分散剂。

潜伏性添加剂以下述通式(A)～(C)表示。

[化学式24]

通式(A)中，环A²为六元环的脂环、芳香环或杂环，R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴及R⁸⁵表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基、碳原子数为2～20的含杂环基团或-O-R⁸⁶，

R⁸¹、R⁸²、R⁸³、R⁸⁴及R⁸⁵中的至少1个不是氢原子，

R⁸⁶表示碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为2～20的烯基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基、碳原子数为2～20的含杂环基团或三烷基甲硅烷基。

[化学式25]

通式(B)中，环A²及R⁹¹与上述通式(A)的R⁸⁶相同，

X⁷为下述通式(2)所表示的基团，

R⁹²、R⁹³、R⁹⁴及R⁹⁵表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基或碳原子数为2～20的含杂环基团，R⁹²、R⁹³、R⁹⁴及R⁹⁵中的至少1个不是氢原子。

[化学式26]

*-Z⁵-X⁸-Z⁶-*     (2)

通式(2)中，X⁸表示-CR⁹⁷R⁹⁸-、-NR⁹⁹-、二价的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基、或与上述(VIα)、(VIβ)或(VIγ)所表示的任一取代基相同的基团，

脂肪族烃基中的亚甲基也可以被-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或在氧原子不相邻的情况下将它们组合而得到的键合基取代，

R⁹⁷及R⁹⁸表示氢原子、碳原子数为1～8的烷基、碳原子数为6～20的芳基或碳原子数为7～20的芳基烷基，

Z⁵及Z⁶分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO₂-、-SS-、-SO-或>NR¹⁰⁰，

R⁹⁹及R¹⁰⁰表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2～35的杂环基，*表示键合点。

[化学式27]

通式(C)中，k＝2～6，X⁹在k＝2时为上述通式(2)所表示的基团，在k＝3时为下述通式(3)所表示的基团，在k＝4时为下述通式(4)所表示的基团，在k＝5时为下述通式(5)，在k＝6时为下述通式(6)，R¹¹¹、R¹¹²、R¹¹³及R¹¹⁴表示氢原子、卤素原子、氰基、羟基、硝基、羧基、也可以具有取代基的碳原子数为1～40的烷基、碳原子数为6～20的芳基、碳原子数为7～20的芳基烷基或碳原子数为2～20的含杂环基团，R¹¹¹、R¹¹²、R¹¹³及R¹¹⁴中的至少1个不是氢原子，环A¹及R⁸⁶与上述通式(A)相同。

[化学式28]

通式(3)中，Y¹¹表示三价的碳原子数为3～35的脂肪族烃基、碳原子数为3～35的脂环族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基，Z¹¹、Z¹²及Z¹³分别独立地表示直接键合、-O-、-S-、>CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO₂-、-SS-、-SO-、-NR¹²¹-、-PR¹²¹-或也可以具有取代基的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2～35的杂环基，R¹²¹表示氢原子、也可以具有取代基的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、也可以具有取代基的碳原子数为6～35的芳香族烃基或也可以具有取代基的碳原子数为2～35的杂环基，脂肪族烃基中的亚甲基也可以被碳一碳双键、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO₂-取代。

[化学式29]

通式(4)中，Y¹²表示碳原子、或四价的碳原子数为1～35的脂肪族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基，脂肪族烃基中的亚甲基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代，Z¹¹～Z¹⁴分别独立地为与通式(3)中的Z¹¹～Z¹³所表示的基团相同范围的基团。

[化学式30]

通式(5)中，Y¹³表示五价的碳原子数为2～35的脂肪族烃基、碳原子数为6～30的芳香族烃基或碳原子数为2～30的杂环基，脂肪族烃基中的亚甲基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代，Z¹¹～Z¹⁵分别独立地为与通式(3)中的Z¹¹～Z¹³所表示的基团相同范围的基团。

[化学式31]

通式(6)中，Y¹⁴表示六价的碳原子数为2～35的脂肪族烃基、碳原子数为6～35的芳香族烃基或碳原子数为2～35的杂环基，脂肪族烃基中的亚甲基也可以被-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-取代，Z¹¹～Z¹⁶分别独立地为与通式(3)中的Z¹¹～Z¹³所表示的基团相同范围的基团。

在上述聚合性组合物中，作为通过使用有机聚合物(烯键式不饱和化合物(B)除外)还能够改善固化物的特性的有机聚合物，例如可列举出聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯酯共聚物、聚氯乙烯树脂、ABS树脂、尼龙6、尼龙66、尼龙12、氨基甲酸酯树脂、聚碳酸酯聚乙烯醇缩丁醛、纤维素酯、聚丙烯酰胺、饱和聚酯、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰胺酸树脂、环氧树脂等，它们中，优选为聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、环氧树脂。在使用有机聚合物的情况下，其使用量相对于具有烯键式不饱和键的聚合性化合物100质量份，优选为10～500质量份。

作为链转移剂或增感剂，一般使用含硫原子的化合物。例如可列举出巯基乙酸、硫代苹果酸、硫代水杨酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、N-(2-巯基丙酰基)甘氨酸、2-巯基烟酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基甲酰基]丙酸、3-[N-(2-巯基乙基)氨基]丙酸、N-(3-巯基丙酰基)丙氨酸、2-巯基乙磺酸、3-巯基丙磺酸、4-巯基丁磺酸、十二烷基(4-甲基硫代)苯基醚、2-巯基乙醇、3-巯基-1,2-丙二醇、1-巯基-2-丙醇、3-巯基-2-丁醇、巯基苯酚、2-巯基乙基胺、2-巯基咪唑、2-巯基苯并咪唑、2-巯基-3-吡啶醇、2-巯基苯并噻唑、巯基乙酸、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)等巯基化合物、将巯基化合物氧化而得到的二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物、三羟甲基丙烷三(3-巯基异丁酸酯)、丁二醇双(3-巯基异丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巯基苯、丁二醇双硫代丙酸酯、丁二醇双硫代乙酸酯、乙二醇双硫代乙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、丁二醇双硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羟甲基丙烷三硫代乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四硫代乙酸酯、三羟基乙基三硫代丙酸酯、二乙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、下述化合物No.C1、三巯基丙酸三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和电工社制Karenz MT BD1、PE1、NR1等。

[化学式32]

作为表面活性剂，可以使用全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸盐等氟表面活性剂；高级脂肪酸碱盐、烷基磺酸盐、烷基硫酸盐等阴离子系表面活性剂；高级胺卤酸盐、季铵盐等阳离子系表面活性剂；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸单甘油酯等非离子表面活性剂；两性表面活性剂；有机硅系表面活性剂等表面活性剂，它们也可以组合使用。

作为硅烷偶联剂，例如可以使用信越化学社制硅烷偶联剂，其中，适宜使用KBE-9007、KBM-5103、KBM-502、KBE-403等具有异氰酸酯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基或环氧基的硅烷偶联剂。

作为三聚氰胺化合物，可列举出(聚)羟甲基三聚氰胺、(聚)羟甲基甘脲、(聚)羟甲基苯并胍胺、(聚)羟甲基脲等氮化合物中的活性羟甲基(CH₂OH基)的全部或一部分(至少2个)被烷基醚化而得到的化合物等。

其中，作为构成烷基醚的烷基，可列举出甲基、乙基或丁基，可以彼此相同，也可以不同。此外，未被烷基醚化的羟甲基可以在一分子内自缩合，也可以在两分子间缩合，其结果是形成低聚物成分。

具体而言，可以使用六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。它们中，优选为六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等被烷基醚化的三聚氰胺。

作为流平剂，只要具有流平效果，则可以使用现有的流平剂，其中可以特别优选使用有机硅系流平剂及氟系流平剂。

作为有机硅系流平剂，可以使用市售的有机硅系流平剂，例如可以使用BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、BYK-SILCLEAN3720(以上为BYK-Chemie Japan公司制)；AC FS 180、AC FS360、AC S 20(以上为Algin Chemie制)；Polyflow KL-400X、Polyflow KL-400HF、PolyflowKL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-403、Polyflow KL-404(以上为共荣社化学制)；KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112(以上为信越化学工业制)；LP-7001、LP-7002、8032ADDITIVE、57ADDITIVE、L-7604、FZ-2110、FZ-2105、67ADDITIVE、8618ADDITIVE、3ADDITIVE、56ADDITIVE(以上为Toray-Dow corning制)等市售品。

作为氟系流平剂，可以使用市售的氟系流平剂，例如可以使用OPTOOL DSX、OPTOOLDAC-HP(以上为DAIKIN工业制)；SURFLON S-242、SURFLON S-243、SURFLON S-420、SURFLONS-611、SURFLON S-651、SURFLON S-386(以上为AGC SEIMI CHEMICAL制)；BYK-340(BYK-Chemie Japan公司制)；AC 110a、AC 100a(以上为Algin Chemie制)；MEGAFACE F-114、MEGAFACE F-410、MEGAFACE F-444、MEGAFACE EXP TP-2066、MEGAFACE F-430、MEGAFACE F-472SF、MEGAFACE F-477、MEGAFACE F-552、MEGAFACE F-553、MEGAFACE F-554、MEGAFACE F-555、MEGAFACE R-94、MEGAFACE RS-72-K、MEGAFACE RS-75、MEGAFACE F-556、MEGAFACE EXPTF-1367、MEGAFACE EXP TF-1437、MEGAFACE F-558、MEGAFACE EXP TF-1537(以上为DIC制)；FC-4430、FC-4432(以上为住友3M制)；FTERGENT100、FTERGENT 100C、FTERGENT 110、FTERGENT 150、FTERGENT150CH、FTERGENT A-K、FTERGENT 501、FTERGENT 250、FTERGENT251、FTERGENT 222F、FTERGENT 208G、FTERGENT 300、FTERGENT310、FTERGENT400SW(以上为NEOS制)；PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320(以上为北村化学产业制)等市售品。

在上述聚合性组合物中，除了聚合引发剂(A)、烯键式不饱和化合物(B)、着色剂(C)、碱显影性化合物(D)、溶剂、无机化合物、有机聚合物以外的任选成分的使用量根据其使用目的而适当选择，没有特别限制，但优选相对于烯键式不饱和化合物(B)100质量份合计为50质量份以下。

本发明的固化物是通过使上述聚合性组合物或碱显影性感光性树脂组合物固化而得到的。

本发明的聚合性组合物、碱显影性感光性树脂组合物或固化物可以用于光固化性涂料或清漆；光固化性粘接剂；印刷基板；显示装置(彩色电视机、PC监视器、便携信息终端、数码相机等)的彩色显示的液晶显示元件中的滤色器；CCD图像传感器的滤色器；等离子体显示面板用的电极材料；粉末涂层；印刷油墨；印刷版；粘接剂；牙科用组合物；凝胶涂层；电子工程学用的光致抗蚀剂；电镀抗蚀剂；蚀刻抗蚀剂；干式膜；阻焊剂；用于形成各种显示装置的结构的抗蚀剂；用于封入电气及电子部件的组合物；阻焊剂；磁记录材料；微小机械部件；波导；光学开关；镀覆用掩模；蚀刻掩模；彩色试验体系；玻璃纤维电缆涂层；丝网印刷用模版；用于通过立体光刻造型来制造三维物体的材料；全息照相记录用材料；图像记录材料；微细电子电路；脱色材料；用于图像记录材料的脱色材料；使用微胶囊的图像记录材料用的脱色材料；印刷布线板用光致抗蚀剂材料；UV及可见激光直接图像系统用的光致抗蚀剂材料；印刷电路基板的逐次层叠中的电介质层形成中使用的光致抗蚀剂材料或保护膜等各种用途，对其用途没有特别限制。

本发明的聚合性组合物或碱显影性感光性树脂组合物由于可形成高亮度的固化物，因此作为滤色器用的聚合性组合物是有用的。

本发明的聚合性组合物或碱显影性感光性树脂组合物也可以出于形成液晶显示面板用的间隔物的目的及形成垂直取向型液晶显示元件用突起的目的而使用。特别是作为用于同时形成垂直取向型液晶显示元件用的突起和间隔物的聚合性组合物是有用的。

接着，对上述聚合性组合物或碱显影性感光性树脂组合物的固化物的制造方法进行以下详细说明。

上述聚合性组合物或碱显影性感光性树脂组合物可以通过旋转涂布机、辊涂机、棒涂器、模涂机、帘式涂布机、各种印刷、浸渍等公知的手段适用于钠玻璃、石英玻璃、半导体基板、金属、纸、塑料等支撑基体上。此外，也可以暂时实施于膜等支撑基体上后，转印到其他的支撑基体上，对其适用方法没有限制。

上述聚合性组合物的固化物的制造方法具有使聚合性组合物通过光照射而固化的工序或通过加热而固化的工序。

作为在通过光照射而固化的工序中使用的光源，可以利用由超高压汞灯、高压汞灯、中压汞灯、低压汞灯、汞蒸气弧灯、氙弧灯、碳弧灯、金属卤化物灯、荧光灯、钨灯、准分子灯、杀菌灯、发光二极管、CRT光源等得到的具有2000埃～7000埃的波长的电磁波能量、电子射线、X射线、放射线等高能量射线，但优选可列举出发出波长300～450nm的光的超高压汞灯、汞蒸气弧灯、碳弧灯、氙弧灯等。

进而，通过在曝光光源中使用激光、从而不使用掩模就由计算机等数字信息直接形成图像的激光直接描绘法由于不仅可谋求生产率的提高，还可谋求清晰度和位置精度等的提高，所以是有用的，作为该激光，适宜使用340～430nm的波长的光，也可以使用准分子激光器、氮激光器、氩离子激光器、氦镉激光器、氦氖激光器、氪离子激光器、各种半导体激光器及YAG激光器等发出可见～红外区域的光的激光器。在使用这些激光器的情况下，可以加入吸收可见～红外的该区域的增感色素。

对通过加热而固化的工序进行说明。加热温度根据成为处理对象的组合物的涂膜或固化物的厚度、热聚合引发剂的聚合引发温度等而适当设定，例如可以设定为50℃以上且250℃以下，其中，优选为100℃以上且200℃以下，特别优选为100℃以上且150℃以下。需要说明的是，在本发明的固化物的制造方法中，加热温度例如设定为表示上述聚合性组合物或固化物的表面温度。此外，加热时间可以设定为10分钟以上且2小时以下。需要说明的是，加热时间表示组合物或固化物达到规定的温度后继续维持该温度的时间。

上述的液晶显示面板用间隔物优选通过以下工序来形成：(1)在基板上形成本发明的聚合性组合物的涂膜的工序；(2)对涂膜介由具有规定的图案形状的掩模而照射放射线的工序；(3)曝光后的烘烤工序；(4)对曝光后的被膜进行显影的工序；(5)将显影后的被膜进行加热的工序。

添加了防油墨剂的本发明的聚合性组合物作为喷墨方式用隔壁形成树脂组合物是有用的，组合物作为滤色器用途被使用，特别优选用于齿形角(profile angle)为50°以上的喷墨方式滤色器用隔壁。作为防油墨剂，适宜使用氟系表面活性剂及包含氟系表面活性剂的组合物。

通过由本发明的聚合性组合物形成的隔壁将被转印体上分区、利用喷墨法对分区后的被转印体上的凹部赋予液滴而形成图像区域的方法来制造光学元件。此时，优选上述液滴含有着色剂、且上述图像区域被着色，优选使用在基板上至少具有包含多个着色区域的像素群和将上述像素群的各着色区域隔离的隔壁、且通过上述的光学元件的制造方法而制作的光学元件。

实施例

以下，列举出实施例及比较例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不限定于这些实施例等。

<实施例1：化合物1的合成>

(中间体1-A的制造)

在反应容器中投入咔唑(10.7g、63.7mmol)、DMF(45.0g)、溴环戊烷(38.0g、255mmol)、氢氧化钾(14.3g、255mmol)，在50℃下反应6小时。反应后，投入离子交换水、乙酸乙酯，进行油水分离。将有机层进行3次水洗，进行硅胶柱纯化，得到中间体1-A。

[化学式33]

中间体1-A

(中间体1-B的制造)

在反应容器中投入氯化铝(9.5g、71.8mmol)、二氯乙烷100g，在冰冷下依次投入中间体1-A(15.4g、62.3mmol)、环己基丙酰氯(12.5g、71.8mmol)。在室温下反应1小时后，将反应液注入到冰水中。油水分离后，将有机层进行3次水洗，进行硅胶柱纯化，得到中间体1-B。

[化学式34]

中间体1-B

(中间体1-C的制造)

在反应容器中投入氯化铝(12.8g、95.7mmol)、二氯乙烷100g，在冰冷下依次投入中间体1-B(18.2g、43.5mmol)、氯乙醛酸甲酯(5.9g、47.9mmol)。在室温下反应1小时后，将反应液注入到冰水中。油水分离后，将有机层进行3次水洗，进行硅胶柱纯化，得到中间体1-C。

[化学式35]

中间体1-C

(中间体1-D的制造)

在反应容器中投入中间体1-C(8.0g、17.4mmol)、DMF(30.0g)后，一边在5℃下搅拌一边依次投入35％盐酸1.8g、亚硝酸异丁酯(3.6g、34.8mmol)，在室温下反应12小时。投入乙酸乙酯，油水分离后，将有机层进行3次水洗，进行硅胶柱纯化，得到中间体1-D。

[化学式36]

中间体1-D

(化合物1的制造)

在反应容器中投入中间体1-D(9.24g、17.9mmol)、乙酸乙酯30.0g，在冰冷下依次滴加乙酰氯(1.54g、19.7mmol)、三乙胺(1.99g、19.7mmol)。在室温下搅拌1小时后，投入离子交换水，进行油水分离。将有机层进行3次水洗，脱溶剂后，进行硅胶柱纯化(乙酸乙酯/己烷＝3/10)，得到化合物1(2.1g、收率21％)。

将所得到的化合物溶解于氘代氯仿中，进行¹H-NMR测定。将结果示于表1中。

[化学式37]

<实施例2：化合物2的合成>

除了将中间体1-A的制造中使用的溴环戊烷变更为1-溴-2-乙基己烷以外，通过与实施例1同样的方法得到化合物2。

将所得到的化合物溶解于氘代氯仿中，进行¹H-NMR测定。将结果示于表1中。

[化学式38]

<实施例3：化合物3的合成>

除了将中间体1-A的制造中使用的溴环戊烷变更为1-溴-2-甲基丙烷以外，通过与实施例1同样的方法得到化合物3。

将所得到的化合物溶解于氘代氯仿中，进行¹H-NMR测定。将结果示于表1中。

[化学式39]

<实施例4：化合物4的合成>

除了将中间体1-A的制造中使用的溴环戊烷变更为1-溴-2-乙基己烷、将化合物1-B的制造中使用的环己基丙酰氯变更为苯基乙酰氯以外，通过与实施例1同样的方法得到化合物4。

将所得到的化合物溶解于氘代氯仿中，进行¹H-NMR测定。将结果示于表1中。

[化学式40]

表1

<制造例1：蓝色颜料分散液No.1>

使用珠磨机使作为分散剂的DISPERBYK-161(12.5质量份；BYK-Chemie Japan公司制)及作为着色剂的颜料蓝15：6(15质量份)分散到PGMEA(72.5质量份)中而制造了蓝色颜料分散液。

<评价方法：溶解性>

将实施例1～4中制造的化合物1～4及下述比较化合物A’-1分别在室温下溶解于有机溶剂(丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA))中，通过下述基准来评价溶解性。将结果示于表2中。

A：2wt％以上

B：低于2wt％

表2

[化学式41]

比较化合物A’-1

<评价方法：感度>

通过表3中记载的配方，调整聚合性组合物。将聚合性组合物旋涂(按照成为后烘烤后的色度坐标(x、y)＝(0.135，0.098)的方式)于玻璃基板上，使用热板，在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。之后，使用超高压汞灯介由光掩模(掩模开口30μm)进行曝光(曝光间隙100μm、曝光量40mJ/cm²)。使用0.04质量％KOH水溶液作为显影液进行显影后，充分水洗，使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤，使图案定影。对所得到的图案用电子显微镜进行观察，测定与掩模开口对应的部分的线宽，通过下述基准评价感度。将结果示于表3中。线宽越大则意味着感度越良好。

将线宽为30μm以上设定为A

将线宽低于30μm设定为B

<评价方法：亮度>

将聚合性组合物旋涂(按照成为后烘烤后的色度坐标(x、y)＝(0.135，0.098)的方式)于玻璃基板上，使用热板，在90℃下进行120秒钟预烘烤后，在23℃下进行60秒钟冷却。之后，使用超高压汞灯以150mJ/cm²曝光后，使用洁净烘箱在230℃下进行20分钟后烘烤，制成评价样品。由所得到的样品的380～780nm下的透射率，依据JIS Z8701求出Y值，按照下述基准评价亮度。将结果示于表3中。Y值越高意味着亮度越高，在可见光区域中具有越高的透射率，是有用的。

将Y值为11.0以上设定为A

将Y值低于11.0设定为B

表中的符号如下所述。

A-1：化合物1

A-2：化合物2

A-3：化合物3

A-4：化合物4

A’-1：比较化合物A’-1

B-1：KAYARAD DPHA(烯键式不饱和化合物；日本化药社制)

C-1：蓝色颜料分散液No.1

D-1：SPC-3000(碱显影性化合物；具有丙烯酸基及羧基的聚合物；昭和电工社制、固体成分42.7％、PGMEA溶液)

E-1：KBE-403(偶联剂、信越化学株式会社制)

F-1：PGMEA(溶剂)

表3

如表2中所示的那样，本申请发明的化合物在溶剂中的溶解性优异。此外，如表3中所示的那样，可以确认使用了含有本申请发明的化合物的聚合引发剂的聚合性组合物的感度优异，可得到亮度高且可见光区域的透射率高的固化物。

产业上的可利用性

本发明的化合物由于为高感度，在溶剂中的溶解性优异，因此作为聚合引发剂是有用的。此外，使用了含有本发明的化合物的聚合引发剂的聚合性组合物由于可得到可见光区域的透射率高的固化物，因此特别是作为滤色器用的聚合性组合物是有用的。

Claims (12)

1.一种化合物，其在同一分子内具有下述通式(I)所表示的基团和下述通式(II)所表示的基团，

式中，R¹及R²分别独立地表示氢原子、卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上的亚甲基被选自下述组A中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组A中的2价的基团取代而得到的基团，

n表示0或1，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(I)所表示的基团的情况下，多个存在的R¹、R²及n可以相同，也可以不同，

组A：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR³-、-NR³CO-、-S-

R³表示氢原子或碳原子数为1～20的烃基，

式中，R⁴表示碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上的亚甲基被选自下述组B中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组B中的2价的基团取代而得到的基团，

*表示键合点，

在化合物中存在多个通式(II)所表示的基团的情况下，多个存在的R⁴可以相同，也可以不同，

组B：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR⁵-、-NR⁵CO-、-S-

R⁵表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中，通式(II)中的R⁴为碳原子数为1～10的烷氧基。

3.根据权利要求1或2所述的化合物，其中，所述化合物为下述通式(III)所表示的结构，

式中，A¹表示碳原子数为6～20的芳香族环，

R¹¹表示所述通式(I)所表示的基团，

R¹²表示所述通式(II)所表示的基团、被所述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上的亚甲基被选自下述组C中的2价的基团取代而得到的基团、被所述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为2～10的杂环基、或被所述通式(II)所表示的基团取代的碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组C中的2价的基团取代而得到的基团，

R¹³分别独立地表示卤素原子、硝基、氰基、碳原子数为1～20的烃基或该烃基中的1个以上的亚甲基被选自下述组C中的2价的基团取代而得到的基团、碳原子数为2～10的杂环基、或碳原子数为3～20的含杂环基团或该含杂环基团中的1个以上的亚甲基被选自下述组C中的2价的基团取代而得到的基团，

a表示1～20的整数，在a为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹¹可以相同，也可以不同，

b表示1～20的整数，在b为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹²可以相同，也可以不同，

c表示0～20的整数，在c为2以上的整数的情况下，多个存在的R¹³可以相同，也可以不同，

其中，a+b+c为20以下，

组C：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR¹⁴-、-NR¹⁴CO-、-S-

R¹⁴表示氢原子、碳原子数为1～20的烃基。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的化合物，其中，在分子内具有1个以上碳原子数为3～20的支链烷基或环烷基。

5.根据权利要求3或4所述的化合物，其中，A¹为下述通式(IVα)或(IVβ)所表示的结构，

所述通式(IVα)表示将所述通式(III)中的R¹¹、R¹²及R¹³所表示的基团用氢原子取代时的结构，式中，X¹表示氧原子、硫原子、硒原子、CH₂、CO、NH或PH，

X²表示单键、无键合、氧原子、硫原子、硒原子、CH₂、CO、NH或PH，

所述通式(IVβ)表示将所述通式(III)中的R¹¹、R¹²及R¹³所表示的基团用氢原子取代时的结构。

6.根据权利要求5所述的化合物，其中，A¹为所述通式(IVα)所表示的结构，X¹为NR¹³，X²为单键。

7.一种聚合引发剂，其含有权利要求1～6中任一项所述的化合物。

8.一种聚合性组合物，其含有权利要求7所述的聚合引发剂(A)及烯键式不饱和化合物(B)。

9.根据权利要求8所述的聚合性组合物，其中，进一步含有着色剂(C)。

10.权利要求8或9所述的聚合性组合物的固化物。

11.一种滤色器，其含有权利要求10所述的固化物。

12.一种固化物的制造方法，其具有使权利要求8或9所述的聚合性组合物通过光照射而固化的工序、或通过加热而固化的工序。