TW202222787A

TW202222787A - 化合物、聚合起始劑、聚合性組合物、硬化物、彩色濾光片及硬化物之製造方法

Info

Publication number: TW202222787A
Application number: TW110137440A
Authority: TW
Inventors: 伊香賀貴之; 竹內良智; 後藤雅治
Original assignee: 日商艾迪科股份有限公司
Priority date: 2020-10-08
Filing date: 2021-10-08
Publication date: 2022-06-16
Also published as: WO2022075452A1; KR20230084120A; JPWO2022075452A1; CN116096706A

Abstract

本發明之目的在於提供一種具有優異之感度、於溶劑中之溶解性良好且所獲得之硬化物之可見光區域之透過率高的聚合起始劑。本發明係一種化合物，其於同一分子內具有下述通式(I)所表示之基及下述通式(II)所表示之基。

式中，R ¹、R ²及R ⁴分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為-O-等2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為-O-等2價基而成之基，n表示0或1，*表示鍵結鍵。

Description

化合物、聚合起始劑、聚合性組合物、硬化物、彩色濾光片及硬化物之製造方法

本發明係關於一種肟酯化合物及含有其之聚合起始劑。

聚合性組合物係向乙烯性不飽和化合物中添加聚合起始劑所得者，可藉由照射能量線(光)而聚合硬化，故用於光硬化性油墨、感光性印刷版、各種光阻劑等。

關於該等聚合性組合物所使用之聚合起始劑，於專利文獻1中，提出有一種具有咔唑骨架之肟酯光聚合起始劑，於專利文獻2中，提出有一種包含具有三芳基胺骨架之肟酯化合物之聚合起始劑。又，對於彩色濾光片等之含有著色劑之聚合性組合物，要求其具有高感度，需要使抗蝕劑中之聚合起始劑濃度增高。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]國際公開第2008/138732號 [專利文獻2]國際公開第2017/033880號

然而，專利文獻1及2中所提出之肟酯化合物無法以令人滿意之水準兼顧感度、於溶劑中之溶解性、及所獲得之硬化物之透明性。

因此，本發明所欲解決之問題在於提供一種具有優異之感度、於溶劑中之溶解性良好且所獲得之硬化物之可見光區域之透過率高的聚合起始劑。具體而言，本發明所欲解決之問題在於提供一種可用作聚合性組合物所使用之聚合起始劑之肟酯化合物及含有該肟酯化合物之聚合起始劑。

本發明人等為了解決上述問題而反覆努力研究，結果發現，具有肟酯基及二酮基之化合物可解決上述問題，從而完成本發明。

即，本發明係一種化合物，其於同一分子內具有下述通式(I)所表示之基及下述通式(II)所表示之基。

[化1]

式中，R ¹及R ²分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞中之2價基而成之基， n表示0或1， *表示鍵結鍵，於化合物中存在複數個通式(I)所表示之基之情形時，存在複數個之R ¹、R ²及n可相同亦可不同。＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ³-、-NR ³CO-、-S- R ³表示氫原子或碳原子數1～20之烴基。

[化2]

式中，R ⁴表示碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群B＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群B＞中之2價基而成之基， *表示鍵結鍵，於化合物中存在複數個通式(II)所表示之基之情形時，存在複數個之R ⁴可相同亦可不同。＜群B＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ⁵-、-NR ⁵CO-、-S- R ⁵表示氫原子、碳原子數1～20之烴基。

以下，基於較佳之實施方式，對本發明之化合物及含有該化合物之聚合起始劑、進而含有該聚合起始劑之聚合性組合物、其硬化物、彩色濾光片及硬化物之製造方法進行詳細說明。

本發明之化合物係於同一分子內具有下述通式(I)所表示之基及下述通式(II)所表示之基之化合物。

[化3]

[化4]

作為上述通式(I)中之鹵素原子，可例舉：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子等。

上述通式(I)及上述通式(II)中之碳原子數1～20之烴基並無特別限定，只要為包含碳原子及氫原子之碳原子數1～20之基即可，可例舉碳原子數1～20之脂肪族烴基及碳原子數6～20之含芳香族烴環之基等。

碳原子數1～20之脂肪族烴基係不含有芳香族烴環及雜環之烴基，可具有取代基。所謂具有取代基之脂肪族烴基係脂肪族烴基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之結構之基。

作為未經取代之脂肪族烴基，可例舉：碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數3～20之環烷基及碳原子數4～20之環烷基烷基等。又，作為具有取代基之上述脂肪族烴基，可例舉上述未經取代之脂肪族烴基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之基等，作為該取代基，可例舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基及異氰酸基等。

上述碳原子數1～20之烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。作為直鏈之烷基，可例舉：甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基及十八烷基等。作為分支之烷基，可例舉：異丙基、第二丁基、第三丁基、異丁基、異戊基、第三戊基、2-己基、3-己基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第三庚基、異辛基、第三辛基、2-乙基己基及異壬基等。

上述碳原子數2～20之烯基可為直鏈狀，亦可為分支狀。又，可為末端具有不飽和鍵之末端烯基，亦可為內部具有不飽和鍵之內部烯基。作為末端烯基，可例舉：乙烯基、烯丙基、2-甲基-2-丙烯基、3-丁烯基、4-戊烯基及5-己烯基等。作為內部烯基，可例舉：2-丁烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2-庚烯基、3-庚烯基、4-庚烯基、3-辛烯基、3-壬烯基、4-癸烯基、3-十一碳烯基、4-十二碳烯基及4,8,12-十四碳三烯基烯丙基等。

作為上述碳原子數3～20之環烷基，可例舉：碳原子數3～20之飽和單環式烷基、碳原子數3～20之飽和多環式烷基、及該等基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之碳原子數4～20之基。作為上述飽和單環式烷基，可例舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基及環癸基等。作為上述飽和多環式烷基，可例舉：金剛烷基、十氫萘基、八氫并環戊二烯及二環[1.1.1]戊基等。作為取代飽和單環式或飽和多環式烷基之環中之氫原子之烷基，可例舉關於上述碳原子數1～20之烷基進行例示之基。作為飽和多環式烷基之環中之1個以上之氫原子被取代為烷基而成之基，可例舉𦯉基等。

所謂上述碳原子數4～20之環烷基烷基係指烷基之氫原子被取代為環烷基而成之碳原子數4～20之基。環烷基烷基中之環烷基可為單環，亦可為多環。作為環烷基為單環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可例舉：環丙基甲基、2-環丁基乙基、3-環戊基丙基、4-環己基丁基、環庚基甲基、環辛基甲基、2-環壬基乙基及2-環癸基乙基等。作為環烷基為多環之碳原子數4～20之環烷基烷基，可例舉：3-金剛烷基丙基及3-十氫萘基丙基等。

碳原子數6～20之含芳香族烴環之基係含有芳香族烴環且不含有雜環之烴基，可具有脂肪族烴基，亦可具有取代基。所謂具有取代基之含芳香族烴環之基係含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之結構之基。

作為未經取代之含芳香族烴環之基，可例舉：碳原子數6～20之芳基及碳原子數7～20之芳基烷基。又，作為具有取代基之含芳香族烴環之基，可例舉上述未經取代之含芳香族烴環之基中之1個以上之氫原子被取代為取代基而成之基等，作為該取代基，可例舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、胺基、羧基、甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基或異氰酸基等。

上述碳原子數6～20之芳基可為單環結構，亦可為縮合環結構，進而亦可為2個芳香族烴環連結而成者。

作為單環結構之芳基，可例舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基及2,4,6-三甲基苯基等。作為縮合環結構之芳基，可例舉：萘基、蒽基、菲基及芘基等。

2個芳香族烴環連結而成之芳基可為2個單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為單環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者，還可為縮合環結構之芳香族烴環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。作為連結2個芳香族烴環之連結基，可例舉：單鍵、硫基(-S-)及羰基等。作為2個單環結構之芳香族烴環連結而成之芳基，可例舉：聯苯、二苯硫醚及苯甲醯基苯基等。

上述碳原子數7～20之芳基烷基係烷基中之1個以上之氫原子被取代為芳基而成之基。作為碳原子數7～20之芳基烷基，可例舉：苄基、茀基、茚基、9-茀基甲基、α-甲基苄基、α,α-二甲基苄基、苯基乙基及萘基丙基等。

上述通式(I)及上述通式(II)中之雜環基係自雜環式化合物中去除1個氫原子所得之基。

作為上述碳原子數2～10之雜環基，可例舉：吡啶基、喹啉基、噻唑基、四氫呋喃基、二氧戊環基、四氫吡喃基、嗎啉基呋喃基、甲基噻吩基、己基噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吡咯啶基、咪唑基、咪唑啶基、咪唑啉基、吡唑基、吡唑啶基、哌啶基、哌𠯤基、嘧啶基、呋喃基、噻吩基、苯并㗁唑-2-基、噻唑基、異噻唑基、㗁唑基、異㗁唑基及嗎啉基等。

上述碳原子數2～10之雜環基可具有取代基，作為該取代基，可例舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH及-SO ₂H等。

上述通式(I)及上述通式(II)中之含雜環基係烴基中之氫原子被取代為雜環基而成之基。

作為上述碳原子數3～20之含雜環基，可例舉烷基之1個以上之氫原子被取代為雜環而成之基等，作為該雜環基，可例舉關於碳原子數2～10之雜環基進行例示之基。

上述碳原子數3～20之含雜環基可具有含芳香族烴環之基，亦可具有脂肪族烴基，亦可具有取代基。作為該取代基，可例舉：鹵素原子、氰基、硝基、羥基、硫醇基、-COOH及-SO ₂H等。又，碳原子數3～20之含雜環基之「碳原子數3～20」係含雜環基整體之碳原子數。

進而，上述含雜環基可為雜環與單環結構之芳香族烴環連結而成者，亦可為雜環與縮合環結構之芳香族烴環連結而成者。作為連結2個芳香族烴環之連結基，可例舉單鍵及羰基等。作為雜環與單環結構之芳香族烴環連結而成之含雜環基，可例舉苯并噻吩等。

上述通式(I)中之烴基及含雜環基中之2個以上之亞甲基被取代為選自上述＜群A＞中之2價基而成之基不具有複數個二價基相鄰之結構。複數個二價基可相同亦可不同。上述通式(II)中之烴基及含雜環基中之2個以上之亞甲基被取代為選自上述＜群B＞中之2價基而成之基亦同樣如此。

於本發明中，關於基之碳原子數，於基中之氫原子被取代為取代基之情形時，規定為該取代後之基之碳原子數。例如，於上述碳原子數1～20之烷基之氫原子被取代之情形時，碳原子數1～20係指氫原子被取代後之碳原子數，而並非指氫原子被取代前之碳原子數。又，於本發明中，特定碳原子數之基中之亞甲基被取代為二價基而成之基的碳原子數係規定為該取代前之基之碳原子數。例如，於碳原子數1～20之烷基中之亞甲基被取代為二價基而成之基之情形時，碳原子數1～20係指烷基中之亞甲基被取代為二價基之前的碳原子數，而並非指取代後之碳原子數。

就感度較高，於溶劑中之溶解性優異，且所獲得之硬化物之透明性優異之方面而言，較佳為上述通式(I)中之n為1之化合物。

就感度較高之方面而言，較佳為上述通式(I)中之R ¹為碳原子數4～20之環烷基烷基或碳原子數6～20之芳基之化合物，尤佳為上述通式(I)中之R ¹為碳原子數4～10之環烷基烷基或苯基之化合物。

就感度較高之方面而言，較佳為上述通式(I)中之R ²為碳原子數1～10之烷基之化合物，更佳為上述通式(I)中之R ²為碳原子數1～4之烷基之化合物，尤佳為上述通式(I)中之R ²為甲基之化合物。

就於溶劑中之溶解性優異之方面而言，較佳為上述通式(I)中之R ²為分支烷基之化合物。

就感度較高之方面而言，較佳為上述通式(II)中之R ⁴為碳原子數1～10之烷氧基之化合物，更佳為上述通式(II)中之R ⁴為碳原子數1～4之烷氧基之化合物，尤佳為上述通式(II)中之R ⁴為甲氧基之化合物。

就感度較高且於溶劑中之溶解性優異之方面而言，本發明之化合物較佳為下述通式(III)所表示之結構。

[化5]

式中，A ¹表示碳原子數6～20之芳香族環， R ¹¹表示上述通式(I)所表示之基， R ¹²表示上述通式(II)所表示之基、經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基、經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數2～10之雜環基、或者經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基， R ¹³分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基， a表示1～20之整數，於a為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹¹可相同亦可不同， b表示1～20之整數，於b為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹²可相同亦可不同， c表示0～20之整數，於c為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹³可相同亦可不同，其中，a＋b＋c為20以下。＜群C＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ¹⁴-、-NR ¹⁴CO-、-S- R ¹⁴表示氫原子、碳原子數1～20之烴基。

作為上述通式(III)中之碳原子數6～20芳香族環，可例舉芳香族烴環及芳香族雜環，具體可例舉：吲哚、咔唑、二苯硫醚、茀、三芳基胺、香豆素、苯、二苯基、萘及蒽等。

上述通式(III)中之碳原子數1～20之烴基、碳原子數2～10之雜環基、及碳原子數3～20之含雜環基與上述通式(I)中之碳原子數1～20之烴基、碳原子數2～10之雜環基、及碳原子數3～20之含雜環基相同。

上述通式(III)之c為1～20之整數之化合物較佳，要想於溶劑中之溶解性優異，較佳為於分子內具有碳原子數3～20之分支烷基或環烷基之化合物，更佳為R ¹³之1個以上為碳原子數3～20之分支烷基或環烷基之化合物，進而較佳為R ¹³之1個以上為碳原子數3～20之分支烷基之化合物，尤佳為R ¹³之1個以上為碳原子數3～10之分支烷基之化合物。

上述通式(III)之A ¹為下述通式(IVα)或下述通式(IVβ)所表示之結構之化合物因感度較高故而較佳，尤佳為上述通式(III)之A ¹為下述通式(IVα)所表示之結構之化合物。

[化6]

上述通式(IVα)係表示上述通式(III)中之R ¹¹、R ¹²及R ¹³所表示之基被取代為氫原子時之結構者，式中，X ¹表示氧原子、硫原子、硒原子、CH ₂、CO、NH或PH， X ²表示單鍵、無鍵、氧原子、硫原子、硒原子、CH ₂、CO、NH或PH。

[化7]

上述通式(IVβ)係表示上述通式(III)中之R ¹¹、R ¹²及R ¹³所表示之基被取代為氫原子時之結構者。

就感度尤其優異之方面而言，較佳為A ¹由上述通式(IVα)所表示並且X ¹為NR ¹³且X ²為單鍵之化合物。進而R ¹³為碳原子數3～20之分支烷基或環烷基之化合物因於溶劑中之溶解性優異故而較佳，更佳為R ¹³為碳原子數3～20之分支烷基之化合物，尤佳為R ¹³為碳原子數3～10之分支烷基之化合物。

就於溶劑中之溶解性及感度優異之方面而言，較佳為a為整數1～3之化合物，尤佳為a為1之化合物。

就於溶劑中之溶解性及感度優異之方面而言，較佳為b為整數1～3之化合物，尤佳為b為1之化合物。

就於溶劑中之溶解性及感度優異之方面而言，較佳為c為整數1～3之化合物，尤佳為c為1之化合物。

就能夠以較高之產率合成且保存穩定性優異之方面而言，較佳為於上述通式(IVα)中R ¹¹及R ¹²之取代基位置在相對於X ¹之鍵結部位為對位之位置的化合物。

作為本發明之化合物之較佳之具體例，可例舉以下化合物。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

本發明之化合物可藉由公知之方法製造。例如，上述通式(III)所表示之化合物可藉由以下所示之方法製造。

於通式(I)中之n為0之情形時，藉由使公知之含芳香族環之化合物與醯氯反應，獲得酮化合物1，藉由使酮化合物1與具有二酮基之氯化物反應，獲得酮化合物1'，並藉由使酮化合物1'與鹽酸羥胺反應，獲得肟化合物1。繼而，於三乙胺(TEA)存在下使酸酐或醯氯與肟化合物1反應，藉此可製造於同一分子內具有通式(I)所表示之基及通式(II)所表示之基之化合物。又，亦可藉由日本專利4223071號公報中所記載之方法製造。

[化15]

於通式(I)中之n為1之情形時，藉由使公知之含芳香族環之化合物與醯氯反應，獲得酮化合物2，藉由使酮化合物2與具有二酮基之氯化物反應，獲得酮化合物2'，並藉由使酮化合物2'與亞硝酸異丁酯反應，獲得肟化合物2。繼而，於TEA存在下使酸酐或醯氯與肟化合物2反應，藉此可製造於同一分子內具有通式(I)所表示之基及通式(II)所表示之基之化合物。

[化16]

以上所說明之本發明之化合物適合用作聚合起始劑、具體而言為自由基聚合起始劑、尤其是光聚合起始劑或熱聚合起始劑。進而，本發明之化合物亦適宜用作產鹼劑及增感劑。

本發明之聚合起始劑至少含有1種上述於同一分子內具有通式(I)所表示之基及通式(II)所表示之基之化合物。就感度較高，且所獲得之硬化物之透明性優異而言，上述聚合起始劑中中之上述化合物之含量較佳為1～100質量%，更佳為50～100質量%。

本發明之聚合性組合物含有本發明之聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)，亦可組合含有著色劑(C)、鹼顯影性化合物(D)、無機化合物、溶劑等成分作為任意成分。

上述聚合起始劑(A)係至少含有1種上述於同一分子內具有通式(I)所表示之基及通式(II)所表示之基之化合物者，適合用作乙烯性不飽和化合物(B)之自由基聚合起始劑。

上述聚合起始劑(A)亦可倂用其他聚合起始劑。其他聚合起始劑並無特別限制，只要為藉由光照射或加熱產生自由基者即可，可使用先前已知之化合物。例如例舉肟酯系化合物、苯乙酮系化合物、苯偶醯系化合物、二苯甲酮系化合物及9-氧硫𠮿

系化合物等作為較佳之化合物。

作為肟酯系化合物，可例舉具有上述通式(I)所表示之基之化合物等，因感度良好，故可較佳地用於本發明之聚合性組合物。

作為苯乙酮系化合物，可例舉：二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4'-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、2-羥基甲基-2-甲基苯丙酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、對二甲基胺基苯乙酮、對第三丁基二氯苯乙酮、對第三丁基三氯苯乙酮、對疊氮苯亞甲基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙酮-1、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮-1、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香正丁醚、安息香異丁醚及1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮等。

作為苯偶醯系化合物，可例舉苯偶醯等。

作為二苯甲酮系化合物，可例舉：二苯甲酮、鄰苯甲醯苯甲酸甲酯、米其勒酮、4,4'-雙二乙基胺基二苯甲酮、4,4'-二氯二苯甲酮及4-苯甲醯基-4'-甲基二苯硫醚等。

作為9-氧硫𠮿

系化合物，可例舉：9-氧硫𠮿

、2-甲基9-氧硫𠮿

、2-乙基9-氧硫𠮿

、2-氯9-氧硫𠮿

、2-異丙基9-氧硫𠮿

、2,4-二乙基9-氧硫𠮿

等。

作為其他聚合起始劑，可例舉：2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦等氧化膦系化合物及雙(環戊二烯基)-雙[2,6-二氟-3-(吡咯-1-基)]鈦等二茂鈦系化合物等。

作為市售之自由基起始劑，可例舉：Adeka Optomer N-1414、N-1717、N-1919、Adeka Arkles NCI-831、NCI-930(以上為ADEKA製造)；IRGACURE184、IRGACURE369、IRGACURE651、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02、IRGACURE784(以上為BASF製造)；TR-PBG-304、TR-PBG-305、TR-PBG-309及TR-PBG-314(以上為TRONLY製造)等。

於上述聚合性組合物中，聚合起始劑(A)之含量並無特別限定，就聚合性組合物之感度優異而言，相對於具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物100質量份，較佳為0.1～70質量份，更佳為0.5～10質量份，最佳為1～5質量份。

上述乙烯性不飽和化合物(B)只要為具有乙烯性不飽和鍵且不具有酸性基之化合物即可。作為乙烯性不飽和化合物(B)，並無特別限定，可使用先前用於聚合性組合物者，例如可例舉：乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯等不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸羥基乙酯-馬來酸酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯-馬來酸酯、二環戊二烯-馬來酸酯或具有1個羧基及2個以上(甲基)丙烯醯基之多官能(甲基)丙烯酸酯等不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、下述化合物No.A1～No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、異氰尿酸三[(甲基)丙烯醯基乙基]酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等不飽和一元酸及多元醇或多酚之酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等不飽和多元酸之金屬鹽；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等不飽和多元酸之酸酐；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺三(甲基)丙烯醯胺、苯二甲基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等不飽和一元酸及多胺之醯胺；丙烯醛等不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、二氰亞乙烯、烯丙基氰等不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、二乙烯苯、乙烯基甲苯、乙烯基苄基甲醚、乙烯基苄基縮水甘油醚等不飽和芳香族化合物；甲基乙烯基酮等不飽和酮；乙烯基胺、烯丙基胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等乙烯醇；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、烯丙基縮水甘油醚等乙烯醚；馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等不飽和醯亞胺類；茚、1-甲基茚等茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸正丁酯、聚矽氧烷等在聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基之巨單體類；氯乙烯、偏二氯乙烯、琥珀酸二乙烯酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、磷酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基㗁唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺基甲酸酯化合物、含羥基之乙烯基單體及多環氧化合物之乙烯基環氧化合物。

亦可使用市售品作為乙烯性不飽和化合物(B)。例如可例舉：KAYARAD DPHA、DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040、NPGDA、PET30(日本化藥公司製造)、ARONIX M-140、M-215、M-350(東亞合成公司製造)、NK ESTER A-DPHA-TMPT、A-DCP、A-HD-N、A-9300、TMPT、DCP、NPG及HD-N(新中村化學工業公司製造)等。

乙烯性不飽和化合物可單獨使用或混合2種以上使用，又，於混合2種以上使用之情形時，亦可預先將其等共聚合製成共聚物而使用。

[化17]

本發明之聚合性組合物亦可進而含有著色劑(C)製成著色聚合性組合物。作為著色劑(C)，可例舉顏料、染料、天然色素等。該等著色劑(C)可單獨使用或混合2種以上使用。

作為顏料，例如可使用：亞硝基化合物；硝基化合物；偶氮化合物；重氮化合物；𠮿

化合物；喹啉化合物；蒽醌化合物；香豆素化合物；酞菁化合物；異吲哚啉酮化合物；異吲哚啉化合物；喹吖啶酮化合物；蒽締蒽酮化合物；芘酮化合物；苝化合物；吡咯并吡咯二酮化合物；硫靛藍化合物；二㗁𠯤化合物；三苯甲烷化合物；喹酞酮化合物；萘四羧酸；偶氮染料、花青染料之金屬錯合物化合物；色澱顏料；藉由爐法、導槽法或熱方法獲得之碳黑、或者乙炔黑、科琴黑或燈黑等碳黑；藉由環氧樹脂調整或被覆上述碳黑所得者、將上述碳黑預先於溶劑中分散處理至樹脂並吸附20～200 mg/g之樹脂所得者、對上述碳黑進行酸性或鹼性表面處理所得者、平均粒徑為8 nm以上且DBP(dibutyl phthalate，鄰苯二甲酸二丁酯)吸油量為90 ml/100 g以下者、根據950℃下之揮發分中之CO及CO ₂計算出之總氧量於碳黑之表面積每100m ²中為9 mg以上者；石墨、石墨化碳黑、活性碳、碳纖維、奈米碳管、螺旋碳纖維、奈米碳角、碳氣凝膠、富勒烯；苯胺黑、顏料黑7、鈦黑；氧化鉻綠、米洛麗藍、鈷綠、鈷藍、錳系、亞鐵氰化物、磷酸鹽群青、鐵藍、群青、天藍、濃綠、翡翠綠、硫酸鉛、黃丹、鋅黃、鐵丹(紅色氧化鐵(III))、鎘紅、合成鐵黑、棕土等有機或無機顏料。該等顏料可單獨使用或混合複數種使用。

作為顏料，亦可使用市售之顏料，例如可例舉：顏料紅1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254；顏料橙13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71；顏料黃1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185；顏料綠7、10、36；顏料藍15、15：1、15：2、15：3、15：4、15：5、15：6、22、24、56、60、61、62、64；顏料紫1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等。

作為染料，可例舉：偶氮染料、蒽醌染料、靛屬染料、三芳基甲烷染料、𠮿

染料、茜素染料、吖啶染料茋染料、噻唑染料、萘酚染料、喹啉染料、硝基染料、吲達胺染料、㗁𠯤染料、酞菁染料、花青染料等染料等，該等有時亦混合複數種使用。

就硬化性與著色性之平衡良好而言，相對於具有乙烯性不飽和基之自由基聚合性化合物100質量份，上述聚合性組合物中之著色劑(C)之含量較佳為5～350質量份，更佳為10～50質量份。

本發明之聚合性組合物中，亦可進而含有鹼顯影性化合物(D)製成鹼顯影性感光性樹脂組合物。同時含有著色劑(C)及鹼顯影性化合物(D)之組合物亦稱為著色鹼顯影性感光性樹脂組合物。

鹼顯影性化合物(D)並無特別限定，只要為具有酸性基之化合物即可，例如可例舉日本專利特開2004-264414號公報中所記載之樹脂等。鹼顯影性化合物(D)亦可具有乙烯性不飽和鍵。作為鹼顯影性化合物，就顯影性、與乙烯性不飽和化合物等之相溶性優異而言，較佳為具有羧基之聚合物。

又，作為鹼顯影性化合物(D)，可使用丙烯酸酯之共聚物、或者使不飽和一元酸作用於苯酚及/或甲酚酚醛清漆環氧樹脂、具有多官能環氧基之聚苯甲烷型環氧樹脂、環氧丙烯酸酯樹脂等環氧化合物之環氧基進而使多元酸酐作用而獲得之樹脂。此處所謂環氧丙烯酸酯樹脂係使(甲基)丙烯酸作用於環氧化合物所得者，作為其示例，可例舉昭和電工公司製造之Ripoxy SPC-1000、SPC-2000、SPC-3000、DIC公司製造之DICLITE UE-777、日本U-Pica公司製造之U-Pica 4015等。

又，就所獲得之聚合性組合物之感度優異而言，具有鹼顯影性之化合物較佳為具有乙烯性不飽和鍵。出於相同原因，乙烯性不飽和鍵中，較佳為丙烯酸基、甲基丙烯酸基，尤佳為丙烯酸基。

具有羧基之聚合物並無特別限制，只要為包含具有羧基之結構單元(以下稱為「結構單元(U1)」)者即可，亦可包含具有甲基丙烯醯基、丙烯醯基、環氧基、乙烯基、乙烯醚基、巰基、氧雜環丁基或異氰酸基等交聯性基之結構單元(以下稱為「結構單元(U2)」)、具有矽烷基之結構單元(以下稱為「結構單元(U3)」)。上述具有羧基之聚合物亦可包含上述結構單元(U1)～(U3)以外之結構單元(以下稱為「結構單元(U4)」)。

結構單元(U1)較佳為源自選自由不飽和羧酸及不飽和羧酸酐所組成之群中之至少1種(以下稱為「化合物(u1)」)之結構單元。

作為化合物(u1)，例如可例舉：單羧酸、二羧酸、二羧酸之酸酐等。作為單羧酸，例如可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸等；作為二羧酸，例如可例舉：馬來酸、富馬酸、檸康酸等；作為二羧酸之酸酐，可例舉上述二羧酸之酸酐等。

其中，就共聚合反應性、所獲得之共聚物於顯影液中之溶解性之方面而言，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、2-丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2-甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸或馬來酸酐。而且，化合物(u1)可單獨使用或混合2種以上使用。

結構單元(U2)較佳為源自具有環氧基或氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u2)」)之結構單元。

化合物(u2)較佳為選自由具有環氧基之聚合性不飽和化合物及具有氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物所組成之群中之至少1種。

作為具有環氧基之聚合性不飽和化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯、具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物等；作為具有氧雜環丁基之聚合性不飽和化合物，例如可例舉具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯等。

關於化合物(u2)，作為其等之具體例，(甲基)丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯例如可例舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、4-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯縮水甘油醚、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯、(甲基)丙烯酸6,7-環氧庚酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 ^2.6]癸酯等。

α-烷基丙烯酸環氧乙烷基(環)烷基酯例如可例舉：α-乙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧庚酯、α-乙基丙烯酸3,4-環氧環己酯等。

作為具有聚合性不飽和鍵之縮水甘油醚化合物，例如可例舉：鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等。

作為具有氧雜環丁基之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-3-乙基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基甲基)-2-甲基氧雜環丁烷、3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)-3-乙基氧雜環丁烷、2-乙基-3-((甲基)丙烯醯氧基乙基)氧雜環丁烷、3-甲基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(甲基)丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷等。

該等具體例中，就聚合性之方面而言，尤佳為甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己酯、甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、甲基丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 ^2.6]癸酯、丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 ^2.6]癸酯、3-甲基丙烯醯氧基甲基-3-乙基氧雜環丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷或3-乙基-3-甲基丙烯醯氧基甲基氧雜環丁烷。

該等化合物(u2)可單獨使用或混合2種以上使用。

關於結構單元(U2)中自感度良好考慮而具有甲基丙烯醯基或丙烯醯基作為交聯性基之結構單元，可較佳地使用具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元。

具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元係使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與聚合物中之羧基反應而獲得。反應後之具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元較理想為下述通式(U)所表示之結構單元。

[化18]

通式(U)中，R ¹⁰⁰⁰及R ¹⁰⁰¹分別獨立為氫原子或甲基。u為1～6之整數。R ¹⁰⁰²為下述通式(Uα)或下述通式(Uβ)所表示之2價基，*表示鍵結鍵。

[化19]

通式(Uα)中，R ¹⁰⁰³為氫原子或甲基。通式(Uα)及通式(Uβ)中，*表示鍵結鍵。

關於通式(U)所表示之結構單元，例如於使甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯等化合物與具有羧基之共聚物反應之情形時，通式(U)中之R ¹⁰⁰²成為通式(Uα)。另一方面，於使甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯等化合物與具有羧基之共聚物反應之情形時，通式(U)中之R ¹⁰⁰²成為通式(Uβ)。

於上述聚合物中之羧基與具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯等不飽和化合物之反應中，視需要於適當之觸媒存在下，向較佳為包含聚合抑制劑之聚合物之溶液中投入具有環氧基之不飽和化合物，並於加溫下攪拌特定時間。作為觸媒，例如可例舉四丁基溴化銨等。作為聚合抑制劑，例如可例舉對甲氧基苯酚等。反應溫度較佳為70℃～100℃。反應時間較佳為8小時～12小時。

於具有羧基之聚合物之結構單元比率中，具有(甲基)丙烯醯氧基作為交聯性基之結構單元之含有比率較佳為具有羧基之聚合物總結構單元中之10莫耳%～70莫耳%，更佳為具有羧基之聚合物總結構單元中之20莫耳%～50莫耳%。

藉由具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元比率處於上述範圍內，耐熱性及顯影時之顯影不良減少，從而可抑制產生顯影殘渣。

結構單元(U3)較佳為源自具有矽烷基之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u3)」)之結構單元。

作為化合物(u3)，例如可例舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。

上述化合物(u3)可單獨使用或混合2種以上使用。

結構單元(U4)係上述(U1)～(U3)以外之結構單元，較佳為源自上述(u1)～(u3)以外之聚合性不飽和化合物(以下稱為「化合物(u4)」)之結構單元。作為化合物(u4)，例如可例舉：(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸環烷基酯、(甲基)丙烯酸芳基酯、(甲基)丙烯酸芳烷基酯、不飽和二羧酸二烷基酯、具有含氧雜五員環或含氧雜六員環之(甲基)丙烯酸酯、乙烯基芳香族化合物、共軛二烯化合物及其他聚合性不飽和化合物。

作為(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可例舉：丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯等。

作為(甲基)丙烯酸環烷基酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸2-(三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷-8-基氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯等。

作為(甲基)丙烯酸芳基酯，例如可例舉丙烯酸苯酯等，作為(甲基)丙烯酸芳烷基酯，例如可例舉(甲基)丙烯酸苄酯等。

作為不飽和二羧酸二烷基酯，例如可例舉：馬來酸二乙酯、富馬酸二乙酯等。

作為具有含氧雜五員環或含氧雜六員環之(甲基)丙烯酸酯，例如可例舉：(甲基)丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫哌喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸2-甲基四氫哌喃-2-基酯等。

作為乙烯基芳香族化合物，例如可例舉：苯乙烯、α-甲基苯乙烯等。

作為共軛二烯化合物，例如可例舉：1,3-丁二烯、異戊二烯等。

作為其他聚合性不飽和化合物，例如可例舉：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺等。

以上所例舉之化合物(u4)中，就共聚合反應性之方面而言，較佳為：甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸2-甲基縮水甘油酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0 ^2,6]癸烷-8-基酯、苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、甲基丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、1,3-丁二烯等。

化合物(u4)可單獨使用或混合2種以上使用。

本發明之較佳之具有羧基之聚合物可藉由將分別以如下比率包含如上所述之化合物(u1)～(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物共聚而合成。

又，藉由使具有環氧基之(甲基)丙烯酸酯與所獲得之共聚物中之源自化合物(u1)之結構單元中之羧基反應，可製成包含具有(甲基)丙烯醯氧基之結構單元者。

化合物(u1)～(u4)較佳為於以下範圍內使用。化合物(u1)：較佳為0.1莫耳%～30莫耳%，更佳為1莫耳%～20莫耳%，進而較佳為5莫耳%～15莫耳% 化合物(u2)：較佳為1莫耳%～95莫耳%，更佳為10莫耳%～60莫耳%，進而較佳為20莫耳%～30莫耳% 化合物(u3)：較佳為50莫耳%以下，更佳為1莫耳%～40莫耳%，進而較佳為10莫耳%～30莫耳% 化合物(u4)：較佳為80莫耳%以下，更佳為1莫耳%～60莫耳%，進而較佳為25莫耳%～50莫耳%

關於含有將以上述範圍含有化合物(u1)～化合物(u4)之聚合性不飽和化合物之混合物共聚而獲得之具有羧基之聚合物的聚合性組合物，可達成較高之解像度而不損及良好之塗佈性，因此可提供即便為高精細之圖案，特性之平衡亦得到高度調整之硬化膜，故較佳。

具有羧基之聚合物之重量平均分子量(Mw)較佳為2000～100000，更佳為5000～50000。藉由使用具有該範圍之Mw之具有羧基之聚合物，可達成較高之解像度而不損及良好之塗佈性，因此可提供即便為高精細之圖案，特性之平衡亦得到高度調整之硬化膜。再者，此處重量平均分子量之測定方法係指藉由凝膠滲透層析法(GPC)測定所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)。

具有羧基之聚合物可藉由如下方式製造，即，將如上所述之聚合性不飽和化合物之混合物較佳為於適當之溶劑中，較佳為於自由基聚合起始劑之存在下進行聚合。

作為聚合所使用之溶劑，例如可例舉：二乙二醇單乙醚乙酸酯、二乙二醇二乙醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、環己醇乙酸酯、苄醇、3-甲氧基丁醇等。該等溶劑可單獨使用或混合2種以上使用。

關於自由基聚合起始劑，並無特別限定，例如可例舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊酸)、二甲基-2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸酯)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物。該等自由基聚合起始劑可單獨使用或混合2種以上使用。

具有羧基之聚合物中，較佳為日本專利特開2005-234362號公報中所記載之聚合物、使不飽和一元酸作用於下述通式(VI)所記載之環氧化合物之環氧基進而使多元酸酐作用而獲得之聚合物。

[化20]

通式(VI)中，X ²¹表示直接鍵、亞甲基、碳原子數1～4之亞烷基、碳原子數3～20之脂環式烴基、-O-、-S-、-SO ₂-、-SS-、-SO-、-CO-、-OCO-或者下述(VIα)、(VIβ)或下述(VIγ)所表示之基，上述亞烷基可經鹵素原子取代，R ⁶¹及R ⁶²分別獨立地表示碳原子數1～5之烷基、碳原子數1～8之烷氧基、碳原子數2～5之烯基或鹵素原子，上述烷基、烷氧基及烯基可經鹵素原子取代，於分別存在複數個R ⁶¹及R ⁶²之情形時，該等R ⁶¹及R ⁶²可相同亦可不同，f為0～4之整數，g為0～4之整數，m為0～10之整數，於m並非0之情形時所存在之光學異構物可為任意異構物。

[化21]

通式(VIα)中，Z ¹表示氫原子、可經碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基取代之苯基、或者可經碳原子數1～10之烷基或碳原子數1～10之烷氧基取代之碳原子數3～10之環烷基，Y ¹表示碳原子數1～10之烷基、碳原子數1～10之烷氧基、碳原子數2～10之烯基或鹵素原子，上述烷基、烷氧基及烯基有時亦經鹵素原子取代，j表示0～5之整數，*表示鍵結鍵。

[化22]

通式(VIβ)中，*表示鍵結鍵。

[化23]

通式(VIγ)中，Y ²及Z ²分別獨立地表示：可經鹵素原子取代之碳原子數1～10之烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳氧基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳硫基、可經鹵素原子取代之碳原子數6～20之芳烯基、可經鹵素原子取代之碳原子數7～20之芳基烷基、可經鹵素原子取代之碳原子數2～20之雜環基或鹵素原子，Y ²所表示之基中之亞甲基可被取代為不飽和鍵、-O-或-S-，關於Z ²，可鄰接之Z ²彼此形成環，k表示0～4之整數，r表示0～8之整數，s表示0～4之整數，t表示0～4之整數，s與t之數之合計為2～4之整數，*表示鍵結鍵。

作為作用於環氧化合物之上述不飽和一元酸，可例舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、桂皮酸、山梨酸、甲基丙烯酸羥基乙酯-馬來酸酯、丙烯酸羥基乙酯-馬來酸酯、甲基丙烯酸羥基丙酯-馬來酸酯、丙烯酸羥基丙酯-馬來酸酯、二環戊二烯-馬來酸酯等。

作為使不飽和一元酸作用後發生作用之上述多元酸酐，可例舉：聯苯四羧酸二酐、四氫鄰苯二甲酸酐、琥珀酸酐、聯苯四甲酸二酐、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、2,2'-3,3'-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、甲基耐地酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐-馬來酸酐加成物、十二碳烯基琥珀酸酐、甲基雙環庚烯二甲酸酐等。

環氧化合物、不飽和一元酸及多元酸酐之反應莫耳比較佳為如下所述。即，較佳為，於具有對於環氧化合物之1個環氧基加成不飽和一元酸之羧基0.1～1.0個所得之結構之環氧加成物中，使多元酸酐之酸酐結構相對於環氧加成物之1個羥基成為0.1～1.0個之比率。環氧化合物、不飽和一元酸及多元酸酐之反應可依照常規方法進行。

作為具有羧基之聚合物之較佳之例，可例舉下述[聚合物U1]及[聚合物U2]。

[聚合物U1]向具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，添加2,2'-偶氮雙異丁腈4質量份及丙二醇單甲醚乙酸酯190質量份，繼而，添加甲基丙烯酸55質量份、甲基丙烯酸苄酯45質量份、及作為分子量調節劑之α-甲基苯乙烯二聚物2質量份，緩慢地進行攪拌，並且使溶液之溫度上升至80℃，將該溫度保持4小時後，上升至100℃，將該溫度保持1小時並進行聚合，藉此獲得含有共聚物之溶液。繼而，向該含有共聚物之溶液中，添加四丁基溴化銨1.1質量份、作為聚合抑制劑之4-甲氧基苯酚0.05質量份，於空氣氛圍下並於90℃下攪拌30分鐘後，加入甲基丙烯酸縮水甘油酯74質量份，並保持著90℃反應10小時，藉此獲得所得之重量平均分子量Mw為9000之聚合物U1。聚合物U1具有結構單元(U1)、結構單元(U2)及結構單元(U4)。

[聚合物U2]向具備冷卻管及攪拌機之燒瓶中，添加2,2'-偶氮雙異丁腈5質量份及乙酸3-甲氧基丁酯250質量份，進而添加甲基丙烯酸18質量份、甲基丙烯酸三環[5.2.1.0 2.6]癸烷-8-基酯25質量份、苯乙烯5份、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷20質量份及甲基丙烯酸縮水甘油酯32質量份，並進行氮氣置換後，緩慢地進行攪拌，並且使溶液之溫度上升至80℃。藉由將該溫度保持5小時並進行聚合，獲得所得之重量平均分子量Mw為12000之聚合物U2。聚合物U2具有結構單元(U1)、結構單元(U2)、結構單元(U3)及結構單元(U4)。

作為本發明之聚合性組合物之實施形態之一之本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物含有聚合起始劑(A)、乙烯性不飽和化合物(B)及鹼顯影性化合物(D)作為必須成分，且組合含有無機化合物、溶劑等成分作為任意成分。再者，亦將本發明之鹼顯影性感光性樹脂組合物中之含有著色劑(C)之樹脂組合物特別稱為本發明之著色鹼顯影性感光性樹脂組合物。乙烯性不飽和化合物(B)與鹼顯影性化合物(D)可為同一化合物，亦可不同，又，可單獨使用，亦可倂用2種以上。

為了調整酸值而改良本發明之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物之顯影性，可在使用上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物之同時，進而使用單官能或多官能環氧化合物。可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物較佳為固形物成分之酸值處於5～120 mgKOH/g之範圍內，單官能或多官能環氧化合物之使用量較佳為以滿足上述酸值之方式選擇。

作為單官能環氧化合物，可例舉：甲基丙烯酸縮水甘油酯、甲基縮水甘油醚、乙基縮水甘油醚、丙基縮水甘油醚、異丙基縮水甘油醚、丁基縮水甘油醚、異丁基縮水甘油醚、第三丁基縮水甘油醚、戊基縮水甘油醚、己基縮水甘油醚、庚基縮水甘油醚、辛基縮水甘油醚、壬基縮水甘油醚、癸基縮水甘油醚、十一烷基縮水甘油醚、十二烷基縮水甘油醚、十三烷基縮水甘油醚、十四烷基縮水甘油醚、十五烷基縮水甘油醚、十六烷基縮水甘油醚、2-乙基己基縮水甘油醚、烯丙基縮水甘油醚、炔丙基縮水甘油醚、對甲氧基乙基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、對甲氧基縮水甘油醚、對丁基苯酚縮水甘油醚、甲苯基縮水甘油醚、2-甲基甲苯基縮水甘油醚、4-壬基苯基縮水甘油醚、苄基縮水甘油醚、對異丙苯基苯基縮水甘油醚、三苯甲基縮水甘油醚、甲基丙烯酸2,3-環氧丙酯、環氧化大豆油、環氧化亞麻仁油、丁酸縮水甘油酯、一氧化乙烯基環己烷、1,2-環氧-4-乙烯基環己烷、氧化苯乙烯、氧化蒎烯、氧化甲基苯乙烯、氧化環己烯、氧化丙烯、上述化合物No.A2、No.A3等。

作為多官能環氧化合物，若使用選自由雙酚型環氧化合物及縮水甘油醚類所組成之群中之一種以上化合物，則可獲得特性更良好之(著色)鹼顯影性感光性樹脂組合物，故較佳。作為雙酚型環氧化合物，除可使用通式(VI)所表示之環氧化合物以外，亦可使用例如氫化雙酚型環氧化合物等雙酚型環氧化合物。

又，作為縮水甘油醚類，可使用：乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、1,4-丁二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、1,8-辛二醇二縮水甘油醚、1,10-癸二醇二縮水甘油醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二縮水甘油醚、二乙二醇二縮水甘油醚、三乙二醇二縮水甘油醚、四乙二醇二縮水甘油醚、六乙二醇二縮水甘油醚、1,4-環己烷二甲醇二縮水甘油醚、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(縮水甘油氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(縮水甘油氧基甲基)甲烷等。

此外，亦可使用：苯酚酚醛清漆型環氧化合物、聯苯酚醛清漆型環氧化合物、甲酚酚醛清漆型環氧化合物、雙酚A酚醛清漆型環氧化合物、二環戊二烯酚醛清漆型環氧化合物等酚醛清漆型環氧化合物；3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等脂環式環氧化合物；鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫鄰苯二甲酸二縮水甘油酯、二聚酸縮水甘油酯等縮水甘油酯類；四縮水甘油基二胺基二苯甲烷、三縮水甘油基P-胺基苯酚、N,N-二縮水甘油基苯胺等縮水甘油基胺類；1,3-二縮水甘油基-5,5-二甲基乙內醯脲、異氰尿酸三縮水甘油酯等雜環式環氧化合物；二氧化二環戊二烯等二氧化物化合物；萘型環氧化合物；三苯甲烷型環氧化合物；二環戊二烯型環氧化合物等。

尤其是，於將本發明之聚合性組合物設為鹼顯影性感光性樹脂組合物之情形時，於本發明之鹼顯影型感光性樹脂組合物中，上述可具有乙烯性不飽和鍵之具有鹼顯影性之化合物之含量較佳為1～20質量%，尤佳為3～12質量%。

本發明之聚合性組合物中可進而添加溶劑。作為溶劑，通常為可視需要將上述各成分(聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)等)溶解或分散之溶劑，例如可例舉：甲基乙基酮、甲基戊基酮、二乙基酮、丙酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮、環己酮、2-庚酮等酮類；乙醚、二㗁烷、四氫呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷、二丙二醇二甲醚等醚系溶劑；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸環己酯、乳酸乙酯、琥珀酸二甲酯、TEXANOL等酯系溶劑；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚等溶纖劑系溶劑；甲醇、乙醇、異或正丙醇、異或正丁醇、戊醇等醇系溶劑；乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、二丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁醚乙酸酯、乙氧基乙醚丙酸酯等醚酯系溶劑；苯、甲苯、二甲苯等BTX(Benzene-Toluene-Xylene，苯-甲苯-二甲苯)系溶劑；己烷、庚烷、辛烷、環己烷等脂肪族烴系溶劑；松節油、D-檸檬烯、蒎烯等萜烯系烴油；礦油精、SWASOL#310(科斯莫松山石油公司)、SOLVESSO#100(Exon Chemical公司)等石蠟系溶劑；四氯化碳、氯仿、三氯乙烯、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等鹵化脂肪族烴系溶劑；氯苯等鹵化芳香族烴系溶劑；卡必醇系溶劑；苯胺；三乙胺；吡啶；乙酸；乙腈；二硫化碳；N,N-二甲基甲醯胺；N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)；N-甲基吡咯啶酮；二甲基亞碸；水等，該等溶劑可使用1種或用作2種以上之混合溶劑。

其中，酮類、醚酯系溶劑等、尤其是丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、環己酮等由於在聚合性組合物中與抗蝕劑及聚合起始劑(A)之相溶性良好，故較佳。

又，本發明之聚合性組合物中，視需要可添加：對苯甲醚、對苯二酚、鄰苯二酚、第三丁基兒茶酚、無機化合物、潛在性添加劑、有機聚合物、鏈轉移劑、增感劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、三聚氰胺化合物、熱聚合抑制劑；塑化劑；接著促進劑；填充劑；消泡劑；調平劑；表面調整劑；抗氧化劑；紫外線吸收劑；分散助劑；防凝集劑；觸媒；效果促進劑；交聯劑；增黏劑等慣用之添加物。

本發明之聚合性組合物中，可添加使著色劑(C)及/或無機化合物分散之分散劑。作為分散劑，並無限制，只要為可使著色劑(C)或無機化合物分散、穩定化者即可，可使用市售之分散劑、例如BYK-Chemie公司製造之BYK系列等。尤其是，適宜使用包含具有鹼性官能基之聚酯、聚醚、或聚胺基甲酸酯之高分子分散劑、具有氮原子作為鹼性官能基且具有氮原子之官能基為胺及/或其四級鹽、胺值為1～100 mgKOH/g者。

潛在性添加劑由下述通式(A)～(C)表示。

[化24]

通式(A)中，環A ²為六員環之脂環、芳香環或雜環，R ⁸¹、R ⁸²、R ⁸³、R ⁸⁴及R ⁸⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基、碳原子數2～20之含雜環基或-O-R ⁸⁶， R ⁸¹、R ⁸²、R ⁸³、R ⁸⁴及R ⁸⁵中之至少一者並非氫原子， R ⁸⁶表示碳原子數1～20之烷基、碳原子數2～20之烯基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基、碳原子數2～20之含雜環基或三烷基矽烷基。

[化25]

通式(B)中，環A ²及R ⁹¹與上述通式(A)之R ⁸⁶相同， X ⁷為下述通式(2)所表示之基， R ⁹²、R ⁹³、R ⁹⁴及R ⁹⁵表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基或碳原子數2～20之含雜環基， R ⁹²、R ⁹³、R ⁹⁴及R ⁹⁵中之至少一者並非氫原子。

[化26]

通式(2)中，X ⁸表示-CR ⁹⁷R ⁹⁸-、-NR ⁹⁹-、二價之碳原子數1～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基、或者與上述(VIα)、(VIβ)或(VIγ)所表示之任一取代基相同者，脂肪族烴基中之亞甲基可被取代為-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-或-NH-、或者將該等於氧原子不相鄰之情況下組合而成之鍵結基， R ⁹⁷及R ⁹⁸表示氫原子、碳原子數1～8之烷基、碳原子數6～20之芳基或碳原子數7～20之芳基烷基， Z ⁵及Z ⁶分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO ₂-、-SS-、-SO-或＞NR ¹⁰⁰， R ⁹⁹及R ¹⁰⁰表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基，*表示鍵結鍵。

[化27]

通式(C)中，k＝2～6，X ⁹於k＝2時為上述通式(2)所表示之基，於k＝3時為下述通式(3)所表示之基，於k＝4時為下述通式(4)所表示之基，於k＝5時為下述通式(5)，於k＝6時為下述通式(6)，R ¹¹¹、R ¹¹²、R ¹¹³及R ¹¹⁴表示氫原子、鹵素原子、氰基、羥基、硝基、羧基、可具有取代基之碳原子數1～40之烷基、碳原子數6～20之芳基、碳原子數7～20之芳基烷基或碳原子數2～20之含雜環基，R ¹¹¹、R ¹¹²、R ¹¹³及R ¹¹⁴中之至少一者並非氫原子，環A ¹及R ⁸⁶與上述通式(A)相同。

[化28]

通式(3)中，Y ¹¹表示三價之碳原子數3～35之脂肪族烴基、碳原子數3～35之脂環族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，Z ¹¹、Z ¹²及Z ¹³分別獨立地表示直接鍵、-O-、-S-、＞CO、-CO-O-、-O-CO-、-SO ₂-、-SS-、-SO-、-NR ¹²¹-、-PR ¹²¹-或可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基，R ¹²¹表示氫原子、可具有取代基之碳原子數1～35之脂肪族烴基、可具有取代基之碳原子數6～35之芳香族烴基或可具有取代基之碳原子數2～35之雜環基，脂肪族烴基中之亞甲基可被取代為碳-碳雙鍵、-O-、-CO-、-O-CO-、-CO-O-或-SO ₂-。

[化29]

通式(4)中，Y ¹²表示碳原子、或四價之碳原子數1～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，脂肪族烴基中之亞甲基可被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-，Z ¹¹～Z ¹⁴分別獨立為與通式(3)中之Z ¹¹～Z ¹³所表示之基相同之範圍內之基。

[化30]

通式(5)中，Y ¹³表示五價之碳原子數2～35之脂肪族烴基、碳原子數6～30之芳香族烴基或碳原子數2～30之雜環基，脂肪族烴基中之亞甲基可被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-，Z ¹¹～Z ¹⁵分別獨立為與通式(3)中之Z ¹¹～Z ¹³所表示之基相同之範圍內之基。

[化31]

通式(6)中，Y ¹⁴表示六價之碳原子數2～35之脂肪族烴基、碳原子數6～35之芳香族烴基或碳原子數2～35之雜環基，脂肪族烴基中之亞甲基可被取代為-COO-、-O-、-OCO-、-NHCO-、-NH-或-CONH-，Z ¹¹～Z ¹⁶分別獨立為與通式(3)中之Z ¹¹～Z ¹³所表示之基相同之範圍內之基。

於上述聚合性組合物中，作為藉由使用有機聚合物(乙烯性不飽和化合物(B)除外)而亦可改善硬化物之特性之有機聚合物，例如可例舉：聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物、聚(甲基)丙烯酸、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-乙烯系共聚物、聚氯乙烯樹脂、ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂、尼龍6、尼龍66、尼龍12、聚胺酯樹脂、聚碳酸酯聚乙烯醇縮丁醛、纖維素酯、聚丙烯醯胺、飽和聚酯、酚樹脂、苯氧基樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、聚醯胺酸樹脂、環氧樹脂等，其中，較佳為聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸-甲基丙烯酸甲酯共聚物、環氧樹脂。於使用有機聚合物之情形時，相對於具有乙烯性不飽和鍵之聚合性化合物100質量份，其使用量較佳為10～500質量份。

作為鏈轉移劑或增感劑，一般使用含硫原子之化合物。例如可例舉：硫代乙醇酸、硫代蘋果酸、硫代水楊酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、3-巰基丁酸、N-(2-巰基丙醯基)甘胺酸、2-巰基菸鹼酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺甲醯基]丙酸、3-[N-(2-巰基乙基)胺基]丙酸、N-(3-巰基丙醯基)丙胺酸、2-巰基乙磺酸、3-巰基丙磺酸、4-巰基丁磺酸、十二烷基(4-甲硫基)苯醚、2-巰基乙醇、3-巰基-1,2-丙二醇、1-巰基-2-丙醇、3-巰基-2-丁醇、巰基苯酚、2-巰基乙基胺、2-巰基咪唑、2-巰基苯并咪唑、2-巰基-3-吡啶醇、2-巰基苯并噻唑、巰基乙酸、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)等巰基化合物、將巰基化合物氧化獲得之二硫醚化合物、碘乙酸、碘丙酸、2-碘乙醇、2-碘乙磺酸、3-碘丙磺酸等碘化烷基化合物、三羥甲基丙烷三(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、己二硫醇、癸二硫醇、1,4-二甲基巰基苯、丁二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙巰基乙酸酯、乙二醇雙巰基乙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三巰基乙酸酯、季戊四醇四硫代丙酸酯、季戊四醇四巰基乙酸酯、三硫代丙酸三羥基乙酯、二乙基9-氧硫𠮿

、二異丙基9-氧硫𠮿

、下述化合物No.C1、異氰尿酸三巰基丙酸三(2-羥基乙基)酯等脂肪族多官能硫醇化合物、昭和電工公司製造之Karenz MT BD1、PE1、NR1等。

[化32]

作為界面活性劑，可使用：全氟烷基磷酸酯、全氟烷基羧酸鹽等氟界面活性劑；高級脂肪酸鹼鹽、烷基磺酸鹽、烷基硫酸鹽等陰離子系界面活性劑；高級胺氫鹵酸鹽、四級銨鹽等陽離子系界面活性劑；聚乙二醇烷基醚、聚乙二醇脂肪酸酯、山梨醇酐脂肪酸酯、脂肪酸單甘油酯等非離子界面活性劑；兩性界面活性劑；聚矽氧系界面活性劑等界面活性劑，該等亦可組合使用。

作為矽烷偶合劑，例如可使用信越化學公司製造之矽烷偶合劑，其中，適宜使用KBE-9007、KBM-5103、KBM-502、KBE-403等具有異氰酸基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基或環氧基之矽烷偶合劑。

作為三聚氰胺化合物，可例舉：(聚)羥甲基三聚氰胺、(聚)羥甲基甘脲、(聚)羥甲基苯并胍胺、(聚)羥甲基脲等氮化合物中之活性羥甲基(CH ₂OH基)之全部或一部分(至少2個)經烷基醚化所得之化合物等。

此處，作為構成烷基醚之烷基，可例舉甲基、乙基或丁基，彼此可相同，亦可不同。又，未經烷基醚化之羥甲基可於一分子內自縮合，亦可於二分子間縮合，其結果形成低聚物成分。

具體可使用：六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺、四甲氧基甲基甘脲、四丁氧基甲基甘脲等。其中，較佳為六甲氧基甲基三聚氰胺、六丁氧基甲基三聚氰胺等經烷基醚化所得之三聚氰胺。

作為調平劑，只要具有調平效果，則可使用既有之調平劑，其中，可尤佳地使用聚矽氧系調平劑及氟系調平劑。

作為聚矽氧系調平劑，可使用市售之聚矽氧系調平劑，例如可使用：BYK-300、BYK-306、BYK-307、BYK-310、BYK-315、BYK-313、BYK-320、BYK-322、BYK-323、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-333、BYK-337、BYK-341、BYK-344、BYK-347、BYK-348、BYK-349、BYK-370、BYK-375、BYK-377、BYK-378、BYK-UV3500、BYK-UV3510、BYK-UV3570、BYK-3550、BYK-SILCLEAN3700、BYK-SILCLEAN3720(以上為BYK-Chemie Japan製造)；AC FS 180、AC FS 360、AC S 20(以上為Algin Chemie製造)；Polyflow KL-400X、Polyflow KL-400HF、Polyflow KL-401、Polyflow KL-402、Polyflow KL-403、Polyflow KL-404(以上為共榮社化學製造)；KP-323、KP-326、KP-341、KP-104、KP-110、KP-112(以上為信越化學工業製造)；LP-7001、LP-7002、8032 ADDITIVE、57 ADDITIVE、L-7604、FZ-2110、FZ-2105、67 ADDITIVE、8618 ADDITIVE、3 ADDITIVE、56 ADDITIVE(以上為東麗道康寧製造)等市售品。

作為氟系調平劑，可使用市售之氟系調平劑，例如可使用：OPTOOL DSX、OPTOOL DAC-HP(以上為大金工業製造)；Surflon S-242、Surflon S-243、Surflon S-420、Surflon S-611、Surflon S-651、Surflon S-386(以上為AGC清美化學製造)；BYK-340(BYK-Chemie Japan製造)；AC 110a、AC 100a(以上為Algin Chemie製造)；MEGAFAC F-114、MEGAFAC F-410、MEGAFAC F-444、MEGAFAC EXP TP-2066、MEGAFAC F-430、MEGAFAC F-472SF、MEGAFAC F-477、MEGAFAC F-552、MEGAFAC F-553、MEGAFAC F-554、MEGAFAC F-555、MEGAFAC R-94、MEGAFAC RS-72-K、MEGAFAC RS-75、MEGAFAC F-556、MEGAFAC EXP TF-1367、MEGAFAC EXP TF-1437、MEGAFAC F-558、MEGAFAC EXP TF-1537(以上為DIC製造)；FC-4430、FC-4432(以上為住友3M製造)；FTERGENT 100、FTERGENT 100C、FTERGENT 110、FTERGENT 150、FTERGENT 150CH、FTERGENT A-K、FTERGENT 501、FTERGENT 250、FTERGENT 251、FTERGENT 222F、FTERGENT 208G、FTERGENT 300、FTERGENT 310、FTERGENT 400SW(以上為NEOS製造)；PF-136A、PF-156A、PF-151N、PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520、PF-651、PF-652、PF-3320(以上為北村化學產業製造)等市售品。

於上述聚合性組合物中，除聚合起始劑(A)、乙烯性不飽和化合物(B)、著色劑(C)、鹼顯影性化合物(D)、溶劑、無機化合物、有機聚合物以外之任意成分之使用量根據其使用目的適當選擇而無特別限制，較佳為，相對於乙烯性不飽和化合物(B)100質量份，合計為50質量份以下。

本發明之硬化物係指藉由使上述聚合性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物硬化而獲得者。

本發明之聚合性組合物、鹼顯影性感光性樹脂組合物或硬化物可用於：光硬化性塗料或清漆；光硬化性接著劑；印刷基板；顯示裝置(彩色電視、PC(personal computer，個人電腦)顯示器、攜帶型資訊終端、數位相機等)之顏色顯示之液晶顯示元件中之彩色濾光片；CCD(charge coupled device，電荷耦合元件)影像感測器之彩色濾光片；電漿顯示面板用電極材料；粉末塗層；印刷墨水；印刷版；接著劑；牙科用組合物；凝膠塗層；電子工學用光阻劑；電鍍阻劑；蝕刻阻劑；乾膜；防焊劑；用以形成各種顯示裝置之構造之抗蝕劑；用以封入電性及電子零件之組合物；阻焊劑；磁性記錄材料；微小機械零件；波導；光開關；鍍覆用遮罩；蝕刻遮罩；色彩試驗系統；玻璃纖維電纜塗層；網版印刷用模板；用以藉由立體光刻製造三維物體之材料；全像記錄用材料；圖像記錄材料；微細電子線路；脫色材料；用於圖像記錄材料之脫色材料；使用微膠囊之圖像記錄材料用之脫色材料；印刷配線板用光阻劑材料；UV(ultraviolet，紫外線)及可見光雷射直接圖像系統用光阻劑材料；印刷電路基板之逐次積層中形成介電體層所使用之光阻劑材料或保護膜等各種用途；其用途並無特別限制。

本發明之聚合性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物可形成高亮度之硬化物，故適合用作彩色濾光片用聚合性組合物。

本發明之聚合性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物亦可為了形成液晶顯示面板用間隔件及為了形成垂直配向型液晶顯示元件用突起而使用。尤其適合用作用以同時形成垂直配向型液晶顯示元件用之突起及間隔件之聚合性組合物。

其次，以下對上述聚合性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物之硬化物之製造方法進行詳細說明。

上述聚合性組合物或鹼顯影性感光性樹脂組合物可藉由旋轉塗佈機、輥式塗佈機、棒式塗佈機、模嘴塗佈機、簾幕式塗佈機、各種印刷、浸漬等公知方法，應用於鈉玻璃、石英玻璃、半導體基板、金屬、紙、塑膠等支持基體上。又，亦可於暫時施加於膜等支持基體上之後，轉印至其他支持基體上，其應用方法並無限制。

上述聚合性組合物之硬化物之製造方法具有使聚合性組合物藉由光照射而硬化之步驟或藉由加熱而硬化之步驟。

作為藉由光照射進行硬化之步驟中所使用之光源，可利用由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、中壓水銀燈、低壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、氙弧燈、碳弧燈、金屬鹵素燈、螢光燈、鎢絲燈、準分子燈、殺菌燈、發光二極體、CRT(cathode ray tube，陰極射線管)光源等獲得之具有2000埃至7000埃之波長之電磁波能量或電子束、X射線、放射線等高能量線，較佳可例舉發出波長300～450 nm之光之超高壓水銀燈、水銀蒸汽電弧燈、碳弧燈、氙弧燈等。

進而，雷射直接刻寫法由於不僅可實現生產性之提昇而且亦可實現解像性或位置精度等之提昇，故較為有用，該雷射直接刻寫法係藉由曝光光源使用雷射光，在不使用遮罩之情況下根據電腦等之數位資訊直接形成圖像，作為該雷射光，適宜使用340～430 nm之波長之光，亦可使用準分子雷射、氮雷射、氬離子雷射、氦鎘雷射、氦氖雷射、氪離子雷射、各種半導體雷射及YAG(yttrium aluminum garnet，釔鋁石榴石)雷射等發出可見光至紅外光區域之光者。於使用該等雷射之情形時，添加吸收可見光至紅外光之該區域之光之增感色素。

對藉由加熱進行硬化之步驟進行說明。加熱溫度係根據成為處理對象之組合物之塗膜或硬化物之厚度、熱聚合起始劑之聚合開始溫度等適當設定，例如可設為50℃以上250℃以下，其中，較佳為100℃以上200℃以下，特佳為100℃以上150℃以下。再者，於本發明之硬化物之製造方法中，加熱溫度例如表示上述聚合性組合物或硬化物之表面溫度。又，加熱時間可設為10分鐘以上2小時以下。再者，加熱時間表示組合物或硬化物達到特定溫度後持續維持該溫度之時間。

上述液晶顯示面板用間隔件較佳為藉由如下步驟形成，即，(1)於基板上形成本發明之聚合性組合物之塗膜之步驟、(2)介隔具有特定圖案形狀之遮罩向塗膜照射放射線之步驟、(3)曝光後之烘烤步驟、(4)曝光後對覆膜進行顯影之步驟、(5)顯影後對覆膜加熱之步驟。

添加有撥墨水劑之本發明之聚合性組合物適合用作噴墨方式用間隔壁形成樹脂組合物，組合物用作彩色濾光片用途，尤佳為用於輪廓角為50°以上之噴墨方式彩色濾光片用間隔壁。作為撥墨水劑，適宜使用氟系界面活性劑及包含氟系界面活性劑之組合物。

藉由如下方法製造光學元件，即，由本發明之聚合性組合物形成之間隔壁於被轉印體上進行劃分，並藉由噴墨法對所劃分之被轉印體上之凹部賦予液滴形成圖像區域。此時，較佳為上述液滴含有著色劑，而將上述圖像區域著色，可較佳地使用在基板上至少具有包含複數個著色區域之像素群及將上述像素群之各著色區域分隔之間隔壁且藉由上述光學元件之製造方法製成之光學元件。 [實施例]

以下，例舉實施例及比較例，對本發明更詳細地進行說明，但本發明並不限定於該等實施例等。

＜實施例1：化合物1之合成＞ (中間物1-A之製造) 向反應容器中添加咔唑(10.7 g、63.7 mmol)、DMF(dimethylformamide，二甲基甲醯胺)(45.0 g)、溴環戊烷(38.0 g、255 mmol)、氫氧化鉀(14.3 g、255 mmol)，並於50℃下反應6小時。反應後，添加離子交換水、乙酸乙酯，進行油水分離。對有機層進行3次水洗，並進行矽膠管柱純化，獲得中間物1-A。

[化33] 中間物1-A

(中間物1-B之製造) 向反應容器中添加氯化鋁(9.5 g、71.8 mmol)、二氯乙烷100 g，並於冰浴冷卻下，依序添加中間物1-A(15.4 g、62.3 mmol)、環己基丙醯氯(12.5 g、71.8 mmol)。於室溫下反應1小時後，將反應液注入至冰水中。油水分離後，對有機層進行3次水洗，並進行矽膠管柱純化，獲得中間物1-B。

[化34] 中間物1-B

(中間物1-C之製造) 向反應容器中添加氯化鋁(12.8 g、95.7 mmol)、二氯乙烷100 g，並於冰浴冷卻下，依序添加中間物1-B(18.2 g、43.5 mmol)、氯乙醛酸甲酯(5.9 g、47.9 mmol)。於室溫下反應1小時後，將反應液注入至冰水中。油水分離後，對有機層進行3次水洗，並進行矽膠管柱純化，獲得中間物1-C。

[化35] 中間物1-C

(中間物1-D之製造) 向反應容器中添加中間物1-C(8.0 g、17.4 mmol)、DMF(30.0 g)後，於5℃下進行攪拌並且依序添加35%鹽酸1.8 g、亞硝酸異丁酯(3.6 g、34.8 mmol)，於室溫下反應12小時。添加乙酸乙酯，進行油水分離後，對有機層進行3次水洗，並進行矽膠管柱純化，獲得中間物1-D。

[化36] 中間物1-D

(化合物1之製造) 向反應容器中添加中間物1-D(9.24 g、17.9 mmol)、乙酸乙酯30.0 g，並於冰浴冷卻下，依序滴加乙醯氯(1.54 g、19.7 mmol)、三乙胺(1.99 g、19.7 mmol)。於室溫下攪拌1小時後，添加離子交換水，進行油水分離。對有機層進行3次水洗，脫溶劑後，進行矽膠管柱純化(乙酸乙酯/己烷＝3/10)，獲得化合物1(2.1 g、產率21%)。將所獲得之化合物溶解於氘氯仿，進行 ¹H-NMR(nuclear magnetic resonance，核磁共振)測定。將結果示於表1中。

[化37] 化合物1

＜實施例2：化合物2之合成＞將中間物1-A之製造中所使用之溴環戊烷變更為1-溴-2-乙基己烷，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得化合物2。將所獲得之化合物溶解於氘氯仿，進行 ¹H-NMR測定。將結果示於表1中。

[化38] 化合物2

＜實施例3：化合物3之合成＞將中間物1-A之製造中所使用之溴環戊烷變更為1-溴-2-甲基丙烷，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得化合物3。將所獲得之化合物溶解於氘氯仿，進行 ¹H-NMR測定。將結果示於表1中。

[化39] 化合物3

＜實施例4：化合物4之合成＞將中間物1-A之製造中所使用之溴環戊烷變更為1-溴-2-乙基己烷，並將化合物1-B之製造中所使用之環己基丙醯氯變更為苯乙醯氯，除此以外，藉由與實施例1同樣之方法獲得化合物4。將所獲得之化合物溶解於氘氯仿，進行 ¹H-NMR測定。將結果示於表1中。

[化40] 化合物4

[表1]

	化學位移/ppm(多重性、質子數)
化合物1	8.99(s, 1H)、8.84(s, 1H)、8.34(d, 1H)、8.20(d, 1H)、7.58(d, 2H)、5.17(m, 1H)、4.06(s, 3H)、2.82(d, 2H)、2.20-2.00(m, 9H)、2.00-1.60(m, 8H)、1.30-1.00(m, 5H)
化合物2	8.98(s, 1H)、8.84(s, 1H)、8.35(d, 1H)、8.21(d, 1H)、7.48(d, 2H)、4.42(d, 2H)、4.06(s, 3H)、2.83(d, 2H)、2.31(s, 3H)、2.04(m, 1H)、1.80-1.00(m, 19H)、0.92(t, 3H)、0.85(t, 3H)
化合物3	8.98(s, 1H)、8.84(s, 1H)、8.35(d, 1H)、8.20(d, 1H)、7.49(d, 2H)、4.16(d, 2H)、4.06(s, 3H)、2.83(d, 2H)、2.36(m, 1H)、2.31(s, 3H)、1.80-1.00(m, 10H)、0.85(d, 6H)
化合物4	8.80(s, 1H)、8.74(s, 1H)、8.26(d, 1H)、8.14(d, 1H)、7.81(d, 2H)、7.50(m, 3H)、7.42(t, 2H)、4.25(d, 2H)、4.06(s, 3H)、2.20(m, 1H)、2.00(s, 3H)、1.50-1.20(m, 8H)、0.93(t, 3H)、0.85(t, 3H)

＜製造例1：藍色顏料分散液No.1＞使用珠磨機，使作為分散劑之DISPERBYK-161(12.5質量份；BYK-Chemie Japan製造)及作為著色劑之顏料藍15：6(15質量份)分散於PGMEA(72.5質量份)，製造藍色顏料分散液。

＜評價方法：溶解性＞使實施例1～4中所製造之化合物1～4及下述比較化合物A'-1分別於室溫下溶解於有機溶劑(丙二醇單甲醚乙酸酯(PGMEA))，並根據下述基準評價溶解性。將結果示於表2中。 A：2 wt%以上 B：未達2 wt%

[表2]

	化合物1	化合物2	化合物3	化合物4	比較化合物A'-1
溶解度	A	A	A	A	A

[化41] 比較化合物A'-1

＜評價方法：感度＞根據表3中所記載之組成，調整聚合性組合物。將聚合性組合物旋轉塗佈(使後烘烤後之色度座標(x、y)＝(0.135，0.098))於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈，經由光罩(遮罩開口30 μm)進行曝光(曝光間隙100 μm，曝光量40 mJ/cm ²)。使用0.04質量%KOH水溶液作為顯影液進行顯影後，充分進行水洗，並使用潔淨烘箱，於230℃下進行20分鐘後烘烤，使圖案固定。藉由電子顯微鏡觀察所獲得之圖案，測定對應於遮罩開口之部分之線寬，根據下述基準評價感度。將結果示於表3中。線寬越大則越意味著感度良好。將線寬為30 μm以上評價為A 將線寬未達30 μm評價為B

＜評價方法：亮度＞將聚合性組合物旋轉塗佈(使後烘烤後之色度座標(x、y)＝(0.135，0.098))於玻璃基板上，使用加熱板，於90℃下進行120秒預烘烤後，於23℃下冷卻60秒。其後，使用超高壓水銀燈，以150 mJ/cm ²曝光後，使用潔淨烘箱，於230℃下進行20分鐘後烘烤，製成評價樣品。根據所獲得之樣品之380～780 nm下之透過率，依照JIS Z8701求出Y值，根據下述基準評價亮度。將結果示於表3中。Y值越高，則越意味著亮度較高而於可見光區域內具有較高之透過率，從而越有用。將Y值為11.0以上評價為A 將Y值未達11.0評價為B

表中之符號如下所述。 A-1：化合物1 A-2：化合物2 A-3：化合物3 A-4：化合物4 A'-1：比較化合物A'-1 B-1：KAYARAD DPHA(乙烯性不飽和化合物；日本化藥公司製造) C-1：藍色顏料分散液No.1 D-1：SPC-3000(鹼顯影性化合物；具有丙烯酸基及羧基之聚合物；昭和電工公司製造，固形物成分42.7%，PGMEA溶液) E-1：KBE-403(偶合劑，信越化學股份有限公司製造) F-1：PGMEA(溶劑)

[表3]

	實施例5	實施例6	實施例7	實施例8	比較例2
聚合性組合物	A-1	1.9
A-2		1.9
A-3			1.9
A-4				1.9
A'-1					1.9
B-1	12.6	12.6	12.6	12.6	12.6
C-1	120.1	120.1	120.1	120.1	120.1
D-1	100.0	100.0	100.0	100.0	100.0
E-1	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
F-1	186.0	186.0	186.0	186.0	186.0
評價	感度	A	A	A	A	B
亮度	A	A	A	A	B

如表2所示，本案發明之化合物於溶劑中之溶解性優異。又，如表3所示，可確認，使用含有本案發明之化合物之聚合起始劑之聚合性組合物可獲得感度優異、亮度較高且可見光區域之透過率高之硬化物。 [產業上之可利用性]

本發明之化合物由於感度高且於溶劑中之溶解性優異，故適合用作聚合起始劑。又，使用含有本發明之化合物之聚合起始劑之聚合性組合物可獲得可見光區域之透過率高之硬化物，故尤其適合用作彩色濾光片用聚合性組合物。

Claims

一種化合物，其於同一分子內具有下述通式(I)所表示之基及下述通式(II)所表示之基； [化1]
式中，R ¹及R ²分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群A＞中之2價基而成之基， n表示0或1， *表示鍵結鍵，於化合物中存在複數個通式(I)所表示之基之情形時，存在複數個之R ¹、R ²及n可相同亦可不同；＜群A＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ³-、-NR ³CO-、-S- R ³表示氫原子或碳原子數1～20之烴基； [化2]
式中，R ⁴表示碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群B＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群B＞中之2價基而成之基， *表示鍵結鍵，於化合物中存在複數個通式(II)所表示之基之情形時，存在複數個之R ⁴可相同亦可不同；＜群B＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ⁵-、-NR ⁵CO-、-S- R ⁵表示氫原子、碳原子數1～20之烴基。
如請求項1之化合物，其中通式(II)中之R ⁴為碳原子數1～10之烷氧基。
如請求項1之化合物，其結構由下述通式(III)所表示； [化3]
式中，A ¹表示碳原子數6～20之芳香族環， R ¹¹表示上述通式(I)所表示之基， R ¹²表示上述通式(II)所表示之基、經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基、經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數2～10之雜環基、或者經上述通式(II)所表示之基取代之碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基， R ¹³分別獨立地表示鹵素原子、硝基、氰基、碳原子數1～20之烴基或該烴基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基、碳原子數2～10之雜環基、或者碳原子數3～20之含雜環基或該含雜環基中之亞甲基之1個以上被取代為選自下述＜群C＞中之2價基而成之基， a表示1～20之整數，於a為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹¹可相同亦可不同， b表示1～20之整數，於b為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹²可相同亦可不同， c表示0～20之整數，於c為2以上之整數之情形時，存在複數個之R ¹³可相同亦可不同，其中，a＋b＋c為20以下；＜群C＞：-O-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR ¹⁴-、-NR ¹⁴CO-、-S- R ¹⁴表示氫原子、碳原子數1～20之烴基。
如請求項1之化合物，其於分子內具有1個以上碳原子數3～20之分支烷基或環烷基。
如請求項3之化合物，其中A ¹之結構由下述通式(IVα)或(IVβ)所表示； [化4]
上述通式(IVα)係表示上述通式(III)中之R ¹¹、R ¹²及R ¹³所表示之基被取代為氫原子時之結構者，式中，X ¹表示氧原子、硫原子、硒原子、CH ₂、CO、NH或PH， X ²表示單鍵、無鍵、氧原子、硫原子、硒原子、CH ₂、CO、NH或PH； [化5]
上述通式(IVβ)係表示上述通式(III)中之R ¹¹、R ¹²及R ¹³所表示之基被取代為氫原子時之結構者。
如請求項5之化合物，其中A ¹之結構由上述通式(IVα)所表示，且X ¹為NR ¹³，X ²為單鍵。
一種聚合起始劑，其含有如請求項1至6中任一項之化合物。
一種聚合性組合物，其含有如請求項7之聚合起始劑(A)及乙烯性不飽和化合物(B)。
如請求項8之聚合性組合物，其進而含有著色劑(C)。
一種硬化物，其係如請求項8之聚合性組合物之硬化物。
一種彩色濾光片，其含有如請求項10之硬化物。
一種硬化物之製造方法，其具有藉由光照射使如請求項8之聚合性組合物硬化之步驟、或藉由加熱使如請求項8之聚合性組合物硬化之步驟。