JP2017179211A - 硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物及び硬化物並びに硬化物を製造する方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物を提供すること。【解決手段】下記一般式(I)で表される化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)を含有させてなる硬化性組成物。【化1】(式(I)中、R1は、炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが好ましく、R2は、メチル基、エチル基又はフェニル基であるものが好ましく、R3は、炭素原子数1〜20のアルキル基であるものが好ましく、R4〜R7は、水素原子又はシアノ基であるものが好ましい)【選択図】なし
Description
本発明は、オキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和化合物を含有させてなる硬化性組成物、上記硬化性組成物に更にアルカリ現像性化合物を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物に更に色材を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物、並びに上記硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法並びに上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物に関する。
硬化性組成物は、エチレン性不飽和化合物に重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線(光)を照射することによって硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
上記硬化性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献1〜4には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。しかし、下記特許文献に記載のオキシムエステル化合物は、感度と硬化物の透明性を満足できる水準で両立できるものではなかった。
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性硬化性組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要が有る。しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染及び硬化物が着色し輝度が劣る等の原因となっていた。
解決しようとする問題点は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できる硬化性組成物を提供することにある。
本発明は、下記一般式(I)で表される化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)を含有させてなる硬化性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表し、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換される場合もあり、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により置換される場合もあり、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換される場合もあり、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。)
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換される場合もあり、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により置換される場合もあり、
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R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
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R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。)
また、本発明は、上記硬化性組成物に更にアルカリ現像性化合物(C)を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性硬化性組成物に更に色材(D)を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性硬化性組成物に更に色材(D)を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記硬化性組成物、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性硬化性組成物又は上記着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
本発明の硬化性組成物は、感度並びに硬化物の透明性及び輝度を満足できる水準で両立できるため、透明性に優れる硬化物を効率的に生産できるため有用である。
本発明の硬化性組成物は、必須成分として、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)を含有し、任意成分として、アルカリ現像性化合物(C)、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。
以下、上記硬化性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
以下、上記硬化性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
<化合物(A)>
本発明の硬化性組成物に含有される上記一般式(I)で表わされる化合物(A)には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
本発明の硬化性組成物に含有される上記一般式(I)で表わされる化合物(A)には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
上記一般式(I)中の、R3、R11〜R13、R21〜R23及びR24で表される炭素原子数1〜30の炭化水素基は、特に限定されるものではないが、好ましくは炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数3〜20のシクロアルキル基、炭素原子数4〜20のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基及び炭素原子数7〜30のアリールアルキル基等を表し、重合開始剤として用いた場合の感度が良好なことから、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数2〜10のアルケニル基、炭素原子数3〜10のシクロアルキル基、炭素原子数4〜10のシクロアルキルアルキル基、炭素原子数6〜10のアリール基及び炭素原子数7〜10のアリールアルキル基等がより好ましい。
上記炭素原子数1〜20のアルキル基並びに上記一般式(I)中の、R14〜R16で表される炭素原子数2〜20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル及びイコシル等が挙げられ、上記炭素原子数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル及びイソデシル等が挙げられる。
上記炭素原子数2〜20のアルケニル基としては、例えば、ビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、5−ヘキセニル、2−ヘプテニル、3−ヘプテニル、4−ヘプテニル、3−オクテニル、3−ノネニル、4−デセニル、3−ウンデセニル、4−ドデセニル、3−シクロヘキセニル、2,5−シクロヘキサジエニル−1−メチル、及び4,8,12−テトラデカトリエニルアリル等が挙げられ、上記炭素原子数2〜10のアルケニル基としては、例えば、ビニル、2−プロペニル、3−ブテニル、2−ブテニル、4−ペンテニル、3−ペンテニル、2−ヘキセニル、3−ヘキセニル、5−ヘキセニル、2−ヘプテニル、3−ヘプテニル、4−ヘプテニル、3−オクテニル、3−ノネニル及び4−デセニル等が挙げられる。
上記炭素原子数3〜20のシクロアルキル基とは、3〜20の炭素原子を有する、飽和単環式又は飽和多環式アルキル基を意味する。例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン、ビシクロ[1.1.1]ペンタニル及びテトラデカヒドロアントラセニル等が挙げられ、上記炭素原子数3〜10のシクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロノニル、シクロデシル、アダマンチル、デカハイドロナフチル、オクタヒドロペンタレン及びビシクロ[1.1.1]ペンタニル等が挙げられる。
上記炭素原子数4〜20のシクロアルキルアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、シクロアルキル基で置換された4〜20の炭素原子を有する基を意味する。例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、シクロデシルメチル、2−シクロブチルエチル、2−シクロペンチルエチル、2−シクロヘキシルエチル、2−シクロヘプチルエチル、2−シクロオクチルエチル、2−シクロノニルエチル、2−シクロデシルエチル、3−シクロブチルプロピル、3−シクロペンチルプロピル、3−シクロヘキシルプロピル、3−シクロヘプチルプロピル、3−シクロオクチルプロピル、3−シクロノニルプロピル、3−シクロデシルプロピル、4−シクロブチルブチル、4−シクロペンチルブチル、4−シクロヘキシルブチル、4−シクロヘプチルブチル、4−シクロオクチルブチル、4−シクロノニルブチル、4−シクロデシルブチル、3−3−アダマンチルプロピル及びデカハイドロナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数4〜10のシクロアルキルアルキル基としては、例えば、シクロプロピルメチル、シクロブチルメチル、シクロペンチルメチル、シクロヘキシルメチル、シクロヘプチルメチル、シクロオクチルメチル、シクロノニルメチル、2−シクロブチルエチル、2−シクロペンチルエチル、2−シクロヘキシルエチル、2−シクロヘプチルエチル、2−シクロオクチルエチル、3−シクロブチルプロピル、3−シクロペンチルプロピル、3−シクロヘキシルプロピル、3−シクロヘプチルプロピル、4−シクロブチルブチル、4−シクロペンチルブチル及び4−シクロヘキシルブチル等が挙げられる。
上記炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナントレニル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、4−クロロフェニル、4−カルボキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル等が挙げられ、上記炭素原子数6〜10のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル及びナフチル等や、上記アルキル基、上記アルケニル基やカルボキシル基、ハロゲン原子等で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等、例えば、4−クロロフェニル、4−カルボキシルフェニル、4−ビニルフェニル、4−メチルフェニル、2,4,6−トリメチルフェニル等が挙げられる。
上記炭素原子数7〜30のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された7〜30の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル及びナフチルプロピル等が挙げられ、上記炭素原子数7〜20のアリールアルキル基とは、アルキル基の水素原子が、アリール基で置換された7〜30の炭素原子を有する基を意味する。例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル及びフェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員環が好ましく挙げられる。
また、上記一般式(I)中の、R4〜R8で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式(I)中の、R3、R11〜R13及びR21〜R23で表される基の水素原子を置換する場合があるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11〜R13及びR21〜R23で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣合わない条件で1〜5回中断されていてもよく、この時中断する結合基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は2つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式(I)中のR3、R11〜R13及びR21〜R24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
また、上記一般式(I)中のR3、R11〜R13及びR21〜R24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
本発明のオキシムエステル化合物の中でも、R3が縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(II)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
(式中、R1、R2及びR4〜R8並びに下記R11及びR14〜R16は、上記一般式(I)と同じであり、R31〜R35は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表し、R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。)
R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35が一緒になって形成する環の例としては、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7が一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
上記一般式(I)及び(II)において、R1として炭素原子数1〜12のアルキル基であるものが、溶媒溶解性が高いので好ましく、R2としてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが、得られる硬化性組成物の反応性が高いので好ましく、R4〜R7として水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、R8として水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、上記一般式(II)において、R31〜R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものが感度が高いので好ましい。
従って、上記一般式(I)で表される化合物(A)の好ましい具体例としては、以下の化合物No.1〜No.198が挙げられる。また、上記一般式(II)で表される化合物の具体例としては、以下の化合物No.3、5、8、10、13、15、16、18〜20、38、43〜46、49〜53、56、58、60、62、63、65〜67、69、71〜73、75、77〜79、81、83〜96、139、141、143〜145、163、165〜169、172、174、176、178、179及び181〜193が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記一般式(I)で表される化合物(A)は、特に限定されないが、例えば、特開2000−80068号公報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、n=0の場合、下記の反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体1とハロゲン化物を反応させることによりケトン体2を得、ケトン体2と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物3を得る。続いて、該オキシム化合物3に、酸無水物4、酸クロリド4’又はカルボン酸塩4”を反応させることにより、上記一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。n=1の場合も、常法に従い下記反応に準じて製造することができる。
即ち、ケトン体1とハロゲン化物を反応させることによりケトン体2を得、ケトン体2と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物3を得る。続いて、該オキシム化合物3に、酸無水物4、酸クロリド4’又はカルボン酸塩4”を反応させることにより、上記一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。n=1の場合も、常法に従い下記反応に準じて製造することができる。
(式中、R1〜R8は上記一般式(I)と同じである。)
以上説明した本発明の化合物(A)は、ラジカル重合開始剤、特に光重合開始剤又は熱重合開始剤として有用である。また、化合物(A)は、増感剤としても好適に用いることができる。
化合物(A)は、特にエチレン性不飽和化合物の光重合開始剤として有用なものである。また本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中における化合物(A)の含有量は、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは0.5〜30質量部である。上記化合物(A)の含有量が0.1質量部より小さいと、硬化性組成物の硬化性が劣る場合があり、30質量部より大きいと硬化性組成物中に化合物(A)が析出する場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは0.5〜30質量部である。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは0.1〜40質量部、より好ましくは0.5〜30質量部である。
<エチレン性不飽和化合物(B)>
上記エチレン性不飽和化合物(B)は、特に限定されず、エチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、例えば、従来、硬化性組成物に用いられているものを用いることができる(ただし後述するアルカリ現像性化合物(C)がエチレン性不飽和基をもつ場合を除く)。
上記エチレン性不飽和化合物(B)は、特に限定されず、エチレン性不飽和基を含有する化合物であればよく、例えば、従来、硬化性組成物に用いられているものを用いることができる(ただし後述するアルカリ現像性化合物(C)がエチレン性不飽和基をもつ場合を除く)。
上記エチレン性不飽和化合物(B)としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;メタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸α―クロルアクリル酸、アクリル酸α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、コハク酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−メタクリロイロキシエチル]、フタル酸モノ[2−アクリロイロキシエチル]、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート及びω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノメタクリレート及びモノアクリレート;ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上のメタクリロイル基とを有する多官能メタクリレート及びアクリロイル基とを有する多官能アクリレート等の不飽和多塩基酸;メタクリル酸−2−ヒドロキシエチル、アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−t−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸n−オクチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノメチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、メタクリル酸ブトキシエトキシエチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸テトラヒドロフリル、メタクリル酸ビニル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸ベンジル、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、1,4−ブタンジオールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、トリ[メタクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルメタクリレートオリゴマー、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−t−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸n−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノメチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸エトキシエチル、アクリル酸ポリエチル、アクリル酸ポリエトキシエチル、アクリル酸ブトキシエトキシエチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸テトラヒドロフリル、アクリル酸ビニル、アクリル酸アリル、アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、1,4−ブタンジオールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、トリ[アクリロイルエチル]イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;メタクリル酸亜鉛、アクリル酸亜鉛、メタクリル酸マグネシウム及びアクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;メタクリルアミド、アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、メチレンビス−アクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチルアクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;メタクリロニトリル、アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリ−n−ブチルメタクリレート、ポリ−n−ブチルアクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノメタクリロイル基又はアクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。上記エチレン性不飽和化合物(B)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用する場合もある。
上記エチレン性不飽和化合物(B)としては市販品を用いることができ、例えば、カヤラッド(登録商標)DPHA、DPEA−12、PEG400DA、THE−330、RP−1040、NPGDA及びPET30(以上、日本化薬製);SPC−1000及びSPC−3000(以上、昭和電工製);アロニックス(登録商標)M−140、M−215、M−350及びM−450(以上、東亞合成製);NKエステルA−DPHA−TMPT、A−DCP、A−HD−N、A−9300、TMPT、DCP、NPG及びHD−N(以上、新中村化学工業製)等が挙げられる。
エチレン性不飽和化合物(B)は、硬化性組成物の硬化性を向上させるために有用なものである。また本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中におけるエチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは70〜99.9質量部、より好ましくは70〜90質量部である。上記エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が75質量部より小さいと、硬化性組成物の硬化性が劣る場合があり、99.9質量部より大きいと硬化性組成物より得られる硬化物にクラックが生じる場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは70〜99.9質量部、より好ましくは70〜90質量部である。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、エチレン性不飽和化合物(B)の含有量は、化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)の総和100質量部に対して好ましくは70〜99.9質量部、より好ましくは70〜90質量部である。
<アルカリ現像性化合物(C)>
上記アルカリ現像性化合物(C)としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開2004−264414号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
上記アルカリ現像性化合物(C)としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開2004−264414号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
また、上記アルカリ現像性を有する化合物(C)としては、例えば、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物にメタクリル酸又はアクリル酸を作用させたものであり、その例としては、昭和電工株式会社製Ripoxy(登録商標)SPC−2000、SPC−3000、DIC株式会社製のディックライト(登録商標)UE−777及び日本ユピカ株式会社製ユピカ(登録商標)4015等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物(C)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用する場合もある。
また、上記アルカリ現像性化合物(C)は、不飽和基を0.2〜1.0当量含有していることが好ましい。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
上記アルカリ現像性化合物(C)は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用する場合もある。
また、上記アルカリ現像性化合物(C)は、不飽和基を0.2〜1.0当量含有していることが好ましい。
(式中、X1は、直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、炭素原子数3〜20の脂環式炭化水素基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO又は下記式(X1A)、(X1B)若しくは(X1C)で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換される場合もあり、R51、R52、R53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、mは0〜10の整数であり、mが0で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。)
(式中、Z3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換される場合があるフェニル基、又は炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、Y1は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換される場合もあり、dは0〜5の整数である。)
(式中、Y2及びZ4は、それぞれ独立して、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールチオ基、炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、複素環を含有する炭素原子数2〜20の基、又はハロゲン原子を表し、上記、炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、炭素原子数6〜20のアリールチオ基、炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基及び複素環を含有する炭素原子数2〜20の基の水素原子は、ハロゲン原子で置換される場合があり、上記、アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は、不飽和結合、−O−又は−S−で置換される場合があり、Z4は、隣接するZ4同士で環を形成していてもよく、pは0〜4の整数を表し、qは0〜8の整数を表し、rは0〜4の整数を表し、sは0〜4の整数を表し、rとsの数の合計は2〜4の整数である。)
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート及びジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸及び無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
本発明の硬化性組成物の実施態様の一つである、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、必須成分として、化合物(A)と、エチレン性不飽和化合物(B)と、アルカリ現像性化合物(C)とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物ともいう。
上記のエチレン性不飽和化合物(B)と、上記のアルカリ現像性化合物(C)とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても2種以上を併用してもよい。
上記のエチレン性不飽和化合物(B)と、上記のアルカリ現像性化合物(C)とは同一の化合物であってもよく、異なっていても良く、また、単独であっても2種以上を併用してもよい。
酸価調整して本発明のアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物の現像性を改良するため、上記アルカリ現像性化合物(C)と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記アルカリ現像性化合物(C)は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド及び上記化合物No.A1、〜No.A4等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好なアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また、上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン及び1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール及びN,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また、上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン及び1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール及びN,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン及びトリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
アルカリ現像性化合物(C)は、フォトレジスト性を発現させるために有用なものである。また本発明のアルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物中におけるアルカリ現像性化合物(C)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)及びアルカリ現像性化合物(C)の総和100質量部に対して好ましくは50〜95質量部、より好ましくは70〜90質量部である。上記エチレン性不飽和化合物(B)の含有量が50質量部より小さいと、フォトレジスト性に劣る場合があり、95質量部より大きいと硬化性に劣る場合がある。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、アルカリ現像性化合物(C)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)及びアルカリ現像性化合物(C)の総和100質量部に対して好ましくは50〜95質量部、より好ましくは70〜90質量部である。
例えばカラーフィルタ用硬化性組成物を形成する場合には、アルカリ現像性化合物(C)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)及びアルカリ現像性化合物(C)の総和100質量部に対して好ましくは50〜95質量部、より好ましくは70〜90質量部である。
<色材(D)>
また、本発明の硬化性組成物(特にアルカリ現像性硬化性組成物)には、更に色材(D)を含有させて着色(アルカリ現像性)硬化性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
また、本発明の硬化性組成物(特にアルカリ現像性硬化性組成物)には、更に色材(D)を含有させて着色(アルカリ現像性)硬化性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料及び天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40及び50等が挙げられる。
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料及びシアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物において、上記色材(D)の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して、好ましくは50〜350質量部、より好ましくは100〜250質量部である。
色材(D)は、所望の色又は遮光性を発現する為に有用なものである。また本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物中における色材(D)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び色材(D)の総和100質量部に対して好ましくは20〜80質量部、より好ましくは30〜70質量部である。色材(D)の含有量が20質量部より小さいと、所望の色又は遮光性が得られない場合があり、80質量部より大きいと着色アルカリ現像性硬化性組成物の硬化性が劣る場合がある。
例えばカラーフィルタ用着色アルカリ現像性硬化性組成物を形成する場合には、色材(D)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び色材(D)の総和100質量部に対して好ましくは20〜80質量部、より好ましくは30〜70質量部である。
例えばカラーフィルタ用着色アルカリ現像性硬化性組成物を形成する場合には、色材(D)の含有量は、化合物(A)、エチレン性不飽和化合物(B)、アルカリ現像性化合物(C)及び色材(D)の総和100質量部に対して好ましくは20〜80質量部、より好ましくは30〜70質量部である。
本発明の硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物及び着色アルカリ現像性硬化性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(本発明の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート(PGMEA)、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール(登録商標)#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ(登録商標)#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド;N−メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド;水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、硬化性組成物において、レジストと化合物(A)の相溶性がよいので好ましい。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、硬化性組成物において、レジストと化合物(A)の相溶性がよいので好ましい。
本発明の硬化性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末(特にガラスフリット)、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の硬化性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
本発明の硬化性組成物には、色材及び/又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物では、化合物(A)以外の光重合開始剤を併用することができる。併用できる他の光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4’−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4’−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4’−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9’−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2’−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1−2’−ビイミダゾール、4、4−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、過酸化ベンゾイル及び下記一般式(IV)で表される化合物並びに市販されている光重合開始剤としてN−1414、N−1717、N−1919、NCI−831及びNCI−930(以上、株式会社ADEKA製);IRGACURE(登録商標)369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01及びIRGACURE OXE 02(以上、BASF社製);等が挙げられ、これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の1質量倍以下とする。尚、これらの光重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、R31及びR32は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R33及びR34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R35、OR36、SR37、NR38R39、COR40、SOR41、SO2R42又はCONR43R44を表し、R33及びR34は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR45R46、CO、NR47又はPR48を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R31、R32、R35〜R40、R45〜R47及びR48中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、−O−で中断されていてもよく、
R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、bは、0〜5の整数を表す。)
R33及びR34は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R35、OR36、SR37、NR38R39、COR40、SOR41、SO2R42又はCONR43R44を表し、R33及びR34は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43及びR44は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR45R46、CO、NR47又はPR48を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R31、R32、R35〜R40、R45〜R47及びR48中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換される場合もあり、−O−で中断されていてもよく、
R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、bは、0〜5の整数を表す。)
また、本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、有機重合体;連鎖移動剤;増感剤;界面活性剤;シランカプリング剤;メラミン化合物;潜在性添加剤;p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
また、本発明の硬化性組成物には、上記エチレン性不飽和化合物(B)と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、メタクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル]プロピオン酸、3−[N−(2−メルカプトエチル)アミノ]プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)及びペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸及び3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物No.C1及びトリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物並びに市販されている増感剤としてカレンズ(登録商標)MT BD1、PE1及びNR1(以上、昭和電工株式会社製)等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤;高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤;高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤;両性界面活性剤;シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学工業株式会社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、KBE−9007、KBM−502、KBE−403等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一の場合もあり、又は、異なる場合もある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合する場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成される場合もある。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一の場合もあり、又は、異なる場合もある。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合する場合があり、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成される場合もある。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル及びテトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン及びヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
上記潜在性添加剤とは、常温、光露光工程及びプリベーク工程では不活性であり、100〜250℃で加熱するか、又は酸/塩基触媒存在下で80〜200℃で加熱することにより保護基が脱離して活性化するものである。活性化したことにより得られる効果としては、酸化防止、紫外線吸収、防汚性、リコート性及び密着性等が挙げられる。
上記潜在性添加剤としては国際公開第2014/021023号に記載されているものを好ましく使うことができる。
上記潜在性添加剤としては国際公開第2014/021023号に記載されているものを好ましく使うことができる。
上記潜在性添加剤としては市販品を用いることができ、例えば、株式会社ADEKA製アデカアークルズ(登録商標)GPA−5001等が挙げられる。
上記レベリング剤としては、市販品を用いることができる。市販品のレベリング剤としては、例えば、BYK−300、BYK−301、BYK−302、BYK−306、BYK−307、BYK−310、BYK−313、BYK−315、BYK−320、BYK−322、BYK−323、BYK−325、BYK−330、BYK−331、BYK−333、BYK−337、BYK−341、BYK−344、BYK−345、BYK−346、BYK−347、BYK−348、BYK−349、BYK−370、BYK−375、BYK−377、BYK−378、BYK−UV3500、BYK−UV3510、BYK−UV3570、BYK−340、BYK−3550、BYK−SILCLEAN3700、BYK−SILCLEAN3720、BYK−DYNWET800(ビックケミージャパン製)ポリフローNo.3、ポリフローNo.50HF、ポリフローNo.54、ポリフローNo.64HF、ポリフローNo.75、ポリフローNo.77、ポリフローNo.85HF、ポリフローNo.90、ポリフローNo.95、ポリフローNo.ATF−2、グラノール100、グラノール115、グラノール400、グラノール410、グラノール420、グラノール440、グラノール450、グラノールB−1484(共栄社化学株式会社製)、L−7001、L−7002、L−7006、56ADDITIVE、57ADDITIVE、67ADDITIVE、8032ADDITIVE、FZ−2105、FZ−2110、FZ−2122、FZ−2123(東レ・ダウコーニング株式会社製)及びF−554(DIC株式会社製)等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物において、上記化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)以外の任意成分(但し、上記の他の光重合開始剤、アルカリ現像性化合物(C)、無機化合物(充填剤)、色材(D)及び溶媒は除く)の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和化合物(B)100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
撥インク剤を添加した本発明の硬化性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルタ用として用いられ、特にプロファイル角が50°以上であるインクジェット方式カラーフィルタ用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
本発明の硬化性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
本発明の硬化性組成物は保護膜、絶縁膜を形成する用途にも好適に用いることができる。上記、保護膜、絶縁膜を形成する硬化性組成物としては、
(イ)ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が2,000〜40,000、酸価が50〜200mgKOH/gであるカルボキシル基含有樹脂、
(ロ)光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも1つ以上含む不飽和化合物、
(ハ)エポキシ化合物、及び
(ニ)光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
(イ)成分と(ロ)成分の合計100重量部に対して、(ハ)成分が10〜40重量部、(ニ)成分が0.01〜2.0重量部含有され、且つ、(ニ)成分の光重合開始剤として上記一般式(I)で表される化合物(A)を含有するものが好ましい。
(イ)ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が2,000〜40,000、酸価が50〜200mgKOH/gであるカルボキシル基含有樹脂、
(ロ)光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも1つ以上含む不飽和化合物、
(ハ)エポキシ化合物、及び
(ニ)光重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
(イ)成分と(ロ)成分の合計100重量部に対して、(ハ)成分が10〜40重量部、(ニ)成分が0.01〜2.0重量部含有され、且つ、(ニ)成分の光重合開始剤として上記一般式(I)で表される化合物(A)を含有するものが好ましい。
本発明の硬化性組成物は、無機材料(無機化合物)を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
本発明の硬化性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための硬化性組成物として有用である。
本発明の硬化性組成物の上記以外の用途としては、例えば、光硬化性塗料又はワニス;光硬化性接着剤;光硬化性封止剤;歯科用組成物;電子工学用のフォトレジスト;電気メッキレジスト;エッチングレジスト;はんだレジスト;LCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト;半導体の犠牲膜を形成するレジスト;絶縁膜を形成するレジスト;ビルドアップ材料;ダイボンド材料;アンダーフィル;PSV技術に用いられるレジスト;バンプ形成用レジスト;電気及び電子部品を封入するための組成物;ソルダーレジスト;脱色材料;画像記録材料のための脱色材料;マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料;UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料;プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
次に本発明の硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法について説明する。
本発明の硬化物を製造する方法としては、例えば、上記硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
本発明の硬化物を製造する方法としては、例えば、上記硬化性組成物、アルカリ現像性硬化性組成物又は着色アルカリ現像性硬化性組成物を溶媒に溶解した後、支持基板に塗布し、次いでエネルギー線を照射して重合することにより得ることができる。
本発明の硬化性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、本発明の硬化性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300〜450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
上記の液晶表示パネル用スペーサーを製造する方法は、(1)本発明の硬化性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、(3)露光後のベーク工程、(4)露光後の該被膜を現像する工程、(5)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
本発明の硬化物は、半導体モジュール;太陽電池用モジュール;プリント基板;カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、OLED照明、OLEDディスプレイ、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルタ;CCDイメージセンサのカラーフィルタ;プラズマ表示パネル用の電極材料;粉末コーティング;印刷インク;印刷版;歯科用組成物;ドライフィルム;種々の表示用途用のカラーフィルタを製造するための或いはプラズマ表示パネル及び電気発光表示装置;磁気記録材料;微小機械部品;導波路;光スイッチ;めっき用マスク;エッチングマスク;カラー試験系;ガラス繊維ケーブルコーティング;スクリーン印刷用ステンシル;ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料;ホログラフィ記録用材料;画像記録材料;微細電子回路;脱色材料;画像記録材料のための脱色材料;マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料;又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が10〜100μmであることが好ましい。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔製造例1〕青色顔料分散液No.1の製造について
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK161(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、青色顔料分散液No.1を調製した。
着色剤としてC.I.ピグメントブルー15:6を15質量部、分散剤としてBYK161(ビックケミー(BYK)社製)12.5質量部(固形分濃度40質量%)、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)72.5質量部を用いて、ビーズミルにより処理して、青色顔料分散液No.1を調製した。
〔実施例1〜7及び比較例1〜3〕アルカリ現像性硬化性組成物の調製
表1及び表2の配合に従って各成分を混合し、アルカリ現像性硬化性組成物(アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3)を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A−1 化合物No.71
A−2 化合物No.73
A−3 化合物No.77
A−4 化合物No.131
A−5 化合物No.132
A−6 化合物No.136
A−7 化合物No.190
A’−8 比較化合物No.1
A’−9 比較化合物No.2
A’−10 比較化合物No.3
B−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
C−1 SPC−3000(昭和電工株式会社製、固形分42.7%のPGMEA溶液)
E−1 PGMEA
F−1 KBE−403(カップリング剤、信越化学工業株式会社製)
F−2 FZ−2122(レベリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製)
表1及び表2の配合に従って各成分を混合し、アルカリ現像性硬化性組成物(アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3)を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A−1 化合物No.71
A−2 化合物No.73
A−3 化合物No.77
A−4 化合物No.131
A−5 化合物No.132
A−6 化合物No.136
A−7 化合物No.190
A’−8 比較化合物No.1
A’−9 比較化合物No.2
A’−10 比較化合物No.3
B−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
C−1 SPC−3000(昭和電工株式会社製、固形分42.7%のPGMEA溶液)
E−1 PGMEA
F−1 KBE−403(カップリング剤、信越化学工業株式会社製)
F−2 FZ−2122(レベリング剤、東レ・ダウコーニング株式会社製)
[評価例1〜7及び比較評価例1〜3]
アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3において下記の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3において下記の評価を行った。結果を表3及び表4に示す。
(感度)
感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを100μmとして、30μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、20,40,60,80mJ/cm2の4段階とした。その後、この基板に対して23℃で0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間(BT:ブレイクタイム)を基準として、BTの1.5倍とした。その後、230℃で20分間、ポストベイクを行った。そして、ポストベイク後の30μm部のパターンの幅(線幅)を求めることにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで感度特性の指標とした。
○:線幅が30μm以上になる露光量が40mJ/cm2未満
△:線幅が30μm以上になる露光量が40mJ/cm2以上かつ80mJ/cm2未満
×:線幅が30μm以上になる露光量が80mJ/cm2以上
感光性樹脂組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。次いで、ミラープロジェクションアライナー(製品名:TME−150RTO、株式会社トプコン製)を使用し、露光ギャップを100μmとして、30μmのラインパターンの形成されたネガマスクを介して、塗膜に紫外線を照射した。露光量は、20,40,60,80mJ/cm2の4段階とした。その後、この基板に対して23℃で0.04質量%水酸化カリウム水溶液からなる現像液を吐出することにより、シャワー現像を行った。現像時間は、未露光部が完全に溶解されるまでの時間(BT:ブレイクタイム)を基準として、BTの1.5倍とした。その後、230℃で20分間、ポストベイクを行った。そして、ポストベイク後の30μm部のパターンの幅(線幅)を求めることにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで感度特性の指標とした。
○:線幅が30μm以上になる露光量が40mJ/cm2未満
△:線幅が30μm以上になる露光量が40mJ/cm2以上かつ80mJ/cm2未満
×:線幅が30μm以上になる露光量が80mJ/cm2以上
(現像性)
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、現像が開始されてから未露光部分の膜がすべて溶解して基板が露出するまでの時間(BT:ブレイクタイム)を測定し、下記に示す条件で○、△、×をつけることで現像性の指標とした。
○:BTが20秒未満
△:BTが20秒以上25秒未満
×:BTが25秒以上
光学フィルム用途では、生産性に優れることから、現像性の評価は○が好ましい。
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、現像が開始されてから未露光部分の膜がすべて溶解して基板が露出するまでの時間(BT:ブレイクタイム)を測定し、下記に示す条件で○、△、×をつけることで現像性の指標とした。
○:BTが20秒未満
△:BTが20秒以上25秒未満
×:BTが25秒以上
光学フィルム用途では、生産性に優れることから、現像性の評価は○が好ましい。
(透明性)
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、マスクを介さずに露光量40mJ/cm2で全面硬化させた塗膜を、ポストベイク(230℃×20分)後、塗膜の400nmにおける透過率を測定することにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで透明性の指標とした。
○:透過率が95%以上
△:透過率が90%以上かつ95%未満
×:透過率が90%未満
光学フィルム用途では、透明性の評価は○が好ましい。
アルカリ現像性硬化性組成物を、ガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、膜厚が4μmの塗膜を形成した。プリベイク後の塗膜を用いて、マスクを介さずに露光量40mJ/cm2で全面硬化させた塗膜を、ポストベイク(230℃×20分)後、塗膜の400nmにおける透過率を測定することにより、下記に示す条件で○、△、×をつけることで透明性の指標とした。
○:透過率が95%以上
△:透過率が90%以上かつ95%未満
×:透過率が90%未満
光学フィルム用途では、透明性の評価は○が好ましい。
上記評価において、○は、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物が、光学フィルム用レジストとして良好で好ましく使用することができる水準にあることを示し、△は、使用することができる水準にあることを示し、×は、使用することが困難であることを示す。
表1〜表4より、本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、既存のアルカリ現像性硬化性組成物に比べて現像性を維持したまま、感度と透明性が共に高い結果となっている。よって本発明のアルカリ現像性硬化性組成物は、光学フィルム用レジストとして特に有用である。
〔実施例8〜14及び比較例4〜6〕着色アルカリ現像性硬化性組成物の調製
表5及び表6の配合に従って各成分を混合し、着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A−1 化合物No.71
A−2 化合物No.73
A−3 化合物No.77
A−4 化合物No.131
A−5 化合物No.132
A−6 化合物No.136
A−7 化合物No.190
A’−8 比較化合物No.1
A’−9 比較化合物No.2
A’−10 比較化合物No.3
B−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
C−1 SPC−3000(昭和電工社製、固形分42.7%のPGMEA溶液)
D−1 青色顔料分散液 No.1
E−1 PGMEA
F−1 KBE−403(カップリング剤、信越化学工業株式会社製)
F−3 F−554(レベリング剤、DIC株式会社製)
表5及び表6の配合に従って各成分を混合し、着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3を得た。尚、表中の数字は質量部を表す。
また、表中の各成分の符号は、下記の成分を表す。
A−1 化合物No.71
A−2 化合物No.73
A−3 化合物No.77
A−4 化合物No.131
A−5 化合物No.132
A−6 化合物No.136
A−7 化合物No.190
A’−8 比較化合物No.1
A’−9 比較化合物No.2
A’−10 比較化合物No.3
B−1 カヤラッドDPHA(多官能アクリレート;日本化薬社製)
C−1 SPC−3000(昭和電工社製、固形分42.7%のPGMEA溶液)
D−1 青色顔料分散液 No.1
E−1 PGMEA
F−1 KBE−403(カップリング剤、信越化学工業株式会社製)
F−3 F−554(レベリング剤、DIC株式会社製)
[評価例8〜14及び比較評価例4〜6]
着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3において下記の評価を行った。結果を表7及び表8に示す。
着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜7及び比較着色アルカリ現像性硬化性組成物No.1〜3において下記の評価を行った。結果を表7及び表8に示す。
感度及び現像性については、上記方法により同様に測定した。
(輝度)
アルカリ現像性硬化性組成物をガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、ポストベイク(230℃×20分)後の塗膜の色度座標が(x、y)=(0.135、0.098)になるように塗膜を形成した。マスクを介さずに露光量40mJ/cm2で全面硬化させた塗膜をポストベイク(230℃×20分)した。得られたサンプルの380nm〜780nmにおける透過率からJIS Z8701に準拠してY値を求めた。Y値を輝度とし、下記に示す条件で○、△、×をつけることで輝度の指標とした。
○:輝度が11以上
△:輝度が10以上かつ11未満
×:輝度が10未満
アルカリ現像性硬化性組成物をガラス基板(100mm×100mm)上にスピンコーターを用いて塗布し、90℃で120秒間プリベイクを行い、ポストベイク(230℃×20分)後の塗膜の色度座標が(x、y)=(0.135、0.098)になるように塗膜を形成した。マスクを介さずに露光量40mJ/cm2で全面硬化させた塗膜をポストベイク(230℃×20分)した。得られたサンプルの380nm〜780nmにおける透過率からJIS Z8701に準拠してY値を求めた。Y値を輝度とし、下記に示す条件で○、△、×をつけることで輝度の指標とした。
○:輝度が11以上
△:輝度が10以上かつ11未満
×:輝度が10未満
上記評価において、○は、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物が、カラーフィルタ用レジストとして良好で好ましく使用することができる水準にあることを示し、△は、使用することができる水準にあることを示し、×は、使用することが困難であることを示す。
表5〜表8より、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物は、既存の着色アルカリ現像性硬化性組成物に比べて現像性を維持したまま、感度と透明性が共に高い結果となっている。よって本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物は、カラーフィルタ用着色重合性組成物として有用で、本発明の着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物は、表示品位の優れたカラーフィルタとして特に有用である。
Claims (5)
- 下記一般式(I)で表される化合物(A)及びエチレン性不飽和化合物(B)を含有させてなる硬化性組成物。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換される場合もあり、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換される場合もあり、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のメチレン基は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により置換される場合もあり、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜30の炭化水素基又は複素環を含有する炭素原子数2〜20の基を表し、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換される場合もあり、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成する場合もあり、
R14、R15及びR16は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。) - 請求項1に記載の硬化性組成物に、更にアルカリ現像性を有する化合物(C)を含有させてなるアルカリ現像性硬化性組成物。
- 請求項2に記載のアルカリ現像性硬化性組成物に、更に色材(D)を含有させてなる着色アルカリ現像性硬化性組成物。
- 請求項1に記載の硬化性組成物、請求項2に記載のアルカリ現像性硬化性組成物又は請求項3に記載の着色アルカリ現像性硬化性組成物を用いて硬化物を製造する方法。
- 請求項1に記載の硬化性組成物、請求項2に記載のアルカリ現像性硬化性組成物、又は請求項3に記載の着色アルカリ現像性硬化性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
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---|---|---|---|---|
WO2020004601A1 (ja) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 株式会社Adeka | オキシムエステル化合物およびこれを含有する光重合開始剤 |
KR20230052272A (ko) | 2020-08-20 | 2023-04-19 | 미쯔비시 케미컬 주식회사 | 착색 수지 조성물, 컬러 필터 및 화상 표시 장치 |
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2016
- 2016-03-31 JP JP2016071127A patent/JP2017179211A/ja active Pending
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