JP2019168654A - 感光性組成物 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、露光マージンが満足に得られる感光性組成物を提供することにある。【解決手段】上記目的を達成するため、本発明は、下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤、重合性化合物、並びに不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体を含有する感光性組成物、着色感光性組成物並びにそれらの硬化物を提供する。本発明の感光性組成物は、露光マージンが十分であり、透明絶縁膜等として有用である。【化1】(式中、R1〜R8の定義は明細書を参照。nは、0又は1を表す。)【選択図】なし
Description
本発明は、特定の構造を有する重合開始剤、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物及び特定の構造を有する重合体を含有する感光性組成物に関する。
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、エネルギー線(光)を照射することによって重合硬化させることができるため、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。
上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献1〜3には、オキシムエステル化合物を用いることが提案されている。しかし、下記特許文献に記載のオキシムエステル化合物は、満足できる感度を有するものではなかった。
また、カラーフィルタ等の色材を含有する着色アルカリ現像性感光性組成物は、高感度であることが求められ、レジスト中における光重合開始剤を高濃度にする必要が有る。しかし、高濃度の光重合開始剤は、現像性の悪化による残渣の発生や、昇華物によるフォトマスクや加熱炉の汚染等の原因となっていた。また、フォトスペーサや透明絶縁膜を形成するために用いられる透明アルカリ現像性感光性組成物は、得られるパターンの幅の露光マージンが満足に得られないため、歩留まり悪化の原因となっていた。
解決しようとする問題点は、露光マージンが満足に得られる感光性組成物がこれまでなかったということである。
従って、本発明の目的は、露光マージンが満足に得られる感光性組成物を提供することにある。
本発明は、下記一般式(I)で表される新規なオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物並びに、不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体を含有する感光性組成物を提供することにより、上記目的を達成したものである。
(式中、R1及びR2は、それぞれ独立に、R11、OR11、COR11、SR11、CONR12R13又はCNを表し、
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回中断されていてもよく、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、
R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。)
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回中断されていてもよく、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、
R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。)
また、本発明は、上記感光性組成物に、更に色材を含有させてなる着色感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記感光性組成物、又は着色感光性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物を提供するものである。
本発明の感光性組成物は、露光マージンが十分であり、透明絶縁膜等として有用なものである。
以下、本発明の感光性組成物について好ましい実施形態に基づき詳細に説明する。
本発明の感光性組成物の必須成分である重合開始剤に含有される上記一般式(I)で表わされるオキシムエステル化合物には、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(II)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
即ち、本明細書において、上記一般式(I)で表わされる化合物、並びに後述する該化合物の好ましい形態である下記一般式(II)で表わされる化合物及びその例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数1〜20のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、アミル、イソアミル、t−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、t−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロペンチルメチル、シクロペンチルエチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、シクロヘキシルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数6〜30のアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で1つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される炭素原子数7〜30のアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル等が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22、R23、及びR24で表される炭素原子数2〜20の複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−2−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の5〜7員複素環が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R4とR5、R5とR6及びR6とR7並びにR3とR7及びR3とR8が一緒になって形成し得る環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の5〜7員環が好ましく挙げられる。
また、上記一般式(I)中の、R4、R5、R6、R7及びR8で表されるハロゲン原子、並びに上記一般式(I)中の、R3、R11、R12、R13、R21、R22及びR23を置換してもよいハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
上記一般式(I)中の、R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣合わない条件で1〜5回中断されていてもよく、この時中断する結合基は1種又は2種以上の基でもよく、連続して中断し得る基の場合は2つ以上連続して中断してもよい。
また、上記一般式(I)中の、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
また、上記一般式(I)中の、R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル(アルキレン)部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよい。
上記オキシムエステル化合物の中でも、R3が縮合していてもよい芳香族環であるもの、あるいは下記一般式(II)で表される化合物は、感度が高く、製造が容易であるため好ましい。
(式中、R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8及びnは、上記一般式(I)と同じであり、R31、R32、R33、R34及びR35は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR11、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、ニトロ基、CN又はハロゲン原子を表し、R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよい。)
R31とR32、R32とR33、R33とR34及びR34とR35が一緒になって形成する環の例としては、R4とR5、R5とR6及びR6とR7並びにR3とR7及びR3とR8が一緒になって形成し得る環の例として上記で挙げたものと同様の環が挙げられる。
上記一般式(I)及び(II)において、R1として炭素原子数1〜12のアルキル基又は炭素原子数7〜15のアリールアルキル基、R11が炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数1〜8のアルキル基であるものが溶媒溶解性が高いので好ましく、R2としてメチル基、エチル基又はフェニル基であるものが反応性が高いので好ましく、R4〜R7として水素原子又はシアノ基、特に水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、R8として水素原子であるものが合成が容易なので好ましく、nは1であるのが、感度が高いので好ましく、上記一般式(II)において、R31〜R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN、ハロゲン原子、COR11であり、R11が炭素原子数6〜12のアリール基、炭素原子数1〜8のアルキル基であるものが感度が高いので好ましく、R31〜R35のうち少なくとも1つがニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものがより好ましく、R33がニトロ基、CN又はハロゲン原子であるものが特に好ましい。
従って、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物No.1〜No.212が挙げられる。但し、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。
上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、特開2000−80068号公報に記載の方法で製造できる。方法の一つとしては、n=0の場合、下記<例1>に示す反応式に従って、以下の方法により製造する方法が挙げられる。
即ち、ケトン体1とハロゲン化物を反応させることによりケトン体2を得、ケトン体2と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物3を得る。続いて、該オキシム化合物3に、酸無水物4、酸クロリド4’又はカルボン酸塩4”を反応させることにより、上記一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。n=1の場合も、常法に従い、n=0の場合に準じ、例えば<例2>に示す反応式に従って、製造することができる。
即ち、ケトン体1とハロゲン化物を反応させることによりケトン体2を得、ケトン体2と塩酸ヒドロキシルアミンを反応させることにより、オキシム化合物3を得る。続いて、該オキシム化合物3に、酸無水物4、酸クロリド4’又はカルボン酸塩4”を反応させることにより、上記一般式(I)で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。n=1の場合も、常法に従い、n=0の場合に準じ、例えば<例2>に示す反応式に従って、製造することができる。
本発明に係る重合開始剤中における上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の含有量は、好ましくは30〜100質量%、より好ましくは50〜100質量%である。
本発明の感光性組成物の必須成分である重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素;(メタ)アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート或いは1個のカルボキシル基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート等の不飽和多塩基酸;(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸−2−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸グリシジル、下記化合物No.A1〜No.A4、(メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸−t−ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸イソオクチル、(メタ)アクリル酸イソノニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸メトキシエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノメチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸アミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸エトキシエチル、(メタ)アクリル酸ポリ(エトキシ)エチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエトキシエチル、(メタ)アクリル酸エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフリル、(メタ)アクリル酸ビニル、(メタ)アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールエタントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ(メタ)アクリレート、トリ〔(メタ)アクリロイルエチル〕イソシアヌレート、ポリエステル(メタ)アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル;(メタ)アクリル酸亜鉛、(メタ)アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩;マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物;(メタ)アクリルアミド、メチレンビス−(メタ)アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス(メタ)アクリルアミド、キシリレンビス(メタ)アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、N−2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド;アクロレイン等の不飽和アルデヒド;(メタ)アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル;スチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン、4−メトキシスチレン、4−ヒドロキシスチレン、4−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物;メチルビニルケトン等の不飽和ケトン;ビニルアミン、アリルアミン、N−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物;アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、n−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類;インデン、1−メチルインデン等のインデン類;1,3−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類;ポリスチレン、ポリメチル(メタ)アクリレート、ポリ−n−ブチル(メタ)アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ(メタ)アクリロイル基を有するマクロモノマー類;ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。
これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、1個のカルボキシ基と2個以上の(メタ)アクリロイル基とを有する多官能(メタ)アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
これらの重合性化合物は、単独で又は2種以上を混合して使用することができ、また2種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。
上記重合性化合物としては、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物を用いてもよく、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アルカリ水溶液に可溶であれば特に限定されないが、例えば、特開2004−264414号公報に記載の樹脂等が挙げられる。
また、上記エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び/又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。ここでいうエポキシアクリレート樹脂とは、上記エポキシ化合物に(メタ)アクリル酸を作用させたものであり、その例としては、Ripoxy SPC−2000、DIC社製のディックライトUE−777、日本ユピカ社製ユピカ4015等を挙げることができる。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を0.2〜1.0当量含有していることが好ましい。
これらの中でも、エポキシアクリレート樹脂、及び、下記一般式(III)で表されるエポキシ化合物のエポキシ基に、不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、不飽和基を0.2〜1.0当量含有していることが好ましい。
(式中、X1は直接結合、メチレン基、炭素原子数1〜4のアルキリデン基、炭素原子数3〜20の脂環式炭化水素基、O、S、SO2、SS、SO、CO、OCO又は下記部分構造式(イ)、(ロ)若しくは(ハ)で表される基を表し、上記アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、R51、R52、R53及びR54は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜5のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数2〜5のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、mは0〜10の整数であり、mが0で無いときに存在する光学異性体は、どの異性体でもよい。)
(式中、Z3は水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基、又は炭素原子数1〜10のアルキル基若しくは炭素原子数1〜10のアルコキシ基により置換されていてもよい炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を示し、Y1は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、dは0〜5の整数である。)
(式中、Y2及びZ4は、それぞれ独立して、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数2〜20の複素環基、又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基及びアリールアルキル基中のアルキレン部分は、不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、Z4は、隣接するZ4同士で環を形成していてもよく、pは0〜4の整数を表し、qは0〜8の整数を表し、rは0〜4の整数を表し、sは0〜4の整数を表し、rとsの数の合計は2〜4の整数である。)
上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、2,2’−3,3’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
即ち、上記エポキシ化合物のエポキシ基1個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が0.1〜1.0個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基1個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が0.1〜1.0個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。
本発明の感光性組成物の実施態様の一つであるアルカリ現像性感光性組成物は、必須成分として、本発明に係る重合開始剤と、重合性化合物と、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とを含有し、任意成分として、無機化合物、色材、溶媒等の成分を組み合わせて含有するものである。尚、本発明のアルカリ現像性感光性組成物のうち、色材を含有するものを、特に、本発明の着色アルカリ現像性感光性組成物ともいう。
上記の重合性化合物と、上記のエチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とは同一の化合物であってもよく、異なっていてもよく、また、単独であっても2種以上を併用してもよい。
上記の重合性化合物と、上記のエチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物とは同一の化合物であってもよく、異なっていてもよく、また、単独であっても2種以上を併用してもよい。
酸価調整して本発明の(着色)アルカリ現像性感光性組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物と共に、更に単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物は、固形分の酸価が5〜120mgKOH/gの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。
上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、t−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、p−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、p−メトキシグリシジルエーテル、p−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、2−メチルクレジルグリシジルエーテル、4−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、p−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、2,3−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、上記化合物No.A2、No.A3等が挙げられる。
上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上の化合物を用いると、特性の一層良好な(着色)アルカリ現像性感光性組成物を得ることができるので好ましい。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
上記ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。
また上記グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、1,8−オクタンジオールジグリシジルエーテル、1,10−デカンジオールジグリシジルエーテル、2,2−ジメチル−1,3−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、1,4−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)プロパン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)エタン、1,1,1−トリ(グリシジルオキシメチル)メタン、1,1,1,1−テトラ(グリシジルオキシメチル)メタン等を用いることができる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールAノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物;3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1−エポキシエチル−3,4−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物;フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル類;テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルP−アミノフェノール、N,N−ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン類;1,3−ジグリシジル−5,5−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物;ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物;ナフタレン型エポキシ化合物;トリフェニルメタン型エポキシ化合物;ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。
本発明の感光性組成物の必須成分である不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体としては、不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物(a)、オキシラニル基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基を有するエチレン性不飽和結合化合物(b)及び(a)及び(b)に該当しないエチレン性不飽和結合化合物(c)を用いて得ることができる。
(a)及び(b)を共重合させてもよいし、(a)、(b)及び(c)を共重合させてもよいし、(a)及び(c)の共重合体に(b)を反応させてもよいし、(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させてもよいし、(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
(a)及び(b)を共重合させてもよいし、(a)、(b)及び(c)を共重合させてもよいし、(a)及び(c)の共重合体に(b)を反応させてもよいし、(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させてもよいし、(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させた後、さらに多塩基酸無水物を反応させてもよい。
不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物(a)としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、o−、m−、p−ビニル安息香酸等の不飽和一塩基酸;
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和多塩基酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和多塩基酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、3−ビニルフタル酸、4−ビニルフタル酸、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、1、4−シクロヘキセンジカルボン酸等の不飽和多塩基酸;
メチル−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸、5−カルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のカルボキシ基を含有するビシクロ不飽和化合物類;
無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等の不飽和多塩基酸類無水物;
こはく酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等の2価以上の多価カルボン酸の不飽和モノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル類;
α−(ヒドロキシメチル)アクリル酸のような、同一分子中にヒドロキシ基及びカルボキシ基を含有する不飽和アクリレート類等が挙げられる。
これらのうち、共重合反応性の点やアルカリ水溶液への溶解性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が好ましい。
オキシラニル基、オキセタニル基又はテトラヒドロフリル基を有するエチレン性不飽和結合化合物(b)として、オキシラニル基を有するエチレン性不飽和化合物としては、例えば、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート、β−エチルグリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルビニルエーテル、o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−o−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−m−ビニルベンジルグリシジルエーテル、α−メチル−p−ビニルベンジルグリシジルエーテル、2,3−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,5−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,6−ビス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,4−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,3,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、3,4,5−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、2,4,6−トリス(グリシジルオキシメチル)スチレン、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド、1,2−エポキシ−4−ビニルシクロヘキサン(例えば、セロキサイド2000;ダイセル社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーA400;ダイセル社製)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート(例えば、サイクロマーM100;ダイセル社製)、式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物等が挙げられる。
(式(I)及び式(II)中、R101及びR102は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素原子数1〜4のアルキル基を表し、
X11及びX12は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−O−、−S−又は−NH−で置き換えられている場合もある。)
X11及びX12は、それぞれ独立に、単結合又はアルキレン基を表し、該アルキレン基中のメチレン基は、−O−、−S−又は−NH−で置き換えられている場合もある。)
上記式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物は、単独又は複数種を混合して用いることができる。混合して用いる場合、その混合割合はモル比で、式(I):式(II)が5:95〜95:5であるのが好ましく、10:90〜90:10であるのがより好ましく、20:80〜80:20であるのがさらに好ましい。
オキセタニル基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体としては、オキセタニル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、例えば、3−メチル−3−メタクリルロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシメチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシメチルオキセタン、3−メチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−メチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−メタクリロイルオキシエチルオキセタン、3−エチル−3−アクリロイルオキシエチルオキセタン等が挙げられる。
テトラヒドロフリル基とエチレン性不飽和結合を有する化合物としては、テトラヒドロフリル基と(メタ)アクリロイルオキシ基とを有する単量体が好ましく、例えば、テトラヒドロフルフリルアクリレート(例えば、ビスコートV#150、大阪有機化学工業(株)製)、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等が挙げられる。
(a)及び(b)に該当しないエチレン性不飽和結合化合物(c)としては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ドデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デカン−8−イル(メタ)アクリレート(慣用名としてジシクロペンタニル(メタ)アクリレートといわれている。また、「トリシクロデシル(メタ)アクリレート」という場合がある。)、トリシクロ〔5.2.1.02,6〕デセン−8−イル(メタ)アクリレート(慣用名として「ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート」といわれている。)、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレート、プロパルギル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ナフチル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸エステル類;
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等のヒドロキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類;
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチル等のジカルボン酸ジエステル;
ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジヒドロキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジ(ヒドロキシメチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジ(2’−ヒドロキシエチル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジメトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ジエトキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−5−エチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシメチル−5−メチルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−tert−ブトキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−シクロヘキシルオキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5−フェノキシカルボニルビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ビス(tert−ブトキシカルボニル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン、5,6−ビス(シクロヘキシルオキシカルボニル)ビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン等のビシクロ不飽和化合物類;
N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド、N−ベンジルマレイミド、N−スクシンイミジル−3−マレイミドベンゾエート、N−スクシンイミジル−4−マレイミドブチレート、N−スクシンイミジル−6−マレイミドカプロエート、N−スクシンイミジル−3−マレイミドプロピオネート、N−(9−アクリジニル)マレイミド等のジカルボニルイミド誘導体類;
スチレン、α−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、ビニルトルエン、p−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
上記(a)及び(b)の共重合体において、それぞれに由来する構造単位の比率は、重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%。
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%。
上記(a)及び(b)の共重合体の構造単位の比率が上記の範囲にあると、感光性組成物の保存安定性、感光性組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
上記(a)及び(b)の共重合体としては、(b)が直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等がさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位;5〜60モル%、より好ましくは10〜50モル%。
(b)に由来する構造単位;40〜95モル%、より好ましくは50〜90モル%。
上記(a)及び(b)の共重合体の構造単位の比率が上記の範囲にあると、感光性組成物の保存安定性、感光性組成物からパターンを形成する際の現像性、並びに、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
上記(a)及び(b)の共重合体としては、(b)が直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等がさらに好ましい。
上記(a)及び(b)の共重合体は、例えば、文献「高分子合成の実験法」(大津隆行著 発行所(株)化学同人 第1版第1刷 1972年3月1日発行)に記載された方法及び当該文献に記載された引用文献を参考にして製造することができる。
具体的には、(a)及び(b)の所定量、重合開始剤及び溶剤等を反応容器中に入れて、例えば、脱酸素雰囲気下で、攪拌しながら、加熱及び保温する方法が挙げられる。なお、ここで用いられる重合開始剤及び溶剤等は、特に限定されず、当該分野で通常使用されているもののいずれをも使用することができ、例えば、重合開始剤としては、アゾ化合物(2,2′−アゾビスイソブチロニトリル、2,2′−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等)や有機過酸化物(ベンゾイルペルオキシド等)が挙げられ、溶剤としては、各モノマーを溶解するものであればよく、感光性組成物の溶剤として後述する溶剤等を用いることができる。
なお、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。特に、この重合の際に溶剤として、後述する溶剤を使用することにより、反応後の溶液をそのまま使用することができ、製造工程を簡略化することができる。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体において、それぞれに由来する構造単位の比率は、重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%、より好ましくは10〜30モル%。
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%。
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%、より好ましくは5〜60モル%。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体としては、(b)が直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、上記一般式(I)又は(II)で表される化合物がさらに好ましい。
(a)に由来する構造単位;4〜45モル%、より好ましくは10〜30モル%。
(b)に由来する構造単位;2〜95モル%、より好ましくは5〜80モル%。
(c)に由来する構造単位;1〜65モル%、より好ましくは5〜60モル%。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体の構造単位の比率が、上記の範囲にあると、保存安定性、現像性、得られるパターンの耐溶剤性、耐熱性及び機械強度に優れる傾向がある。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体としては、(b)が直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、上記一般式(I)又は(II)で表される化合物がさらに好ましい。
上記(a)、(b)及び(c)の共重合体としては、例えば、上記(a)及び(b)の共重合体の製造方法として記載した方法と同様に製造することができる。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
具体的には、(a)、(b)及び(c)の所定量、重合開始剤及び溶剤を反応容器中に仕込んで、脱酸素雰囲気下で攪拌、加熱、保温する方法が挙げられる。得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体としては、(a)と(c)との共重合体を得て、(b)が有する炭素原子数2〜4の環状エーテルを(a)が有する不飽和多塩基酸及び/又は不飽和多塩基酸無水物に付加させることにより製造することができる。
まず(a)と(c)との共重合体を、上記(a)及び(b)の共重合体の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
まず(a)と(c)との共重合体を、上記(a)及び(b)の共重合体の製造方法として記載した方法と同様に製造する。この場合、それぞれに由来する構造単位の比率は、(a)と(c)との共重合体を構成する全構造単位中、以下の範囲にあることが好ましい。
(a)5〜50モル%、より好ましくは10〜45モル%
(c)50〜95モル%、より好ましくは55〜90モル%
次に、前記共重合体中の(a)に由来する不飽和多塩基酸及び/又は不飽和多塩基酸無水物の一部に、(b)が有する炭素原子数2〜4の環状エーテルを反応させる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、不飽和多塩基酸又は不飽和多塩基酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体に用いる(b)としては直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、(b1)が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等がさらに好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
(a)と(c)との共重合体の製造に引き続き、フラスコ内雰囲気を窒素から空気に置換し、(b)、不飽和多塩基酸又は不飽和多塩基酸無水物と環状エーテルとの反応触媒(例えばトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等)及び重合禁止剤(例えばハイドロキノン等)等をフラスコ内に入れて、例えば、60〜130℃で、1〜10時間反応することにより、上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体を得ることができる。
(b)の使用量は、(a)100モルに対して、5〜80モルが好ましく、より好ましくは10〜75モルである。この範囲とすることにより、保存安定性、現像性、耐溶剤性、耐熱性、機械強度及び感度のバランスが良好になる傾向がある。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体に用いる(b)としては直鎖又は分岐の不飽和脂肪族炭化水素をエポキシ化した構造を有する単量体が好ましく、(b1)が好ましく、グリシジル(メタ)アクリレート、β−メチルグリシジル(メタ)アクリレート等がさらに好ましい。
前記反応触媒の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。前記重合禁止剤の使用量は、(a)、(b)及び(c)の合計量に対して0.001〜5質量%が好ましい。
仕込方法、反応温度及び時間等の反応条件は、製造設備や重合による発熱量等を考慮して適宜調整することができる。なお、重合条件と同様に、製造設備や重合による発熱量等を考慮し、仕込方法や反応温度を適宜調整することができる。
上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させて得られる重合体は、第一段階として、上述した(a)及び(b)の共重合体の製造方法と同様にして、(b)と(c)との共重合体を得る。上記と同様に、得られた共重合体は、反応後の溶液をそのまま使用してもよいし、濃縮あるいは希釈した溶液を使用してもよいし、再沈殿等の方法で固体(粉体)として取り出したものを使用してもよい。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
(b)及び(c)に由来する構造単位の比率は、前記の共重合体を構成する全構造単位の合計モル数に対して、以下の範囲にあることが好ましい。
(b)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
(c)に由来する構造単位;5〜95モル%、より好ましくは10〜90モル%。
さらに、上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体の製造方法と同様の条件で、(b)と(c)との共重合体が有する(b)に由来する環状エーテルに、(a)が有する不飽和多塩基酸又は不飽和多塩基酸無水物を反応させることにより、上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させて得られる重合体を得ることができる。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させて得られる重合体に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
前記の共重合体に反応させる(a)の使用量は、(b)100モルに対して、5〜80モルが好ましい。環状エーテルの反応性が高く、未反応の(b)が残存しにくいことから、上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させて得られる重合体に用いる(b)としては(b1)が好ましく、さらに(b1−1)が好ましい。
上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体は、上記(b)と(c)の共重合体に(a)を反応させて得られる重合体に、さらに不飽和多塩基酸無水物を反応させた樹脂である。
環状エーテルと不飽和多塩基酸又は不飽和多塩基酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、多塩基酸無水物を反応させる。
不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。不飽和多塩基酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
環状エーテルと不飽和多塩基酸又は不飽和多塩基酸無水物との反応により発生するヒドロキシ基に、多塩基酸無水物を反応させる。
不飽和多塩基酸無水物としては、無水マレイン酸、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、3−ビニルフタル酸無水物、4−ビニルフタル酸無水物、3,4,5,6−テトラヒドロフタル酸無水物、1,2,3,6−テトラヒドロフタル酸無水物、ジメチルテトラヒドロフタル酸無水物、5,6−ジカルボキシビシクロ〔2.2.1〕ヘプト−2−エン無水物(ハイミック酸無水物)等が挙げられる。不飽和多塩基酸無水物の使用量は、(a)の使用量1モルに対して、0.5〜1モルが好ましい。
上記重合体としては、具体的に、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ〔5.2.1.02.6〕デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体等の樹脂(上記(a)及び(b)の共重合体);グリシジル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体、グリシジル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、3,4−エポキシトリシクロ〔5.2.1.02.6〕デシルアクリレート/(メタ)アクリル酸/N−シクロヘキシルマレイミド共重合体、3−メチル−3−(メタ)アクリルロイルオキシメチルオキセタン/(メタ)アクリル酸/スチレン共重合体等の樹脂(上記(a)、(b)及び(c)の共重合体;ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/ベンジル(メタ)アクリレート/(メタ)アクリル酸共重合体にグリシジル(メタ)アクリレートを付加させた樹脂等の樹脂(上記(a)と(c)の共重合体に(b)を反応させて得られる重合体);トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂、トリシクロデシル(メタ)アクリレート/スチレン/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂等の樹脂(上記(b)と(c)の重合体に(a)を反応させて得られる重合体);トリシクロデシル(メタ)アクリレート/グリシジル(メタ)アクリレートの共重合体に(メタ)アクリル酸を反応させた樹脂にさらにテトラヒドロフタル酸無水物を反応させた樹脂等の樹脂(上記(b)と(c)の重合体に(a)を反応させ、さらに多塩基酸無水物を反応させて得られる重合体)等が挙げられる。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
これらの樹脂は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
中でも、上記重合体としては、不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する共重合体である、上記(a)及び(b)の共重合体及び上記(a)、(b)及び(c)の共重合体が好ましく、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位が、それぞれ、3,4−エポキシトリシクロ〔5.2.1.02.6〕デシルアクリレートに由来する構造単位である重合体がより好ましい。
上記重合体のポリスチレン換算の重量平均分子量は、好ましくは3,000〜100,000であり、より好ましくは5,000〜50,000である。重合体の重量平均分子量が上記の範囲にあると、感光性組成物は塗布性に優れる傾向があり、またパターンを形成する際の現像時に未硬化塗膜の画素部分の膜減りが生じにくく、さらに現像時に未硬化塗膜の非画素部分の現像液への溶解性に優れる傾向がある。
上記重合体の分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合体の酸価は、好ましくは20〜150mg−KOH/gであり、好ましくは40〜135mg−KOH/g、より好ましくは50〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
上記重合体の分子量分布〔重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn)〕は、好ましくは1.1〜6であり、より好ましくは1.2〜4である。
重合体の酸価は、好ましくは20〜150mg−KOH/gであり、好ましくは40〜135mg−KOH/g、より好ましくは50〜135mg−KOH/gである。ここで酸価は重合体1gを中和するに必要な水酸化カリウムの量(mg)として測定される値であり、例えば水酸化カリウム水溶液を用いて滴定することにより求めることができる。
重合体の含有量は、重合体及び重合性化合物(B)の合計量に対して、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは20〜80質量%であり、さらに好ましくは40〜60質量%である。重合体の含有量が、上記の範囲にあると、現像性、密着性、耐溶剤性及び機械特性に優れる傾向がある。
本発明の感光性組成物は、重合性化合物(B)を含む。
重合性化合物(B)は、重合開始剤(C)から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
重合性化合物(B)は、重合開始剤(C)から発生した活性ラジカルによって重合しうる化合物であって、例えば、重合性のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物等であり、好ましくは(メタ)アクリル酸エステル化合物が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を1つ有する重合性化合物(B)としては、前記(a)、(b)及び(c)として挙げた化合物が挙げられ、中でも、(メタ)アクリル酸エステル類が好ましい。
エチレン性不飽和二重結合を2つ有する重合性化合物(B)としては、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールAのビス(アクリロイロキシエチル)エーテル、エトキシ化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、3−メチルペンタンジオールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エチレン性不飽和二重結合を3つ以上有する重合性化合物(B)としては、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート、カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレートと酸無水物との反応物、カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレートと酸無水物等が挙げられる。中でも、3官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートがより好ましい。
重合性化合物(B)の含有量は、重合体及び重合性化合物(B)の合計量に対して、好ましくは5〜95質量%、より好ましくは20〜80質量%である。重合性化合物(B)の含有量が、前記の範囲にあると、感度や、硬化されたパターンの強度や平滑性、信頼性、機械強度が良好になる傾向がある。
本発明の感光性組成物において、本発明に係る重合開始剤の含有量は特に限定されるものではないが、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは1〜70質量部、より好ましくは1〜50質量部、最も好ましくは5〜30質量部である。
特に、本発明の感光性組成物を(着色)アルカリ現像性感光性組成物とする場合、上記エチレン性不飽和結合を有してもよいアルカリ現像性を有する化合物の含有量は、本発明の(着色)アルカリ現像型感光性組成物中、1〜20質量%、特に3〜12質量%が好ましい。
本発明の感光性組成物には、更に溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて上記の各成分(本発明に係る重合開始剤、重合性化合物及び重合体等)を溶解又は分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン等のケトン類;エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒;酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−n−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸n−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒;メタノール、エタノール、イソ−又はn−プロパノール、イソ−又はn−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、3−メトキシブチルエーテルアセテート、エトキシエチルエーテルプロピオネート等のエーテルエステル系溶媒;ベンゼン、トルエン、キシレン等のBTX系溶媒;ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒;テレピン油、D−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油;ミネラルスピリット、スワゾール#310(コスモ松山石油社)、ソルベッソ#100(エクソン化学社)等のパラフィン系溶媒;四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、1,2−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒;クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒;カルビトール系溶媒;アニリン;トリエチルアミン;ピリジン;酢酸;アセトニトリル;二硫化炭素;N,N−ジメチルホルムアミド;N,N−ジメチルアセトアミド;N−メチルピロリドン;ジメチルスルホキシド;水等が挙げられ、これらの溶媒は1種又は2種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
これらの中でも、ケトン類、エーテルエステル系溶媒等、特にプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物において、レジストと重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。
また、本発明の感光性組成物には、更に色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独で又は2種以上を混合して用いることができる。
上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物;ニトロ化合物;アゾ化合物;ジアゾ化合物;キサンテン化合物;キノリン化合物;アントラキノン化合物;クマリン化合物;フタロシアニン化合物;イソインドリノン化合物;イソインドリン化合物;キナクリドン化合物;アンタンスロン化合物;ペリノン化合物;ペリレン化合物;ジケトピロロピロール化合物;チオインジゴ化合物;ジオキサジン化合物;トリフェニルメタン化合物;キノフタロン化合物;ナフタレンテトラカルボン酸;アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物;レーキ顔料;ファーネス法、チャンネル法又はサーマル法によって得られるカーボンブラック、或いはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック;上記カーボンブラックをエポキシ樹脂で調整又は被覆したもの、上記カーボンブラックを予め溶媒中で樹脂で分散処理し、20〜200mg/gの樹脂を吸着させたもの、上記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの、平均粒径が8nm以上でDBP吸油量が90ml/100g以下のもの、950℃における揮発分中のCO及びCO2から算出した全酸素量が、カーボンブラックの表面積100m2当たり9mg以上であるもの;黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン;アニリンブラック、ピグメントブラック7、チタンブラック;酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら(赤色酸化鉄(III))、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は
無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、或いは複数を混合して用いることができる。
上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド1、2、3、9、10、14、17、22、23、31、38、41、48、49、88、90、97、112、119、122、123、144、149、166、168、169、170、171、177、179、180、184、185、192、200、202、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、254;ピグメントオレンジ13、31、34、36、38、43、46、48、49、51、52、55、59、60、61、62、64、65、71;ピグメントイエロー1、3、12、13、14、16、17、20、24、55、60、73、81、83、86、93、95、97、98、100、109、110、113、114、117、120、125、126、127、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、166、168、175、180、185;ピグメントグリ−ン7、10、36;ピグメントブルー15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:5、15:6、22、24、56、60、61、62、64;ピグメントバイオレット1、19、23、27、29、30、32、37、40、50等が挙げられる。
上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。
本発明の感光性組成物において、上記色材の含有量は、上記重合性化合物100質量部に対して、好ましくは50〜350質量部、より好ましくは100〜250質量部である。
本発明の感光性組成物には、更に無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物;層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末(特にガラスフリット)、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これらの中でも、ガラスフリット、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、上記無機化合物の含有量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは0.1〜1000質量部、より好ましくは10〜800質量部である。尚、これらの無機化合物は1種又は2種以上を使用することができる。
これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。
本発明の感光性組成物には、色材及び/又は無機化合物を分散させる分散剤を加えることができる。該分散剤としては、色材又は無機化合物を分散、安定化できるものであれば制限されず、市販の分散剤、例えば、ビックケミー社製のBYKシリーズ等を用いることができる。特に、塩基性官能基を有するポリエステル、ポリエーテル、又はポリウレタンからなる高分子分散剤、塩基性官能基として窒素原子を有し、窒素原子を有する官能基がアミン、及び/又はその四級塩であり、アミン価が1〜100mgKOH/gのものが好適に用いられる。
本発明の感光性組成物では、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物と共に他の重合開始剤を併用することができる。併用できる他の重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、1−ヒドロキシ−1−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、1−ベンジル−1−ジメチルアミノ−1−(4'−モルホリノベンゾイル)プロパン、2−モルホリル−2−(4'−メチルメルカプト)ベンゾイルプロパン、チオキサントン、1−クロル−4−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、4−ベンゾイル−4'−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、2−ヒドロキシ−2−ベンゾイルプロパン、2−ヒドロキシ−2−(4'−イソプロピル)ベンゾイルプロパン、4−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、4−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、1,7−ビス(9'−アクリジニル)ヘプタン、9−n−ブチル−3,6−ビス(2'−モルホリノイソブチロイル)カルバゾール、2−メチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2,2−ビス(2−クロロフェニル)−4,5,4’,5’−テトラフェニル−1−2’−ビイミダゾール、4、4−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、N−1414、N−1717、N−1919、NCI−831、NCI−930(ADEKA社製)、IRGACURE369、IRGACURE907、IRGACURE OXE 01、IRGACURE OXE 02(BASF社製)、過酸化ベンゾイル、下記一般式(IV)で表される化合物等が挙げられ、これらの他の重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物の使用量の1質量倍以下とする。尚、これらの重合開始剤は、1種又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
(式中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子、シアノ基、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R25、OR26、SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32又はCONR33R34を表し、R23及びR24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR35R36、CO、NR37又はPR38を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R21、R22、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R35、R36、R37及びR38中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
R23及びR24は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基、R25、OR26、SR27、NR28R29、COR30、SOR31、SO2R32又はCONR33R34を表し、R23及びR24は、互いに結合して環を形成していてもよく、
R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33及びR34は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
X2は、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、CR35R36、CO、NR37又はPR38を表し、
X3は、単結合又はCOを表し、
R21、R22、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R35、R36、R37及びR38中の炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基又は炭素原子数7〜30のアリールアルキル基を表し、該アルキル基又はアリールアルキル基中のメチレン基は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、水酸基、カルボキシル基又は複素環基で置換されていてもよく、−O−で中断されていてもよく、
R39、R40、R41及びR42は、それぞれ独立に、隣接するどちらかのベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよく、
aは、0〜4の整数を表し、
bは、0〜5の整数を表す。)
本発明の感光性組成物には、下記一般式(A)〜(C)で表される潜在性添加剤を加えることができる。
(式中、環A1は、六員環の脂環、芳香環又は複素環であり、R61、R62、R63、R64及びR65は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又は−O−R66を表し、R61、R62、R63、R64及びR65のうち少なくとも1つは水素原子でなく、R66は、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数2〜20のアルケニル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、炭素原子数2〜20の複素環含有基又はトリアルキルシリル基を表す。)
(式中、X10は、下記一般式(1)で表される基であり、R67、R68、R69及びR70は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R67、R68、R69及びR70のうち少なくとも1つは水素原子でなく、環A1及びR66は、上記一般式(A)と同じである。)
*―Z11―X11―Z12―* (1)
(上記一般式(1)中、X11は、−CR71R72−、−NR73−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基、又は、下記部分構造式(i)〜(iii)で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、R30及びR31は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、Z11及びZ12は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−又は>NR74を表し、R73及びR74は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表す。)
(上記一般式(1)中、X11は、−CR71R72−、−NR73−、二価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基、又は、下記部分構造式(i)〜(iii)で表されるいずれかの置換基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−O−、−S−、−CO−、−COO−、−OCO−又は−NH−、あるいは酸素原子が隣り合うことなしにこれらを組み合わせた結合基で中断されていてもよく、R30及びR31は、水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基又は炭素原子数7〜20のアリールアルキル基を表し、Z11及びZ12は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−又は>NR74を表し、R73及びR74は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表す。)
(上記式中、R101は水素原子、置換基を有していてもよいフェニル基、又は炭素原子数3〜10のシクロアルキル基を表し、R102は炭素原子数1〜10のアルキル基、炭素原子数1〜10のアルコキシ基、炭素原子数2〜10のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、上記アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基は置換基を有していてもよく、fは0〜5の整数である。)
(上記式中、R103及びR104は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールオキシ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールチオ基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜20のアリールアルケニル基、置換基を有していてもよい炭素原子数7〜20のアリールアルキル基、置換基を有していてもよい炭素原子数2〜20の複素環基又はハロゲン原子を表し、該アルキル基及びアリールアルキル基中のメチレン基は不飽和結合、−O−又は−S−で中断されていてもよく、R103は、隣接するR103同士で環を形成していてもよく、bは0〜4の数を表し、cは0〜8の数を表し、gは0〜4の数を表し、hは0〜4の数を表し、gとhの数の合計は2〜4である。)
(式中、m=2〜6であり、X12は、m=2のとき上記一般式(2)で表される基であり、m=3のとき下記一般式(3)で表される基であり、m=4のとき下記一般式(4)で表される基であり、m=5のとき下記一般式(5)であり、m=6のとき下記一般式(6)であり、R75、R76、R77及びR78は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜40のアルキル基、炭素原子数6〜20のアリール基、炭素原子数7〜20のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環含有基を表し、R75、R76、R77及びR78のうち少なくとも1つは水素原子でなく、環A1及びR66は、上記一般式(A)と同じである。)
(上記一般式(2)中、Y11は、三価の炭素原子数3〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数3〜35の脂環族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基を表し、Z11、Z12及びZ13は、それぞれ独立に、直接結合、−O−、−S−、>CO、−CO−O−、−O−CO−、−SO2−、−SS−、−SO−、>NR79、>PR79又は置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表し、R79は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素原子数2〜35の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、炭素一炭素二重結合、−O−、−CO−、−O−CO−、−CO−O−又は−SO2−で中断されていてもよい。)
(上記一般式(3)中、Y12は、炭素原子、又は、四価の炭素原子数1〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基若しくは炭素原子数2〜35の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、Z11〜Z14は、それぞれ独立に、上記一般式(1)におけるZ11〜Z13で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(4)中、Y13は、五価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜30の芳香族炭化水素基又は炭素原子数2〜30の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、Z11〜Z15は、それぞれ独立に、上記一般式(1)におけるZ11〜Z13で表される基と同じ範囲の基である。)
(上記一般式(5)中、Y14は、六価の炭素原子数2〜35の脂肪族炭化水素基、炭素原子数6〜35の芳香族炭化水素基又は炭素原子数2〜35の複素環基を表し、該脂肪族炭化水素基は、−COO−、−O−、−OCO−、−NHCO−、−NH−又は−CONH−で中断されていてもよく、Z11〜Z16は、それぞれ独立に、上記一般式(1)におけるZ11〜Z13で表される基と同じ範囲の基である。
また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、p−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤;可塑剤;接着促進剤;充填剤;消泡剤;レベリング剤;表面調整剤;酸化防止剤;紫外線吸収剤;分散助剤;凝集防止剤;触媒;効果促進剤;架橋剤;増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。
本発明の感光性組成物において、上記重合性化合物、重合体及び上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物以外の任意成分(但し、上記の他の重合開始剤、エチレン性不飽和基を有していてもよいアルカリ現像性を有する化合物、無機化合物(充填剤)、色材及び溶媒は除く)の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して合計で50質量部以下とする。
また、本発明の感光性組成物には、上記重合性化合物と共に、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、ナイロン6、ナイロン66、ナイロン12、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、(メタ)アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物100質量部に対して、好ましくは10〜500質量部である。
本発明の感光性組成物には、更に、連鎖移動剤、増感剤、界面活性剤、シランカプリング剤、メラミン等を併用することができる。
上記連鎖移動剤又は増感剤としては、一般的に硫黄原子含有化合物が用いられる。例えばチオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、2−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプトプロピオン酸、3−メルカプト酪酸、N−(2−メルカプトプロピオニル)グリシン、2−メルカプトニコチン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)カルバモイル〕プロピオン酸、3−〔N−(2−メルカプトエチル)アミノ〕プロピオン酸、N−(3−メルカプトプロピオニル)アラニン、2−メルカプトエタンスルホン酸、3−メルカプトプロパンスルホン酸、4−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル(4−メチルチオ)フェニルエーテル、2−メルカプトエタノール、3−メルカプト−1,2−プロパンジオール、1−メルカプト−2−プロパノール、3−メルカプト−2−ブタノール、メルカプトフェノール、2−メルカプトエチルアミン、2−メルカプトイミダゾール、2−メルカプトベンゾイミダゾール、2−メルカプト−3−ピリジノール、2−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトプロピオネート)、ペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、2−ヨードエタノール、2−ヨードエタンスルホン酸、3−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物、トリメチロールプロパントリス(3−メルカプトイソブチレート)、ブタンジオールビス(3−メルカプトイソブチレート)、ヘキサンジチオール、デカンジチオール、1,4−ジメチルメルカプトベンゼン、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、トリスヒドロキシエチルトリスチオプロピオネート、ジエチルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、下記化合物No.C1、トリメルカプトプロピオン酸トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート等の脂肪族多官能チオール化合物、昭和電工社製カレンズMT BD1、PE1、NR1等が挙げられる。
上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤;高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤;高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤;ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤;両性界面活性剤;シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。
上記シランカップリング剤としては、例えば信越化学社製シランカップリング剤を用いることができ、その中でも、KBE−9007、KBM−502、KBE−403等の、イソシアネート基、メタクリロイル基又はエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に用いられる。
上記メラミン化合物としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がア
ルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
ルキルエーテル化された化合物等を挙げることができる。
ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基又はブチル基が挙げられ、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果オリゴマー成分が形成されていてもよい。
具体的には、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等を用いることができる。
これらの中でも、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン等のアルキルエーテル化されたメラミンが好ましい。
本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。
また、本発明の感光性組成物を硬化させる際に用いられるエネルギー線の光源としては、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、キセノンアーク灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、殺菌灯、発光ダイオード、CRT光源等から得られる2000オングストロームから7000オングストロームの波長を有する電磁波エネルギーや電子線、X線、放射線等の高エネルギー線を利用することができるが、好ましくは、波長300〜450nmの光を発光する超高圧水銀ランプ、水銀蒸気アーク灯、カーボンアーク灯、キセノンアーク灯等が挙げられる。
更に、露光光源にレーザー光を用いることにより、マスクを用いずに、コンピューター等のデジタル情報から直接画像を形成するレーザー直接描画法が、生産性のみならず、解像性や位置精度等の向上も図れることから有用であり、そのレーザー光としては、340〜430nmの波長の光が好適に使用されるが、エキシマーレーザー、窒素レーザー、アルゴンイオンレーザー、ヘリウムカドミウムレーザー、ヘリウムネオンレーザー、クリプトンイオンレーザー、各種半導体レーザー及びYAGレーザー等の可視から赤外領域の光を発するものも用いられる。これらのレーザーを使用する場合には、可視から赤外の当該領域を吸収する増感色素が加えられる。
本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料又はワニス;光硬化性接着剤;プリント基板;カラーテレビ、PCモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター;CCDイメージセンサのカラーフィルター;プラズマ表示パネル用の電極材料;粉末コーティング;印刷インク;印刷版;接着剤;歯科用組成物;ゲルコート;電子工学用のフォトレジスト;電気メッキレジスト;エッチングレジスト;ドライフィルム;はんだレジスト;種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するための或いはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、及びLCDの製造工程において構造を形成するためのレジスト;電気及び電子部品を封入するための組成物;ソルダーレジスト;磁気記録材料;微小機械部品;導波路;光スイッチ;めっき用マスク;エッチングマスク;カラー試験系;ガラス繊維ケーブルコーティング;スクリーン印刷用ステンシル;ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料;ホログラフィ記録用材料;画像記録材料;微細電子回路;脱色材料;画像記録材料のための脱色材料;マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料;印刷配線板用フォトレジスト材料;UV及び可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料;プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料又は保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。
本発明の感光性組成物は、液晶表示パネル用のスペーサーを形成する目的及び垂直配向型液晶表示素子用突起を形成する目的で使用することもできる。特に垂直配向型液晶表示素子用の突起とスペーサーを同時に形成するための感光性組成物として有用である。
上記の液晶表示パネル用スペーサーは、(1)本発明の感光性組成物の塗膜を基板上に形成する工程、(2)該塗膜に所定のパターン形状を有するマスクを介して放射線を照射する工程、(3)露光後のベーク工程、(4)露光後の該被膜を現像する工程、(5)現像後の該被膜を加熱する工程により好ましく形成される。
撥インク剤を添加した本発明の(着色)感光性組成物は、インクジェット方式用隔壁形成樹脂組成物として有用であり、該組成物はカラーフィルター用として用いられ、特にプロファイル角が50°以上であるインクジェット方式カラーフィルター用隔壁に好ましく用いられる。該撥インク剤としては、フッ素系界面活性剤及びフッ素系界面活性剤からなる組成物が好適に用いられる。
本発明の感光性組成物から形成された隔壁が被転写体上を区画し、区画された被転写体上の凹部にインクジェット法により液滴を付与して画像領域を形成する方法により光学素子が製造される。この際、上記液滴が着色剤を含有し、上記画像領域が着色されているのが好ましく、基板上に複数の着色領域からなる画素群と上記画素群の各着色領域を離隔する隔壁を少なくとも有し、上記の光学素子の製造方法により作製された光学素子が好ましく用いられる。
本発明の感光性組成物は、保護膜又は絶縁膜用組成物としても用いられ、紫外線吸収剤、アルキル化変性メラミン及び/又はアクリル変性メラミン、分子中にアルコール性水酸基を含有する1又は2官能の(メタ)アクリレートモノマー及び/又はシリカゾルを含有することができる。
上記保護膜、絶縁膜用の感光性組成物としては、
(A)ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が2,000〜40,000、酸価が50〜200mgKOH/gであるカルボキシル基含有重合体、
(B)光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも1つ以上含む不飽和化合物、
(C)エポキシ化合物、及び
(D)重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、(C)成分が10〜40重量部、(D)成分が0.01〜2.0重量部含有され、且つ、(D)成分の重合開始剤として上記一般式(I)で表される化合物を含有するものが好ましい。
(A)ジオ−ル化合物と多価カルボン酸類とを反応させて得られ、重量平均分子量が2,000〜40,000、酸価が50〜200mgKOH/gであるカルボキシル基含有重合体、
(B)光重合可能なエチレン性不飽和結合を一分子中に少なくとも1つ以上含む不飽和化合物、
(C)エポキシ化合物、及び
(D)重合開始剤、
を主成分とする樹脂組成物であって、
(A)成分と(B)成分の合計100重量部に対して、(C)成分が10〜40重量部、(D)成分が0.01〜2.0重量部含有され、且つ、(D)成分の重合開始剤として上記一般式(I)で表される化合物を含有するものが好ましい。
上記絶縁膜は、剥離可能な支持基材上に絶縁樹脂層が設けられた積層体における該絶縁樹脂層に用いられ、該積層体は、アルカリ水溶液による現像が可能なものであり、絶縁樹脂層の膜厚が10〜100μmであることが好ましい。
本発明の感光性組成物は、無機材料(無機化合物)を含有させることで、感光性ペースト組成物として用いることができる。該感光性ペースト組成物は、プラズマディスプレイパネルの隔壁パターン、誘電体パターン、電極パターン及びブラックマトリックスパターン等の焼成物パターンを形成するために用いられる。
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例等に限定されるものではない。
〔製造例1−1〜1−8〕化合物No.1、3、5、42、71、73、77及び131の製造
<ステップ1>
ケトン体1(又はケトン体1’)の1.0eq.、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール1.2eq.、炭酸カリウム3.0eq.及びジメチルスルホキシドを理論収量の5倍量入れ、窒素雰囲気下130℃で3時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水を加えて析出した固体をろ取した。十分に洗浄及び乾燥し、ケトン体2(又はケトン体2’)をそれぞれ得た。
ケトン体1(又はケトン体1’)の1.0eq.、ハロゲン化アルキル又はハロゲン化アリール1.2eq.、炭酸カリウム3.0eq.及びジメチルスルホキシドを理論収量の5倍量入れ、窒素雰囲気下130℃で3時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水を加えて析出した固体をろ取した。十分に洗浄及び乾燥し、ケトン体2(又はケトン体2’)をそれぞれ得た。
<ステップ2>
(化合物No.1、3、5、42)
ステップ1で得られたケトン体2の1.0eq.、塩酸ヒドロキシルアミン1.5eq.及びジメチルホルムアミドを理論収量の2倍量入れ、窒素雰囲気下80℃で1時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水にあけ油水分離した。脱溶媒してオキシム化合物3をそれぞれ得た。
(化合物No.71、73、77、131)
ステップ1で得られたケトン体2’の1.0eq.、ジメチルホルムアミドを理論収量の3倍量入れ、窒素雰囲気下5℃で撹拌しながら、35%塩酸1.0eq.及び亜硝酸イソブチル1.5eq.を滴下し、室温で30時間撹拌した。酢酸エチルと水を加え、油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を脱溶媒し、オキシム化合物3’をそれぞれ得た。
(化合物No.1、3、5、42)
ステップ1で得られたケトン体2の1.0eq.、塩酸ヒドロキシルアミン1.5eq.及びジメチルホルムアミドを理論収量の2倍量入れ、窒素雰囲気下80℃で1時間加熱撹拌した。室温まで冷却後、イオン交換水にあけ油水分離した。脱溶媒してオキシム化合物3をそれぞれ得た。
(化合物No.71、73、77、131)
ステップ1で得られたケトン体2’の1.0eq.、ジメチルホルムアミドを理論収量の3倍量入れ、窒素雰囲気下5℃で撹拌しながら、35%塩酸1.0eq.及び亜硝酸イソブチル1.5eq.を滴下し、室温で30時間撹拌した。酢酸エチルと水を加え、油水分離し、有機層を水で洗浄した。有機層を脱溶媒し、オキシム化合物3’をそれぞれ得た。
<ステップ3>
ステップ2で得られたオキシム化合物3(又はオキシム化合物3’)の1.0eq.及びジメチルホルムアミドを理論収量の5倍量入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、無水酢酸1.2eq.を滴下し室温で3時間撹拌した。析出物をろ取し、十分に洗浄及び乾燥し、オキシムエステル化合物をそれぞれ得た。分析結果を〔表1〕〜〔表3〕に示す。
ステップ2で得られたオキシム化合物3(又はオキシム化合物3’)の1.0eq.及びジメチルホルムアミドを理論収量の5倍量入れ、窒素雰囲気下室温で撹拌しながら、無水酢酸1.2eq.を滴下し室温で3時間撹拌した。析出物をろ取し、十分に洗浄及び乾燥し、オキシムエステル化合物をそれぞれ得た。分析結果を〔表1〕〜〔表3〕に示す。
〔実施例1〜7及び比較例1〜3〕感光性組成物No.1〜No.7及び比較感光性組成物No.1〜No.3の製造
<ステップ1>アルカリ現像性樹脂の調整
アルカリ現像性樹脂A−1の調製
反応容器に、グリシジルメタクリレート142g、スチレン8.3g、ベンジルメタクリレート3.5g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びPGMEA38.5gを仕込み、80℃で9時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA150g、アクリル酸72g、及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸99.6gを加え、100℃で4時間、60℃で6時間、撹拌した後、PGMEA415gを加えて、PGMEA溶液として目的物の重合体B−3を得た(Mw=22000、Mn=6000、酸価(固形分)101mgKOH/g、固形分35質量%)。
<ステップ1>アルカリ現像性樹脂の調整
アルカリ現像性樹脂A−1の調製
反応容器に、グリシジルメタクリレート142g、スチレン8.3g、ベンジルメタクリレート3.5g、アゾビスイソブチロニトリル1.0g及びPGMEA38.5gを仕込み、80℃で9時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA150g、アクリル酸72g、及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸99.6gを加え、100℃で4時間、60℃で6時間、撹拌した後、PGMEA415gを加えて、PGMEA溶液として目的物の重合体B−3を得た(Mw=22000、Mn=6000、酸価(固形分)101mgKOH/g、固形分35質量%)。
アルカリ現像性樹脂A−2の調製
反応容器に、グリシジルメタクリレート4 0 重量部、メタクリル酸1 8 重量部、スチレン5 重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5 . 2 . 1 . 0 2 , 6 ] デカン− 8 − イル3 2 重量部、1 , 3 − ブタジエン5 重量部、PGMEA195重量部及びアゾビスイソブチロニトリル5重量部を仕込み、窒素置換を行い、70℃で5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA溶液として目的物の重合体A−1を得た(Mw=10000、固形分濃度=33.0重量%)、酸価(固形分)110mgKOH/g、固形分35質量%)。
反応容器に、グリシジルメタクリレート4 0 重量部、メタクリル酸1 8 重量部、スチレン5 重量部、メタクリル酸トリシクロ[ 5 . 2 . 1 . 0 2 , 6 ] デカン− 8 − イル3 2 重量部、1 , 3 − ブタジエン5 重量部、PGMEA195重量部及びアゾビスイソブチロニトリル5重量部を仕込み、窒素置換を行い、70℃で5時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA溶液として目的物の重合体A−1を得た(Mw=10000、固形分濃度=33.0重量%)、酸価(固形分)110mgKOH/g、固形分35質量%)。
アルカリ現像性樹脂A−3の調製
反応容器に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240 重量部とメタクリル酸60 重量部を、PGMEA470重量部に溶解させた。窒素フローを行いながら、アゾビスイソブチロニトリル30重量部をPGMEA150重量部に溶解させた溶液を、4時間かけて滴下した。その後、70℃で4時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA溶液として目的物の重合体A−1を得た(Mw=14000、固形分濃度=33.0重量%)、酸価(固形分)110mgKOH/g、固形分35質量%)。
反応容器に、3,4−エポキシトリシクロ[5.2.1.02.6]デシルアクリレート(式(I)で表される化合物及び式(II)で表される化合物を、モル比で、50:50で混合。)240 重量部とメタクリル酸60 重量部を、PGMEA470重量部に溶解させた。窒素フローを行いながら、アゾビスイソブチロニトリル30重量部をPGMEA150重量部に溶解させた溶液を、4時間かけて滴下した。その後、70℃で4時間攪拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、PGMEA溶液として目的物の重合体A−1を得た(Mw=14000、固形分濃度=33.0重量%)、酸価(固形分)110mgKOH/g、固形分35質量%)。
<ステップ2>アルカリ現像性感光性組成物No.1〜No.7の調製
〔表4〕及び〔表5〕に記載の通り、<ステップ1>で得られたアルカリ現像性樹脂22.0g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(アロニックスM−402;東亜合成(株)製)4.3g、界面活性剤FZ−2122(日本ユニカー(株)製)のシクロヘキサノン1%溶液1.8g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート5.0g、並びにシクロヘキサノン16gを混合し、実施例1−3で得られた化合物No.5、実施例1−5で得られた化合物No.71、実施例1−6で得られた化合物No.73及び実施例1−8で得られた化合物No.131のそれぞれ0.1gを添加してよく攪拌し、本発明の感光性組成物である感光性組成物No.1〜No.7を得た。
〔表4〕及び〔表5〕に記載の通り、<ステップ1>で得られたアルカリ現像性樹脂22.0g、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサアクリレート(アロニックスM−402;東亜合成(株)製)4.3g、界面活性剤FZ−2122(日本ユニカー(株)製)のシクロヘキサノン1%溶液1.8g、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート5.0g、並びにシクロヘキサノン16gを混合し、実施例1−3で得られた化合物No.5、実施例1−5で得られた化合物No.71、実施例1−6で得られた化合物No.73及び実施例1−8で得られた化合物No.131のそれぞれ0.1gを添加してよく攪拌し、本発明の感光性組成物である感光性組成物No.1〜No.7を得た。
〔比較例1〜3〕比較感光性組成物No.1〜No.3の製造
<ステップ1>比較例アルカリ現像性樹脂B−1の調製
反応容器に、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物であるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量231)100g、アクリル酸31g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート33gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42g、ビフタル酸無水物33g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸10gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌した後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート138gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g、固形分35質量%)。
<ステップ1>比較例アルカリ現像性樹脂B−1の調製
反応容器に、上記一般式(III)で表されるエポキシ化合物であるビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂(エポキシ当量231)100g、アクリル酸31g、2,6−ジ−tert−ブチル−p−クレゾール0.26g、テトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.11g及びプロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート33gを仕込み、120℃で16時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート42g、ビフタル酸無水物33g及びテトラ−n−ブチルアンモニウムブロミド0.24gを加えて、120℃で4時間攪拌した。更に、テトラヒドロ無水フタル酸10gを加え、120℃で4時間、100℃で3時間、80℃で4時間、60℃で6時間、40℃で11時間攪拌した後、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート138gを加えて、プロピレングリコール−1−モノメチルエーテル−2−アセテート溶液として目的物のアルカリ現像性樹脂を得た(Mw=5000、Mn=2100、酸価(固形分)92.7mgKOH/g、固形分35質量%)。
<ステップ2>比較感光性組成物No.1〜3の製造
上記製造例3で得られた化合物No.5をOXE−02(重合開始剤;BASF社製)に替えた以外は実施例1と同様の手法で、比較感光性組成物No.1を得た。
上記製造例3で得られた化合物No.5をOXE−02(重合開始剤;BASF社製)に替えた以外は実施例1と同様の手法で、比較感光性組成物No.1を得た。
〔評価例1−1〜1−7及び比較評価例1−1〜1−3〕
<線幅感度評価>
得られた感光性組成物No.1〜No.4及び比較感光性組成物No.1の感度評価を以下のようにして行った。
即ち、縦100mm×横100mm×厚さ0.7mmのガラス基板の表面に、感光性組成物を2.0ml滴下し、スピンコーターを用いて800rpm、8秒の条件で塗布し、5分間静置した。ホットプレートを用いて90秒間90℃で加熱した後、25℃で30秒冷やしたものに対して、開口部を20μmとしたマスクを用いて、光照射装置を使用して23mW/cm2の高圧水銀灯の光を50mJ/cm2及び70mJ/cm2の露光量となるようにそれぞれ照射してパターニング露光を行った。現像液として2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で50秒間現像後、よく水洗した後、オーブンで230℃30分間加熱することで、基板表面に硬化物が形成された評価基板を得た。得られた各基板の表面をレーザー顕微鏡(キーエンス社製)で観察することで、各基板表面に形成された硬化物の幅を測定した。結果を表2に示す。
<線幅感度評価>
得られた感光性組成物No.1〜No.4及び比較感光性組成物No.1の感度評価を以下のようにして行った。
即ち、縦100mm×横100mm×厚さ0.7mmのガラス基板の表面に、感光性組成物を2.0ml滴下し、スピンコーターを用いて800rpm、8秒の条件で塗布し、5分間静置した。ホットプレートを用いて90秒間90℃で加熱した後、25℃で30秒冷やしたものに対して、開口部を20μmとしたマスクを用いて、光照射装置を使用して23mW/cm2の高圧水銀灯の光を50mJ/cm2及び70mJ/cm2の露光量となるようにそれぞれ照射してパターニング露光を行った。現像液として2.5質量%炭酸ナトリウム水溶液を用い、スピン現像機で50秒間現像後、よく水洗した後、オーブンで230℃30分間加熱することで、基板表面に硬化物が形成された評価基板を得た。得られた各基板の表面をレーザー顕微鏡(キーエンス社製)で観察することで、各基板表面に形成された硬化物の幅を測定した。結果を表2に示す。
<露光量依存性>
上記で得られたパターン幅について、下記式により算出した値を露光量依存性とした。結果を表2に示す。
(露光量依存性)=
((パターン幅(70mJ照射時))−(パターン幅(50mJ照射時))/(70−50)
<塗膜の透過率>
2インチ角のガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記で得られた感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。その後、230℃で20分加熱して塗膜を得た。
得られた塗膜について、顕微分光測光装置を用いて、400nmにおける透過率(%)を測定した。結果を〔表6〕及び〔表7〕に示す。
上記で得られたパターン幅について、下記式により算出した値を露光量依存性とした。結果を表2に示す。
(露光量依存性)=
((パターン幅(70mJ照射時))−(パターン幅(50mJ照射時))/(70−50)
<塗膜の透過率>
2インチ角のガラス基板を、中性洗剤、水およびアルコールで順次洗浄してから乾燥した。このガラス基板上に、上記で得られた感光性組成物を、ポストベーク後の膜厚が3.0μmになるようにスピンコートし、次にクリーンオーブン中、90℃で3分間プリベークした。その後、230℃で20分加熱して塗膜を得た。
得られた塗膜について、顕微分光測光装置を用いて、400nmにおける透過率(%)を測定した。結果を〔表6〕及び〔表7〕に示す。
上記〔表6〕及び〔表7〕より、上記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤を含む本発明の感光性組成物は、比較例1で用いた化合物を含有する比較感光性組成物と比較して、露光量が小さい、すなわち線幅感度に優れ、また露光量依存性が小さい、すなわち露光マージンが広いことは明らかである。更に、透明性に優れていることも明らかである。
よって、本発明の感光性組成物は、フォトリソグラフィー性に優れているため、液晶表示装置におけるカラーフィルターや透明絶縁膜等として有用なものである。
Claims (6)
- 下記一般式(I)で表されるオキシムエステル化合物を含有する重合開始剤、重合性化合物並びに、不飽和多塩基酸及び不飽和多塩基酸無水物からなる群から選ばれる少なくとも1種に由来する構造単位と、炭素原子数2〜4の環状エーテル構造とエチレン性不飽和結合とを有する単量体に由来する構造単位とを有する重合体を含有する感光性組成物。
R11、R12及びR13は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12及びR13で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R21、R22及びR23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R21、R22及びR23で表される基の水素原子は、更に水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、水酸基又はカルボキシル基で置換されていてもよく、
R11、R12、R13、R21、R22及びR23で表される基のアルキレン部分は、−O−、−S−、−COO−、−OCO−、−NR24−、−NR24CO−、−NR24COO−、−OCONR24−、−SCO−、−COS−、−OCS−又は−CSO−により酸素原子が隣り合わない条件で1〜5回中断されていてもよく、
R24は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、
R11、R12、R13、R21、R22、R23及びR24で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、
R3は、水素原子、炭素原子数1〜20のアルキル基、炭素原子数6〜30のアリール基、炭素原子数7〜30のアリールアルキル基又は炭素原子数2〜20の複素環基を表し、R3で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、また、R3とR7、R3とR8、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R3で表わされる基の水素原子は、更にR21、OR21、COR21、SR21、NR22R23、CONR22R23、−NR22−OR23、−NCOR22−OCOR23、NR22COR21、OCOR21、COOR21、SCOR21、OCSR21、COSR21、CSOR21、水酸基、ニトロ基、CN、ハロゲン原子、又はCOOR21で置換されていてもよく、
R4、R5、R6及びR7は、それぞれ独立に、R11、OR11、SR11、COR14、CONR15R16、NR12COR11、OCOR11、COOR14、SCOR11、OCSR11、COSR14、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、R4とR5、R5とR6及びR6とR7はそれぞれ一緒になって環を形成していてもよく、
R14、R15及びR16は、水素原子又は炭素原子数1〜20のアルキル基を表し、R14、R15及びR16で表される基のアルキル部分は、分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、R8は、R11、OR11、SR11、COR11、CONR12R13、NR12COR11、OCOR11、COOR11、SCOR11、OCSR11、COSR11、CSOR11、水酸基、CN又はハロゲン原子を表し、
nは、0又は1を表す。) - 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物に、更に色材を含有させてなる着色感光性組成物。
- 請求項1〜3のいずれか一項に記載の感光性組成物。
- 請求項4に記載の着色感光性組成物にエネルギー線を照射してなる硬化物。
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JP2018058516A JP2019168654A (ja) | 2018-03-26 | 2018-03-26 | 感光性組成物 |
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WO2021200815A1 (ja) * | 2020-03-30 | 2021-10-07 | 株式会社Adeka | ラジカル重合開始剤、組成物、硬化物及び硬化物の製造方法 |
WO2022039224A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 |
WO2024020037A1 (en) | 2022-07-21 | 2024-01-25 | Sun Chemical Corporation | Viscosity modifiers for energy curable inks |
-
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- 2018-03-26 JP JP2018058516A patent/JP2019168654A/ja active Pending
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CN115151579A (zh) * | 2020-03-30 | 2022-10-04 | 株式会社艾迪科 | 自由基聚合引发剂、组合物、固化物及固化物的制造方法 |
CN115151579B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-12-08 | 株式会社艾迪科 | 自由基聚合引发剂、组合物、固化物及固化物的制造方法 |
WO2022039224A1 (ja) * | 2020-08-20 | 2022-02-24 | 三菱ケミカル株式会社 | 着色樹脂組成物、カラーフィルタ、及び画像表示装置 |
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