JP4223071B2 - オキシムエステル化合物及び該化合物を含有する光重合開始剤 - Google Patents

Description

本発明は、感光性組成物に用いられる光重合開始剤として有用な新規なオキシムエステル化合物、該化合物を有効成分とする光重合開始剤、及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に該光重合開始剤を含有させてなる感光性組成物に関する。

感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光重合開始剤を加えたものであり、この感光性組成物に４０５ｎｍや３６５ｎｍの光を照射することによって重合硬化させることができるので、光硬化性インキ、感光性印刷版、各種フォトレジスト等に用いられている。

上記感光性組成物に用いられる光重合開始剤として、下記特許文献１〜８には、カルバゾリル構造を有するＯ−アシルオキシム化合物を用いることが提案されている。しかし、これらの公知のＯ−アシルオキシム化合物は、特に感度の点で十分満足できるものではなかった。

特開２００１−３０２８７１号明細書 特表２００４−５３４７９７号明細書 特開２００５−２５１６９号明細書 特開２００５−１２８４８３号明細書 特開２００５−２４２２７９号明細書 特開２００５−２４２２８０号明細書 特開２００６−１６５４５号明細書 特許３７５４０６５号明細書

解決しようとする問題点は、満足できる感度を有する光重合開始剤がこれまでなかったということである。

従って、本発明の目的は、４０５ｎｍや３６５ｎｍ等の長波長の光を効率よく吸収し活性化される高感度の光重合開始剤を提供することにある。

本発明は、下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物、及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤を提供することにより、上記目的を達成したものである。

（式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＮＲ²²Ｒ²³ 、−ＮＣＯＲ²²−ＯＣＯＲ²³ 、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³ 又は−ＣＯ−ＣＲ²¹＝ＣＲ²² Ｒ ²³ で置換されていてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ ² は、Ｒ ¹¹ 又は ＯＲ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリー ル基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及 びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ³ は 、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７ 〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ ¹ 、Ｒ ³ 、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ ³ は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）

また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を含有してなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。
また、本発明は、上記アルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物を提供するものである。

以下、本発明のオキシムエステル化合物及び該化合物を有効成分とする光重合開始剤について詳細に説明する。

本発明のオキシムエステル化合物は、オキシムの二重結合による幾何異性体が存在するが、これらを区別するものではなく、上記一般式（Ｉ）及び後述の例示化合物は、両方の混合物又はどちらか一方を表すものであり、異性体を示した構造に限定するものではない。

上記一般式（Ｉ）中、Ｒ¹¹ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³で表されるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ｔ−オクチル、ノニル、イソノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イコシル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキシルメチル、ビニル、アリル、ブテニル、エチニル、プロピニル、メトキシエチル、エトキシエチル、プロポキシエチル、ペンチルオキシエチル、オクチルオキシエチル、メトキシエトキシエチル、エトキシエトキシエチル、プロポキシエトキシエチル、メトキシプロピル、２−メトキシ−１−メチルエチル等が挙げられる。Ｒ¹¹ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³で表されるアリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、エチルフェニル、クロロフェニル、ナフチル、アンスリル、フェナンスレニル、上記アルキル基で１つ以上置換されたフェニル、ビフェニリル、ナフチル、アンスリル等が挙げられる。Ｒ¹¹ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³で表されるアリールアルキル基としては、例えば、ベンジル、クロロベンジル、α−メチルベンジル、α、α−ジメチルベンジル、フェニルエチル、フェニルエテニル等が挙げられる。Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³で表される複素環基としては、例えば、ピリジル、ピリミジル、フリル、チエニル、テトラヒドロフリル、ジオキソラニル、ベンゾオキサゾール−２−イル、テトラヒドロピラニル、ピロリジル、イミダゾリジル、ピラゾリジル、チアゾリジル、イソチアゾリジル、オキサゾリジル、イソオキサゾリジル、ピペリジル、ピペラジル、モルホリニル等の５〜７員複素環が好ましく挙げられる。Ｒ ³ が隣接するベンゼン環と一緒になって形成しうる環としては、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、ベンゼン環、ピペリジン環、モルホリン環、ラクトン環、ラクタム環等の５〜７員環が挙げられる。また、Ｒ¹¹ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³を置換してもよいハロゲン原子及びＲ⁴、Ｒ⁵で表されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。

上記置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、この時中断する結合基は１種又は２種以上の基でもよく、連続して中断しうる基の場合は２つ以上連続して中断してもよい。また、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい。

本発明のオキシムエステル化合物の中でも、上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹が炭素原子数１１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であるものや、Ｒ³が、エーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されている炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１３〜２０のアルキル基であるもの、特に、Ｒ¹が、炭素原子数１１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であるもの、あるいは、Ｒ³が、アルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されてもよい炭素原子数８以上の分岐アルキル基であるもの；アルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されていてもよい炭素原子数１３以上のアルキル基であるもの；Ｒ³が、エーテル結合により１〜５回中断されているアルキル基であるもの；Ｒ³が、エステル結合により１〜５回中断されているアルキル基であるものが、合成が容易で感度も高く、また光重合開始剤として用いた場合、溶媒であるプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又はシクロヘキサノンに１質量％以上溶解し、光重合開始剤としての要求を満たすので好ましい。この溶解度の測定は２０〜３０℃で行うのが好ましい。

本発明のオキシムエステル化合物は、下記〔化２〕及び〔化３〕に示されるように、Ｒ¹又はＲ²を介して二量化させることもできる。

従って、上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物の好ましい具体例としては、以下の化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７１の化合物が挙げられる。ただし、本発明は以下の化合物により何ら制限を受けるものではない。

上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物は、特に限定されないが、例えば、下記〔化１０〕の反応式に従って、以下の方法により製造することができる。まず、ニトロカルバゾール化合物１と酸クロリド２を塩化亜鉛の存在下に反応させてアシル体３を得る。次いで、アシル体３と塩酸ヒドロキシルアミンとをＤＭＦの存在下に反応させてオキシム化合物４を得る。次いで、オキシム化合物４と酸無水物５あるいは酸クロリド５’を反応させて上記一般式（Ｉ）で表される本発明のオキシムエステル化合物を得る。

本発明のオキシムエステル化合物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物の光重合開始剤として有用である。

次に、本発明の感光性組成物について説明する。
本発明の感光性組成物は、上述の本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、並びに、必要に応じて、無機化合物及び／又は色材、さらに溶媒等の任意成分を含有するものである。

上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、特に限定されず、従来、感光性組成物に用いられているものを用いることができるが、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン等の不飽和脂肪族炭化水素；（メタ）アクリル酸、α―クロルアクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フマル酸、ハイミック酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、桂皮酸、ソルビン酸、メサコン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、２、２’−３、３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３、３’−４、４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、コハク酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、フタル酸モノ［２−（メタ）アクリロイロキシエチル］、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート・マレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレートあるいは１個のカルボキシル基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート等の不飽和多塩基酸；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、下記化合物Ｎｏ．７２〜Ｎｏ．７５、（メタ）アクリル酸メチル、 （メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸アミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリ（エトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエトキシエチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフリル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、トリ［（メタ）アクリロイルエチル］イソシアヌレート、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー等の不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステル；（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸マグネシウム等の不飽和多塩基酸の金属塩；マレイン酸無水物、イタコン酸無水物、シトラコン酸無水物、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等の不飽和多塩基酸の酸無水物；（メタ）アクリルアミド、メチレンビス−（メタ）アクリルアミド、ジエチレントリアミントリス（メタ）アクリルアミド、キシリレンビス（メタ）アクリルアミド、α−クロロアクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和一塩基酸及び多価アミンのアミド；アクロレイン等の不飽和アルデヒド；（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、シアン化ビニリデン、シアン化アリル等の不飽和ニトリル；スチレン、４−メチルスチレン、４−エチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、ビニルトルエン、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ビニルスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、ビニルベンジルメチルエーテル、ビニルベンジルグリシジルエーテル等の不飽和芳香族化合物；メチルビニルケトン等の不飽和ケトン；ビニルアミン、アリルアミン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピペリジン等の不飽和アミン化合物；アリルアルコール、クロチルアルコール等のビニルアルコール；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のビニルエーテル；マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド類；インデン、１−メチルインデン等のインデン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の脂肪族共役ジエン類；ポリスチレン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ポリシロキサン等の重合体分子鎖の末端にモノ（メタ）アクリロイル基を有するマクロモノマー類；ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、ジビニルスクシナート、ジアリルフタラート、トリアリルホスファート、トリアリルイソシアヌラート、ビニルチオエーテル、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾリン、ビニルカルバゾール、ビニルピロリドン、ビニルピリジン、水酸基含有ビニルモノマー及びポリイソシアネート化合物のビニルウレタン化合物、水酸基含有ビニルモノマー及びポリエポキシ化合物のビニルエポキシ化合物が挙げられる。これらの中でも、両末端にカルボキシ基と水酸基とを有するポリマーのモノ（メタ）アクリレート、１個のカルボキシ基と２個以上の（メタ）アクリロイル基とを有する多官能（メタ）アクリレート、不飽和一塩基酸及び多価アルコール又は多価フェノールのエステルに、本発明のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤は好適である。
これらの重合性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また２種以上を混合して使用する場合には、それらを予め共重合して共重合体として使用してもよい。

また、上記エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物としては、エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を用いて、本発明の感光性組成物をアルカリ現像性感光性樹脂組成物とすることもできる。該エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物としては、アクリル酸エステルの共重合体や、フェノール及び／又はクレゾールノボラックエポキシ樹脂、多官能エポキシ基を有するポリフェニルメタン型エポキシ樹脂、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂を用いることができる。これらの中でも、下記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物等のエポキシ化合物に不飽和一塩基酸を作用させ、更に多塩基酸無水物を作用させて得られた樹脂が好ましい。
また、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、不飽和基を０．２〜１．０当量含有していることが好ましい。

（式中、Ｘ¹は直接結合、メチレン基、炭素原子数１〜４のアルキリデン基、炭素原子数３〜２０の脂環式炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ₂、ＳＳ、ＳＯ、ＣＯ、ＯＣＯ又は下記〔化１６〕若しくは〔化１７〕で表される置換基を表し、該アルキリデン基はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ⁴¹、Ｒ⁴²、Ｒ⁴³及びＲ⁴⁴はそれぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜８のアルコキシ基、炭素原子数２〜５のアルケニル基又はハロゲン原子を表し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｍは０〜１０の整数である。）

（式中、Ｙ¹は水素原子、炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基により置換されていてもよいフェニル基又は炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基を示し、Ｚ¹は炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基又はハロゲン原子を示し、アルキル基、アルコキシ基及びアルケニル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、ｄは０〜５の整数である。）

上記エポキシ化合物に作用させる上記不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
また、上記不飽和一塩基酸を作用させた後に作用させる上記多塩基酸無水物としては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、ビフタル酸無水物、無水マレイン酸、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、２，２’−３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセロールトリスアンヒドロトリメリテート、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸−無水マレイン酸付加物、ドデセニル無水コハク酸、無水メチルハイミック酸等が挙げられる。

上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸及び上記多塩基酸無水物の反応モル比は、以下の通りとすることが好ましい。すなわち、上記エポキシ化合物のエポキシ基１個に対し、上記不飽和一塩基酸のカルボキシル基が０．１〜１．０個で付加させた構造を有するエポキシ付加物において、該エポキシ付加物の水酸基１個に対し、上記多塩基酸無水物の酸無水物構造が０．１〜１．０個となる比率となるようにするのが好ましい。
上記エポキシ化合物、上記不飽和一塩基酸および上記多塩基酸無水物の反応は、常法に従って行なうことができる。

酸価調整して本発明の（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物の現像性を改良するため、上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物と共に、さらに単官能又は多官能エポキシ化合物を用いることができる。上記エチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物は、固形分の酸価が５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが好ましく、単官能又は多官能エポキシ化合物の使用量は、上記酸価を満たすように選択するのが好ましい。

上記単官能エポキシ化合物としては、グリシジルメタクリレート、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、イソブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、ペンチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、ヘプチルグリシジルエーテル、オクチルグリシジルエーテル、ノニルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテル、ウンデシルグリシジルエーテル、ドデシルグリシジルエーテル、トリデシルグリシジルエーテル、テトラデシルグリシジルエーテル、ペンタデシルグリシジルエーテル、ヘキサデシルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、プロパルギルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシエチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ−メトキシグリシジルエーテル、ｐ−ブチルフェノールグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、２−メチルクレジルグリシジルエーテル、４−ノニルフェニルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、ｐ−クミルフェニルグリシジルエーテル、トリチルグリシジルエーテル、２，３−エポキシプロピルメタクリレート、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、グリシジルブチレート、ビニルシクロヘキサンモノオキシド、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、スチレンオキシド、ピネンオキシド、メチルスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、下記化合物Ｎｏ．７６、Ｎｏ．７７等が挙げられる。

上記多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノール型エポキシ化合物及びグリシジルエーテル類からなる群から選択される一種以上を用いると、特性の一層良好な（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物を得ることができるので好ましい。該ビスフェノール型エポキシ化合物としては、上記一般式（ＩＩ）で表されるエポキシ化合物を用いることができる他、例えば、水添ビスフェノール型エポキシ化合物等のビスフェノール型エポキシ化合物も用いることができる。該グリシジルエーテル類としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、１，８−オクタンジオールジグリシジルエーテル、１，１０−デカンジオールジグリシジルエーテル、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリエチレングリコールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、ヘキサエチレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）プロパン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）エタン、１，１，１−トリ（グリシジルオキシメチル）メタン、１，１，１，１−テトラ（グリシジルオキシメチル）メタンが挙げられる。
その他、フェノールノボラック型エポキシ化合物、ビフェニルノボラック型エポキシ化合物、クレゾールノボラック型エポキシ化合物、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ化合物等のノボラック型エポキシ化合物；３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサン等の脂環式エポキシ化合物；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類；１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；ジシクロペンタジエンジオキシド等のジオキシド化合物；ナフタレン型エポキシ化合物、トリフェニルメタン型エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等を用いることもできる。

本発明の感光性組成物において、光重合開始剤の添加量は特に限定されるものではないが、本発明のオキシムエステル化合物の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１〜７０質量部、より好ましくは１〜５０質量部、最も好ましくは５〜３０質量部である。

特に本発明の感光性組成物を（着色）アルカリ現像性感光性樹脂組成物とする場合、エチレン性不飽和結合を有する上記アルカリ現像性化合物の含有量は、本発明の（着色）アルカリ現像型感光性樹脂組成物中、１〜２０質量％、特に３〜１２質量％が好ましい。

本発明の感光性組成物には、さらに溶媒を加えることができる。該溶媒としては、通常、必要に応じて前記の各成分（本発明のオキシムエステル化合物及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物等）を溶解または分散しえる溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソ−又はｎ−ブタノール、アミルアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコールメチルアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、スワゾール＃３１０（コスモ松山石油（株））、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株））等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒；カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等が挙げられ、これらの溶媒は１種又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。
これらの中でもケトン類、セロソルブ系溶媒等、特にプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、シクロヘキサノン等が、感光性組成物においてレジストと光重合開始剤の相溶性がよいので好ましい。

本発明の感光性組成物には、さらに無機化合物を含有させることができる。該無機化合物としては、例えば、酸化ニッケル、酸化鉄、酸化イリジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化カリウム、シリカ、アルミナ等の金属酸化物；層状粘土鉱物、ミロリブルー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、コバルト系、マンガン系、ガラス粉末、マイカ、タルク、カオリン、フェロシアン化物、各種金属硫酸塩、硫化物、セレン化物、アルミニウムシリケート、カルシウムシリケート、水酸化アルミニウム、白金、金、銀、銅等が挙げられ、これらの中でも、酸化チタン、シリカ、層状粘土鉱物、銀等が好ましい。本発明の感光性組成物において、無機化合物の含有量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．５〜２０質量部であり、これらの無機化合物は１種又は２種以上を使用することができる。

これら無機化合物は、例えば、充填剤、反射防止剤、導電剤、安定剤、難燃剤、機械的強度向上剤、特殊波長吸収剤、撥インク剤等として用いられる。

また、本発明の感光性組成物（特にアルカリ現像性感光性樹脂組成物）には、さらに色材を含有させて着色感光性組成物としてもよい。該色材としては、顔料、染料、天然色素等が挙げられる。これらの色材は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。

上記顔料としては、例えば、ニトロソ化合物、ニトロ化合物、アゾ化合物、ジアゾ化合物、キサンテン化合物、キノリン化合物、アントラキノン化合物、クマリン化合物、フタロシアニン化合物、イソインドリノン化合物、イソインドリン化合物、キナクリドン化合物、アンタンスロン化合物、ペリノン化合物、ペリレン化合物、ジケトピロロピロール化合物、チオインジゴ化合物、ジオキサジン化合物、トリフェニルメタン化合物、キノフタロン化合物、ナフタレンテトラカルボン酸；アゾ染料、シアニン染料の金属錯体化合物；レーキ顔料；ファーネス法、チャンネル法、サーマル法によって得られるカーボンブラック、あるいはアセチレンブラック、ケッチェンブラック又はランプブラック等のカーボンブラック；前記カーボンブラックを酸性又はアルカリ性表面処理したもの；黒鉛、黒鉛化カーボンブラック、活性炭、炭素繊維、カーボンナノチューブ、カーボンマイクロコイル、カーボンナノホーン、カーボンエアロゲル、フラーレン；アニリンブラック、ピグメントブラック７、チタンブラック；疎水性樹脂、酸化クロム緑、ミロリブルー、コバルト緑、コバルト青、マンガン系、フェロシアン化物、リン酸塩群青、紺青、ウルトラマリン、セルリアンブルー、ピリジアン、エメラルドグリーン、硫酸鉛、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄（ＩＩＩ））、カドミウム赤、合成鉄黒、アンバー等の有機又は無機顔料を用いることができる。これらの顔料は単独で、あるいは複数を混合して用いることができる。

上記顔料としては、市販の顔料を用いることもでき、例えば、ピグメントレッド１、２、３、９、１０、１４、１７、２２、２３、３１、３８、４１、４８、４９、８８、９０、９７、１１２、１１９、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７７、１７９、１８０、１８４、１８５、１９２、２００、２０２、２０９、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２５４；ピグメントオレンジ１３、３１、３４、３６、３８、４３、４６、４８、４９、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２、６４、６５、７１；ピグメントイエロ−１、３、１２、１３、１４、１６、１７、２０、２４、５５、６０、７３、８１、８３、８６、９３、９５、９７、９８、１００、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２５、１２６、１２７、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１６６、１６８、１７５、１８０、１８５；ピグメントグリ−ン７、１０、３６；ピグメントブル−１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：５、１５：６、２２、２４、５６、６０、６１、６２、６４；ピグメントバイオレット１、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、５０等が挙げられる。

上記染料としては、アゾ染料、アントラキノン染料、インジゴイド染料、トリアリールメタン染料、キサンテン染料、アリザリン染料、アクリジン染料スチルベン染料、チアゾール染料、ナフトール染料、キノリン染料、ニトロ染料、インダミン染料、オキサジン染料、フタロシアニン染料、シアニン染料等の染料等が挙げられ、これらは複数を混合して用いてもよい。

本発明の感光性組成物において、上記色材の添加量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは５０〜３５０質量部、より好ましくは１００〜２５０質量部である。

また、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物とともに、他の有機重合体を用いることによって、硬化物の特性を改善することもできる。該有機重合体としては、例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、メチルメタクリレート−エチルアクリレート共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２、ウレタン樹脂、ポリカーボネートポリビニルブチラール、セルロースエステル、ポリアクリルアミド、飽和ポリエステル、フェノール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミック酸樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、ポリスチレン、（メタ）アクリル酸−メチルメタクリレート共重合体、エポキシ樹脂が好ましい。
他の有機重合体を使用する場合、その使用量は、エチレン性不飽和結合を有する上記重合性化合物１００質量部に対して、好ましくは１０〜５００質量部である。

本発明の感光性組成物には、さらに、不飽和結合を有するモノマー、連鎖移動剤、界面活性剤等を併用することができる。

上記不飽和結合を有するモノマーとしては、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ステアリル 、アクリル酸メトキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸亜鉛、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ターシャリーブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＺジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）カルバモイル］プロピオン酸、３−［Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノ］プロピオン酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパンスルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、ドデシル（４−メチルチオ）フェニルエーテル、２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１−メルカプト−２−プロパノール、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェノール、２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール、２−メルカプト−３−ピリジノール、２−メルカプトベンゾチアゾール、メルカプト酢酸、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト化合物、該メルカプト化合物を酸化して得られるジスルフィド化合物、ヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホン酸等のヨード化アルキル化合物が挙げられる。

上記界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等のフッ素界面活性剤、高級脂肪酸アルカリ塩、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩等のアニオン系界面活性剤、高級アミンハロゲン酸塩、第四級アンモニウム塩等のカチオン系界面活性剤、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド等の非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤を用いることができ、これらは組み合わせて用いてもよい。

また、本発明の感光性組成物には、光重合開始剤として、本発明のオキシムエステル化合物の他に、必要に応じて他の光重合開始剤あるいは増感剤を併用することも可能であり、その他の光重合開始剤を併用することによって著しい相乗効果を奏する場合もある。

本発明のオキシムエステル化合物と併用できる光重合開始剤としては、従来既知の化合物を用いることが可能であり、例えば、ベンゾフェノン、フェニルビフェニルケトン、１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルシクロヘキサン、ベンゾイン、ベンジルジメチルケタール、１−ベンジル−１−ジメチルアミノ−１−（４’−モルホリノベンゾイル）プロパン、２−モルホリル−２−（４’−メチルメルカプト）ベンゾイルプロパン、チオキサントン、１−クロル−４−プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、エチルアントラキノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾインブチルエーテル、２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルプロパン、２−ヒドロキシ−２−（４’−イソプロピル）ベンゾイルプロパン、４−ブチルベンゾイルトリクロロメタン、４−フェノキシベンゾイルジクロロメタン、ベンゾイル蟻酸メチル、１，７−ビス（９’−アクリジニル）ヘプタン、９−ｎ−ブチル−３，６−ビス（２’−モルホリノイソブチロイル）カルバゾール、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ナフチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，２−ビス（２−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１−２’−ビイミダゾール、４、４−アゾビスイソブチロニトリル、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、Ｎ−１４１４、Ｎ−１７１７、Ｎ−１９１９、ＰＺ−４０８（（株）ＡＤＥＫＡ社製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０１、ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ ０２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製）、過酸化ベンゾイル、下記一般式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表される化合物等が挙げられ、これらの光重合開始剤は、１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの他の光重合開始剤を使用する場合、その使用量は、好ましくは本発明のオキシムエステル化合物の使用量の１質量倍以下とする。

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ⁶は、Ｒ¹と同じであり、Ｙ²は、ハロゲン原子又はアルキル基を表し、ｎは０〜５である。）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ⁶、Ｙ²及びｎは上記一般式（ＩＩＩ）と同じであり、Ｒ’¹、Ｒ’²及びＲ’⁶は、Ｒ¹と同じであり、Ｙ’²はＹ²と同じであり、Ｒ⁷はジオール残基又はジチオール残基を表し、Ｚ²は酸素原子又は硫黄原子を表す。）

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、上記一般式（Ｉ）と同じであり、Ｒ⁶、Ｙ²及びｎは、上記一般式（ＩＩＩ）と同じであり、Ｚ³は酸素原子、硫黄原子又はセレン原子を表し、Ａは複素環基を表し、ｐは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）

また、本発明の感光性組成物には、必要に応じて、ｐ−アニソール、ハイドロキノン、ピロカテコール、ｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等の熱重合抑制剤；可塑剤；接着促進剤；充填剤；消泡剤；レベリング剤；表面調整剤；酸化防止剤；紫外線吸収剤；分散助剤；凝集防止剤；触媒；効果促進剤；増感剤；架橋剤；増粘剤等の慣用の添加物を加えることができる。

本発明の感光性組成物において、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物及び本発明のオキシムエステル化合物以外の任意成分（但し、前記の他の光重合開始剤、無機充填剤、色材及び溶媒は除く）の使用量は、その使用目的に応じて適宜選択され特に制限されないが、好ましくは、エチレン性不飽和結合を有する前記重合性化合物１００質量部に対して合計で５０質量部以下とする。

本発明の感光性組成物は、スピンコーター、ロールコーター、バーコーター、ダイコーター、カーテンコーター、各種の印刷、浸漬等の公知の手段で、ソーダガラス、石英ガラス、半導体基板、金属、紙、プラスチック等の支持基体上に適用することができる。また、一旦フィルム等の支持基体上に施した後、他の支持基体上に転写することもでき、その適用方法に制限はない。

本発明の感光性組成物は、光硬化性塗料あるいはワニス、光硬化性接着剤、プリント基板、あるいはカラーテレビ、ＰＣモニタ、携帯情報端末、デジタルカメラ等のカラー表示の液晶表示素子におけるカラーフィルター、プラズマ表示パネル用の電極材料、粉末コーティング、印刷インク、印刷版、接着剤、歯科用組成物、ゲルコート、電子工学用のフォトレジスト、電気メッキレジスト、エッチングレジスト、液状及び乾燥膜の双方、はんだレジスト、種々の表示用途用のカラーフィルターを製造するためのあるいはプラズマ表示パネル、電気発光表示装置、およびＬＣＤの製造工程において構造を形成するためのレジスト、電気及び電子部品を封入するための組成物、磁気記録材料、微小機械部品、導波路、光スイッチ、めっき用マスク、エッチングマスク、カラー試験系、ガラス繊維ケーブルコーティング、スクリーン印刷用ステンシル、ステレオリトグラフィによって三次元物体を製造するための材料、ホログラフィ記録用材料、画像記録材料、微細電子回路、脱色材料、画像記録材料のための脱色材料、マイクロカプセルを使用する画像記録材料用の脱色材料、印刷配線板用フォトレジスト材料、ＵＶおよび可視レーザー直接画像系用のフォトレジスト材料、プリント回路基板の逐次積層における誘電体層形成に使用するフォトレジスト材料あるいは保護膜等の各種の用途に使用することができ、その用途に特に制限はない。

また、本発明のオキシムエステル化合物を含有する感光性組成物を硬化させる際に用いられる活性光の光源としては、波長３００〜４５０ｎｍの光を発光するものを用いることができ、例えば、超高圧水銀、水銀蒸気アーク、カーボンアーク、キセノンアーク等を用いることができる。

以下、実施例等を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

〔実施例１−１〜１−２２〕化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４５〜５１、Ｎｏ．５３〜５８の製造
＜ステップ１＞アシル体の製造
窒素雰囲気下、塩化アルミニウム１０．４ｇ（７８ミリモル）及び二塩化エタン３３．０ｇを仕込み、氷冷下で酸クロリド３６ミリモル、続いてニトロカルバゾール化合物３０ミリモル及び二塩化エタン３３．０ｇを徐々に滴下し、５℃で３０分間撹拌した。反応液を氷水にあけ、油水分離を行った。脱溶媒して、目的物であるアシル体をそれぞれ得た。

＜ステップ２＞化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４５〜５１、Ｎｏ．５３〜５８の製造
窒素気流下、ステップ１で得られたアシル体の２０ミリモル、塩酸ヒドロキシルアミン２．１ｇ（３０ミリモル）、及びジメチルホルムアミド１６．９ｇを仕込み、８０℃で１時間撹拌した。室温に冷却して油水分離を行った。溶媒を留去して、残さに酢酸ブチル２５．４ｇ、続いて無水酢酸２．４５ｇ（２４ミリモル）を加えて９０℃で１時間撹拌し、室温に冷却した。５％水酸化ナトリウム水溶液で中和し、油水分離、脱溶媒、酢酸エチルからの再結晶を経て、目的物である化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．３、Ｎｏ．７、Ｎｏ．１０、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．２０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４５〜５１、Ｎｏ．５３〜５８をそれぞれ得た。分析結果を〔表１〕〜〔表３〕に示す。なお、化合物Ｎｏ．４９は、２つの異性体が分離して得られたためそれぞれの分析結果を記載し、化合物Ｎｏ．５３及び化合物Ｎｏ．５４は、ＮＭＲの分析結果のみ２つの異性体の値が分析可能であったため両方を記載する。

〔実施例２〕感光性組成物Ｎｏ．１の調製
アクリル系共重合体１４．０ｇに対し、トリメチロールプロパントリアクリレート ５．９０ｇ、実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１の２．７０ｇ及びエチルセロソルブ ７９．０ｇを加えて良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．１を得た。
尚、上記アクリル系共重合体は、メタクリル酸２０質量部、ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、メチルメタクリレート１０質量部及びブチルメタクリレート５５質量部をエチルセロソルブ３００質量部に溶解し、窒素雰囲気下でアゾビスイソブチルニトリル０．７５質量部を加えて７０℃で５時間反応させることにより得られたものである。

〔実施例３〕感光性組成物Ｎｏ．２の調製
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、実施例１−２で得られた化合物Ｎｏ．２の２．７０ｇを用いた他は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．２を得た。

〔実施例４〕感光性組成物Ｎｏ．３の調製
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、実施例１−３で得られた化合物Ｎｏ．３の２．７０ｇを用いた他は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．３を得た。

〔実施例５〕感光性組成物Ｎｏ．４の調製
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、実施例１−４で得られた化合物Ｎｏ．７の２．７０ｇを用いた他は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．４を得た。

〔実施例６〕感光性組成物Ｎｏ．５の調製
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、実施例１−５で得られた化合物Ｎｏ．１０の２．７０ｇを用いた他は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．５を得た。

〔実施例７〕感光性組成物Ｎｏ．６の調製
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、実施例１−６で得られた化合物Ｎｏ．１２の２．７０ｇを用いた他は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．６を得た。

〔実施例８〕感光性組成物Ｎｏ．７の調製
ジペンタエリスリトールペンタアクリレート１５．０ｇと、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル３．７４ｇとを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の３．３０ｇ及びエチルセロソルブ７８ｇを添加して良く撹拌し、感光性組成物Ｎｏ．７を得た。

〔実施例９〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の調製
１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン１７．０ｇ、アクリル酸４．４３ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１４．３ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．１８ｇ、無水コハク酸４．８２ｇ及びテトラブチルアンモニウムアセテート０．２５ｇを加えて１００℃で５時間撹拌した。更に、１，１−ビス（４’−エポキシプロピルオキシフェニル）−１−（１’’−ビフェニル）−１−シクロヘキシルメタン５．０８ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２．１８ｇを加えて１２０℃で１２時間、８０℃で２時間、４０℃で２時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート１３．１ｇを加えて、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８を得た（Ｍｗ＝４２００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）５５ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．８の調製
実施例９のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の２．６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７３ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．９１ｇ及びシクロヘキサノン５．１８ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．５８ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８を得た。

〔実施例１０〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．９の調製
＜ステップ１＞アルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の調製
ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂（エポキシ当量２３１）１８４ｇ、アクリル酸５８．０ｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２６ｇ、テトラブチルアンモニウムアセテート０．１１ｇ及びプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート２３．０ｇを仕込み、１２０℃で１６時間撹拌した。室温まで冷却し、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３５．０ｇ、ビフタル酸無水物５９．０ｇ及びテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド０．２４ｇを加えて１２０℃で４時間撹拌した。更にテトラヒドロ無水フタル酸２０ｇを加え、１２０℃で４時間、１００℃で３時間、８０℃で４時間、６０℃で６時間、４０℃で１１時間撹拌後、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート９０．０ｇを加えてプロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート溶液として目的物であるアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９を得た（Ｍｗ＝５０００、Ｍｎ＝２１００、酸価（固形分）９２．７ｍｇＫＯＨ／ｇ）。

＜ステップ２＞感光性組成物Ｎｏ．９の調製
実施例１０のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．９の２．６８ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７３ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート７．９１ｇ及びシクロヘキサノン５．１８ｇを混合し、実施例１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．５８ｇを添加して良く撹拌し、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．９を得た。

〔実施例１１〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１０の調製
さらにピグメントブルー１５の２．００ｇを加えた以外は実施例９と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１０を得た。

〔実施例１２〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１１の調製
さらにカーボンブラックの３．００ｇを加えた以外は実施例１０と同様にして、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１１を得た。

〔実施例１３〕感光性組成物Ｎｏ．１２の調製
さらに酸化チタン４．５２ｇを加えた以外は実施例２と同様にして、感光性組成物Ｎｏ．１２を得た。

〔比較例１〕感光性組成物Ｎｏ．１３の製造
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１に替えて、下記〔化２３〕に示す比較化合物１の２．７０ｇを用いた以外は、実施例２と同様にして、比較用の感光性組成物Ｎｏ．１３を得た。

〔比較例２〕アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１４の製造
実施例１−１で得られた化合物Ｎｏ．１の１．５８ｇに替えて比較化合物１の１．５８ｇを用いた以外は、実施例９と同様にして、比較用のアルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１４を得た。

得られた感光性組成物Ｎｏ．１及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．１３について、硬度試験を以下のようにして行った。試験結果を〔表４〕に示す。
また、アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．８及び比較用のアルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性樹脂組成物Ｎｏ．１４について、感度の評価を以下のようにして行った。評価結果を〔表５〕に示す。

＜硬度試験＞
感光性組成物を厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに＃３のバーコーターで塗布した。これに、ベルトコンベア付の光照射装置を使用して８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯の光を照射した。ランプからベルトコンベアまでの距離は１０ｃｍ、ベルトコンベアのラインスピードは８ｃｍ／分とした。硬化後２４時間室温に放置してから、鉛筆硬度試験機を用い、荷重１ｋｇで鉛筆硬度を測定した。

＜感度＞
アルカリ現像性感光性樹脂組成物をアルミ基板に＃３のバーコーターで約１μｍの厚さに塗布した。６０℃で１５分間プリベークを行った後、日本分光株式会社製の分光照射装置ＣＴ−２５ＣＰにより光源として超高圧水銀ランプを用いて露光し、次いで、２．５質量％炭酸ナトリウム溶液に２５℃で浸漬して現像し、良く水洗し、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍにおける分光感度を測定した。感度は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光において硬化に必要な最小の硬化エネルギーを、アルミ板上に残った硬化膜段数と３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの射出光量より求めた。

実施例２の感光性組成物Ｎｏ．１は硬度が高かったが、比較例１の感光性組成物Ｎｏ．１３は十分な硬度が得られなかった。
また、実施例９のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．８は、長波長である３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対して感度が優れていたが、比較例２のアルカリ現像性感光性樹脂組成物Ｎｏ．１４は、３６５ｎｍ及び４０５ｎｍの光に対しては感度が低いため露光量を多くせざるを得なかった。

〔実施例１４〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１５の調製
実施例９のステップ１で得られたアルカリ現像性樹脂組成物Ｎｏ．８の１１．５ｇ、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物０．３ｇ、カーボンブラック６．６ｇ、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート３０．０ｇ及びシクロヘキサノン３０．０ｇを混合し、実施例１−１７で得られた化合物Ｎｏ．５４の１．０ｇを添加して良く攪拌し、着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１５を得た。
〔比較例３〕着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１６の調製
実施例１−１７で得られた化合物Ｎｏ．５４に替えて比較化合物１の１．０ｇを用いた以外は、実施例１４と同様にして、比較用の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物Ｎｏ．１６を得た。

感光性組成物Ｎｏ．１５及び比較用の感光性組成物Ｎｏ．１６について以下の評価を行った。評価結果を〔表６〕に示す。

ガラス基板上に着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物をスピンコート（９００ｒ．ｐ．ｍ、１０秒間）し、７０℃で２０分間プリベークを行った。所定のマスクを用い、光源として高圧水銀ランプを用いて露光後、２．５質量％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で４０秒間浸漬して現像し、良く水洗した。水洗乾燥後、２３０℃で１時間ベークしてパターンを定着させ、得られたパターンについて以下の項目について評価した。

＜感度＞
露光時に、露光量が６０ｍＪ／ｃｍ²でパターン形成できたものをａ、１００ｍＪ／ｃｍ²で露光しないとパターン形成できなかったものをｂ、１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光しないとパターン形成できなかったものをｃとした。
＜解像度＞
露光現像時に、線幅８μｍ以下でも良好にパターン形成できたものをＡ、線幅１０〜３０μｍであれば良好にパターン形成できたものをＢ、線幅３０μｍ以上でないと良好なパターン形成ができなかったものをＣとした。
＜密着性＞
現像して得られたパターンのはがれにつき観察し、パターンはがれが観察されないものを○、一部にはがれが観察されるものを×とした。

実施例１４の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物１５は、高感度で解像度に優れるものであった。また、基板との密着性に優れ、パターンはがれも観察されなかった。
これに対して、比較例３の着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物である感光性組成物１６は、低感度であり、解像度および基板との密着性も低いものであった。

本発明のオキシムエステル化合物は、感光性に優れ、特に長波長である３６５ｎｍ（ｉ線）及び４０５ｎｍ（ｈ線）の輝線に対する感度が優れているため、光重合開始剤として有用なものである。

Claims (14)

1. 下記一般式（Ｉ）で表されるオキシムエステル化合物。
   

   

   （式中、Ｒ¹は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮを表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＮＲ²²Ｒ²³ 、−ＮＣＯＲ²²−ＯＣＯＲ²³ 、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³ 又は−ＣＯ−ＣＲ²¹＝ＣＲ²² Ｒ ²³ で置換されていてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ ² は、Ｒ ¹¹ 又はＯＲ ¹¹ を表し、Ｒ ¹¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又を表し、アルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ³ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基を表し、上記Ｒ ¹ 、Ｒ ³ 、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ ³ は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい。Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ独立に、Ｒ¹¹、ＯＲ¹¹ 、ＣＮ又はハロゲン原子を表し、ａ及びｂは、それぞれ独立に、０〜３である。）
2. 上記一般式（Ｉ）中のＲ¹が、炭素原子数１１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又はＣＮであるか、Ｒ³が、エーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されている炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１３〜２０のアルキル基であり、Ｒ ¹ 及びＲ³のアルキル基、アリール基及びアリールアルキル基の水素原子は、更にＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＮＲ²²Ｒ²³ 、−ＮＣＯＲ²²−ＯＣＯＲ²³ 、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³ 又は−ＣＯ−ＣＲ²¹＝ＣＲ²² Ｒ ²³ で置換されていてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原
   子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、上記Ｒ¹、Ｒ³ 、Ｒ ²¹ 、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、Ｒ ³ は、隣接するベンゼン環と一緒になって環を形成していてもよい置換基である請求の範囲第１項記載のオキシムエステル化合物。
3. 上記一般式（Ｉ）中のＲ¹が、炭素原子数１１〜２０のアルキル基又は炭素原子数６〜３０のアリール基であり、アルキル基及びアリール基の水素原子は、更にＯＲ²¹、ＣＯＲ²¹、ＳＲ²¹、ＮＲ²²Ｒ²³ 、−ＮＣＯＲ²²−ＯＣＯＲ²³ 、ＣＮ、ハロゲン原子、−ＣＲ²¹＝ＣＲ²²Ｒ²³ 又は−ＣＯ−ＣＲ²¹＝ＣＲ²² Ｒ ²³ で置換されていてもよく、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基、炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基又は炭素原子数２〜２０の複素環基を表し、Ｒ¹、Ｒ²¹、Ｒ²²及びＲ²³で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、不飽和結合、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、チオエステル結合、アミド結合又はウレタン結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、環状アルキルであってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよい置換基である請求の範囲第１又は２記載のオキシムエステル化合物。
4. 上記一般式（Ｉ）中のＲ ¹ が、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数６〜３０のアリール基又は炭素原子数７〜３０のアリールアルキル基であり、アリール基の水素原子は、更にＯＲ ²¹ 又はハロゲン原子で置換されていてもよく、Ｒ ²¹ は、炭素原子数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ ²¹ で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、エーテル結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、Ｒ ² 及びＲ ³ が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、Ｒ ³ で表される置換基のアルキレン部分のメチレン基は、エーテル結合又はエステル結合により１〜５回中断されていてもよく、上記置換基のアルキル部分は分岐側鎖があってもよく、上記置換基のアルキル末端は不飽和結合であってもよく、ａ及びｂは、共に０である請求の範囲第１又は２記載のオキシムエステル化合物。
5. 上記一般式（Ｉ）中のＲ³が、アルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されていてもよい炭素原子数８以上の分岐アルキル基である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
6. 上記一般式（Ｉ）中のＲ³が、アルキル基のアルキレン部分のメチレン基がエーテル結合又はエステル結合で１〜５回中断されていてもよい炭素原子数１３以上のアルキル基である請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
7. 上記一般式（Ｉ）中のＲ³が、エーテル結合により１〜５回中断されているアルキル基である請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
8. 上記一般式（Ｉ）中のＲ³が、エステル結合により１〜５回中断されているアルキル基である請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
9. プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート又はシクロヘキサノンに１質量％以上溶解する請求の範囲第１〜８項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物。
10. 請求の範囲第１〜９項のいずれかに記載のオキシムエステル化合物を有効成分とする光重合開始剤。
11. 請求の範囲第１０項記載の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有する重合性化合物を含有してなる感光性組成物。
12. さらに無機化合物を含有してなる請求の範囲第１１項記載の感光性組成物。
13. 請求の範囲第１０項記載の光重合開始剤及びエチレン性不飽和結合を有するアルカリ現像性化合物を含有してなるアルカリ現像性感光性樹脂組成物。
14. 請求の範囲第１３項記載のアルカリ現像性感光性樹脂組成物に、さらに色材を含有させてなる着色アルカリ現像性感光性樹脂組成物。