TWI635079B - 高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物 - Google Patents
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Abstract
本發明係提供一種肟酯苯基咔唑化合物，其可被用來作為光聚合的光起始劑。特別地，與該肟酯苯基咔唑化合物的肟酯部分中的氮原子形成雙鍵的碳原子係鍵結至該苯基咔唑基團，且係直接鍵結至一(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基基團。本發明亦提供一種光聚合組合物，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物。該肟酯苯基咔唑化合物及該光聚合組合物具有改善的溶解度，係高度光敏感，且在殘膜比、圖案穩定性、抗蝕層黏合性等方面展現極佳的物理特性。由於這些優點，該肟酯苯基咔唑化合物及該光聚合組合物係適合用於LCD的黑色抗蝕層、彩色抗蝕層、外塗層、柱狀間隔物及有機絕緣膜。
Description
本發明係關於一種高敏感肟酯光聚合起始劑以及包含該起始劑的光聚合組合物。
光敏組合物係透過將光聚合起始劑加入到具有乙烯性不飽和鍵結(ethylenically unsaturated bond)的聚合性化合物中來製備。由於當使用365nm、405nm及436nm的多色光照射時，光敏組合物可藉由聚合性化合物的聚合來固化，其可被用於光固化油墨(photocurable inks)、感光印刷版(photosensitive printing plates)、光致抗蝕層(photoresists)等。為了使該光敏組合物對於用於吸引力印刷的短波長光源具有敏感度，該光聚合起始劑亦需要具有高敏感度。
許多用於光敏組合物中的光聚合起始劑係為習知的。例如：PCT國際公開No.WO 02/100903A1描述了具有肟酯部分的光起始劑。此一專利公開揭示了可被用來作為光起始劑的多種肟酯化合物的特定結構及合成方法。然
而，在將此等所屬技術領域中習知的肟酯化合物用來作為光聚合起始劑，其光分解產物係附著到遮罩情況下，在印刷期間將造成圖案缺陷，且導致低產率。
由於低的分解溫度(240℃)，習知的光聚合起始劑在顯影後的熱固化期間係被分解。這樣的分解減損了光敏組合物的附著力。由於這些原因，需要具有優異的物理特性如圖案穩定性及黏合性的高敏感度光聚合起始劑。
因此，本發明之一目的係為提供一種高敏感度光聚合起始劑，包含一肟酯部分，當暴露於光時，不產生附著至遮罩的分解產物，且具有極佳的附著力、圖案穩定性及敏感度。
本發明之另一目的係為提供一種光起始劑化合物，其係適度地溶於用於光聚合組合物的溶劑中，以及一種光敏化合物，其係包含該光起始劑化合物。
本發明之又一目的係為提供一種光敏組合物，其係包含該肟酯化合物作為光起始劑，特別作為抗蝕層(resist)用於形成黑色矩陣(black matrix)、濾色器(color filter)、黑色柱狀矩陣(black column matrix)或柱狀間隔物圖案(column spacer pattern)、具有改善的薄膜特性的有機絕緣膜(organic insulating film)或外塗層(overcoat)。
本發明之一態樣提供了一種肟酯苯基咔唑化合物，其係作為用於光交聯中的光起始劑，其中與肟酯部分中的氮原子形成雙鍵的碳原子係鍵結至該苯基咔唑基團，且係直接鍵結至一(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基基團，且其中該苯基咔唑基團可被一或更多個硝基取代。
該苯基咔唑基團可被一或二個硝基取代。
本發明之另一態樣提供了一種由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物：
其中R1及R2係各自獨立地為氫(hydrogen)、硝基(nitro)、氰基(cyano)、烷氧基(alkoxy)或鹵素(halogen)，條件為R1及R2不同時為氫，R3係為(C1-C20)烷基((C1-C20)alkyl)、(C6-C20)芳基((C6-C20)aryl)、(C1-C20)烷氧基((C1-C20)alkoxy)、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基((C6-C20)aryl(C1-C20)alkyl)、羥基(C1-C20)烷基(hydroxy(C1-C20)alkyl)、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基(hydroxy(C1-C20)alkoxy(C1-C20)alkyl)、(C3-C20)環烷基((C3-C20)cycloalkyl)、(C1-C20)烷基醯基((C1-C20)alkylacyl)或(C6-C20)芳基醯基((C6-C20)arylacyl)，R4係為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基或(C6-C20)芳基醯基；R5及R6係各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基或(C1-C20)烷基醯基，以及n係為0或1之整數。
在式1中，R1及R2可各自獨立地為氫、硝基、氰基、烷氧基或鹵素，條件為R1及R2之一者為硝基。
在式1中，R3可為(C3-C7)烷基或(C6-C7)芳基。
在式1中，R4可為(C1-C3)烷基或(C6-C8)芳基。
在式1中，R5及R6可各自獨立地為氫或(C1-C2)烷基。
本發明之另一態樣提供了一種光聚合起始劑，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物。
本發明之另一態樣提供了一種光聚合組合物，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物以及至少一選自可溶於溶劑或鹼性水溶液的聚合化合物及具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物的化合物。
本發明之另一態樣提供了一種光聚合組合物，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物、至少一選自可溶於溶劑或鹼性水溶液的聚合化合物及具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物的化合物以及一染劑或色素。
本發明之另一態樣提供了一種柱間隔物、黑色矩陣、黑色柱狀間隔物、濾色器或基材，其係具有由該光聚合組合物所形成的有機絕緣膜。
本發明之又一態樣提供了一種基材，其係具有藉由塗佈該光聚合組合物所形成的膜。
該膜可為TFT-LCD、OLED或TSP的顯示面板。
本發明之肟酯苯基咔唑化合物係高度可溶於光敏組合物所使用的溶劑(例如：PGMEA)。由於其高度可溶性，用來作為光交聯之起始劑的肟酯苯基咔唑化合物的使用可被極小化。此外，當該溶劑係藉由蒸發自該光敏組合物之薄膜移除時，可減少結合劑與光起始劑之間的相分離，在交聯後達成薄膜特性的改善。因此，該光敏組合物可被用來提供具有良好品質的黑色矩陣、濾色器、柱間隔物、絕緣膜或可光交聯的塗佈基材。
本發明之肟酯苯基咔唑化合物係高度敏感，且在殘膜比、圖案穩定性、化學抗性及可撓性等方面具有極佳的物理特性，即使小量使用作為該光聚合組合物的光聚合起始劑。由於其優異的特性，使用該肟酯苯基咔唑化合物作為光聚合起始劑，在用於產生用在顯示器(如：TFT-LCD、OLED或TSP)的抗蝕層的曝光及後烘烤期間，可最大限度地減少除氣(outgassing)的發生。這降低了汙染的可能性，因此最大限度地減少缺陷的數量。
從下文對於實施方式的描述，結合所附圖式，本發明的這些及/或其他的態樣及優點將變得顯而易知並且更容易理解，其中：〔圖1〕係以圖形方式比較實施例1、2及3以及比較例1、2、3及4中所製備之肟酯苯基咔唑化合物的敏感度，該肟酯苯基咔唑化合物係作為光聚合性組合物的光聚合起始劑。
現在，本發明將被更為詳細地描述。
本發明提供了一種肟酯苯基咔唑化合物，由於在溶劑中適度的溶解度及高敏感度，其可被用來作為具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物的光聚合的起始劑。本發明亦提供了一種光敏化合物，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物。
本發明亦提供了一種光聚合組合物，其係包含該肟酯苯基咔唑化合物作為光交聯的光起始劑。
作為光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物具有一結構，其中與肟酯部分中的氮原子形成雙鍵的碳原子係鍵結至該苯基咔唑基團，且係直接鍵結至一(C1-C20)烷基或(C6-C20)芳基基團。
苯基咔唑基團較佳係被一或更多個硝基取代。特別地，以一個硝基取代苯基咔唑基團係有效率地改善肟酯苯基咔唑化合物的敏感度及溶解度。當苯基咔唑基團被二或更多個硝基取代時，係可預期高敏感度但造成低溶解度，使得難以使用肟酯苯基咔唑化合物作為光起始劑。
特別地，作為用於光交聯中的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物可藉由式1表示：
其中R1及R2係各自獨立地為氫、硝基、氰基、烷氧基或鹵素，條件為R1及R2不同時為氫，R3係為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基或(C6-C20)芳基醯基，R4係為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基或(C6-C20)芳基醯基；R5及R6係各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基或(C1-C20)烷基醯基，以及n係為0或1之整數。
作為參照，除非在本文中另有說明，取代基的定義中的烷基係由1至20個碳原子所組成。
式1中的R1及R2可各自獨立地為氫、硝基、氰基、烷氧基或鹵素。當R1及R2之至少一者係為硝基時，該肟酯苯基咔唑化合物在敏感度方面係較佳的。該鹵素可為F、Br或Cl。
式1中的R3可為(C3-C7)烷基或(C6-C7)芳基。當R3係為(C3-C7)烷基時，該肟酯苯基咔唑化合物在溶解度方面係較佳的。
式中的R4可為，例如：(C1-C3)烷基或(C6-C8)芳基。
特別地，R4係為甲基或苯基。
式1中的R5及R6可各自獨立地為氫或(C1-C2)烷基。
較佳地，R5係為氫且R6係為氫或甲基。在這種情況下，該肟酯苯基咔唑化合物係被賦予了高敏感度。
當R6係為氫時，肟酯部分相對於咔唑基團係位於對位(para position)。當R6係為甲基時，R6及肟酯部分相對於咔唑基團係位於鄰位(ortho position)及對位。當考量到立體阻礙時，肟酯部分相對於咔唑基團的對位係為更佳的。
舉例來說，式1中的n係為0或1。當n係為1時，肟酯苯基咔唑化合物在較長的波長表現較高的敏感度。
特別地，作為用於光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物或藉由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物較佳係選自由下列化合物所組成之群組：
式1之肟酯苯基咔唑化合物的合成
製備根據本發明之式1的化合物的方法沒有限制。舉例來說，式1的化合物可藉由反應式1來合成：
在碘化銅(copper iodide,CuI)的存在下，從9H-咔唑(9H-carbazole)及鹵素酮(halogen ketone)藉由烏耳曼反應(Ullmann reaction)製備咔唑酮化合物(carbazole ketone compound)。使用硝酸銅半水合物(copper nitrate hemipentahydrate,Cu(NO3)2．2.5H2O)硝化咔唑酮化合物，以獲得硝基咔唑酮化合物(nitro carbazole ketone compound)。使用鹽酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)胺化硝基咔唑酮化合物，以獲得對應的肟化合物(oxime compound)。之後，在作為催化劑的三乙基胺(triethylamine)的存在下，使用乙醯氯(acetyl chloride)乙醯化硝基咔唑肟化合物(nitro carbazole oxime compound)，以得到式1所表示的肟酯光起始劑。
本發明的光聚合組合物包含作為用於光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物或由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物。
作為用於光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物或由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物可以與一或多種習知的光聚合起始劑結合使用。
在作為用於光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物或由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物與一或多種習知的光聚合起始劑結合使用的情況下，基於所有光聚合起始劑的重量，以重量計該肟酯苯基咔唑化合物較佳係以50%或更多的量存在。以重量計，作為用於光交聯的光起始劑的肟酯苯基咔唑化合物或由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物以50%或更多的量的使用係有效地增加光起始劑的溶解度，同時維持光起始劑的敏感度。
作為習知的光起始劑，可以使用例如：苯乙酮類化合物(acetophenones)包含：苯乙酮(acetophenone)、2,2-二乙氧基苯乙酮(2,2-diethoxyacetophenone)、對二甲基苯乙酮(p-dimethylacetophenone)、對二甲基
氨基苯丙酮(p-dimethylaminopropiophenone)、二氯苯乙酮(dichloroacetophenone)、三氯苯乙酮(trichloroacetophenone)及對三級丁基苯乙酮(p-tert-butylacetophenone)；二苯甲酮類化合物(benzophenones)包含：二苯酮(benzophenone)、2-氯二苯酮(2-chlorobenzophenone)及p,p’-雙二甲基氨基二苯酮(p,p’-bisdimethylaminobenzophenone)；苯偶姻醚類化合物(benzoin ethers)包含：二苯乙二酮(benzil)、苯偶姻(benzoin)、苯偶姻甲基醚(benzoin methyl ether)、苯偶姻異丙基醚(benzoin isopropyl ether)及苯偶姻異丁基醚(benzoin isobutyl ether)；硫化合物(sulfur compounds)包含：芐基二甲基縮酮(benzyl dimethyl ketal)、噻噸(thioxanthene)、2-氯噻噸(2-chlorothioxanthene)、2,4-二乙基噻噸(2,4-diethylthioxanthene)、2-甲基噻噸(2-methylthioxanthene)及2-異丙基噻噸(2-isopropylthioxanthene)；蒽醌類化合物(anthraquinones)包含：2-乙基蒽醌(2-ethylanthraquinone)、八甲基蒽醌(octamethylanthraquinone)、1,2-苯并蒽醌(1,2-benzanthraquinone)及2,3-二苯基蒽醌(2,3-diphenylanthraquinone)；有機過氧化物(organic peroxides)包含：偶氮雙異丁腈(azobisisobutyronitrile)、過氧化苯甲醯(benzoyl peroxide)及過氧化異丙苯(cumene peroxide)；硫醇化合物(thiol compounds)包含：2-巰基苯并咪唑(2-mercaptobenzimidazole)、2-巰基苯并噁唑(2-mercaptobenzoxazole)及2-巰基苯并噻唑(2-mercaptobenzothiazole)；咪唑基化合物(imidazolyl compounds)包括：2-(鄰氯苯基)-4,5-二(間甲氧基苯基)-咪唑基二聚體(2-(o-chlorophenyl)-4,5-di(m-methoxyphenyl)-imidazolyl dimer)；以及三嗪化合物(triazine compounds)包含：對甲氧基三嗪(p-methoxytriazine)；鹵甲基三嗪化合物(halomethyl triazine compounds)包含：2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪(2,4,6-tris(trichloromethyl)-s-triazine、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪
(2-methyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-[2-(5-methylfuran-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-[2-(furan-2-yl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-4(-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-[2-4(-diethylamino-2-methylphenyl)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-[2-(3,4-二甲氧基苯酚)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-[2-(3,4-dimethoxyphenol)ethenyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-methoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-ethoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)及2-(4-正丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪(2-(4-n-butoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine)；及胺基酮(aminoketone)化合物，包含：2-芐基-2-二甲基氨基-1-1(4-嗎啉代苯基)丁-1-酮(2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)butan-1-one)。
本發明的光聚合組合物可進一步包含敏化劑。適合用在本發明的光聚合組合物的敏化劑的例子包含：陽離子染料(cationic dyes)如：花青(cyanine)、噻噸(xanthene)、噁嗪(oxazine)、噻嗪(thiazine)、二芳基甲烷(diarylmethane)及三芳基甲烷染料(triarylmethane dyes)；中性染料(neutral dyes)如：部花青素(merocyanine)，香豆素(coumarin)，靛藍(indigo)，芳香胺(aromatic amine)、酞青素(phthalocyanine)，偶氮(azo)、醌(quinone)及硫噻噸(thioxanthene)光敏染料；以及其它化合物，如：二苯甲酮類化合物(benzophenones)、苯乙酮類化合物(acetophenones)、苯偶姻類化合物(benzoins)、氧硫噻噸類化合物(thioxantones)、蒽醌類化合物(anthraquinones)、咪唑類化合物(imidazoles)、聯咪唑類化合物(biimidazoles)、香豆素類化合物(coumarins)、酮香豆素類化合物(ketocoumarins)、三嗪類化合物(triazines)及苯甲酸類化合物(benzoic acids)。
本發明之光聚合組合物可包含一聚合化合物，其可溶於溶劑或鹼性水溶液，或一混合物，其含有具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物。
可溶於溶劑或鹼性水溶液中的聚合化合物可被用來作為黏合劑樹脂。該黏合劑樹脂可為丙烯酸類(共)聚合物(acrylic(co)polymer)，其係選擇性地在側鏈具有丙烯酸不飽和鍵。基於光聚合組合物的總重量，該黏合劑樹脂的使用量以重量計可介於3至50%的範圍。此一範圍係較佳的，因為圖案特性可被控制且賦予薄膜物理特性如：耐熱性及耐化學性。
舉例來說，該丙烯酸類(共)聚合物可具有2,000至300,000的平均分子量，以及1.0至10.0的密度。更佳地，該丙烯酸類(共)聚合物的平均分子量係自4,000至100,000。
舉例來說，該丙烯酸類(共)聚合物可為下列單體的(共)聚合物：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸乙酯(ethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丙酯(propyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸丁酯(butyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸戊酯(pentyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸庚酯(heptyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸辛酯(octyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸壬酯(nonyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸癸酯(decyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸月桂酯(lauryl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十二烷基酯(dodecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯(tetradecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸十八烷基酯(hexadecyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰基酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐基酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl(meth)acrylate)、丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、伊康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)、馬來酸酐(maleic anhydride)、馬來酸單烷基酯(monoalkyl maleates)、伊康酸單烷基酯(monoalkyl itaconates)、富馬酸單烷基酯(monoalkyl fumarates)、丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯(2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3-甲基氧環丁烷-3-甲酯(3-methyloxetane-3-methyl
(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸3-乙基氧環丁烷-3-甲酯(3-ethyloxetane-3-methyl(meth)acrylate)、苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙醯氧基苯乙烯(acetoxystyrene)、N-甲基馬來醯亞胺(N-methylmaleimide)、N-乙基馬來醯亞胺(N-ethylmaleimide)、N-丙基馬來醯亞胺(N-propylmaleimide)、N-丁基馬來醯亞胺(N-butylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)及N-甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methyl(meth)acrylamide)。這些單體可被單獨使用或結合二或更多個使用。
在側鏈中具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸(共)聚合物是在40至180℃的溫度下，透過含羧基的丙烯酸(共)聚合物與環氧樹脂的加成反應所製備的(共)聚合物。特別地，該含羧基的丙烯酸(共)聚合物係藉由含有羧基的丙烯酸類單體的共聚合所獲得，如：丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid，伊康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)或具有二或多個單體的馬來酸單烷基酯(monoalkyl maleate)，該單體係選自(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylates)，如：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)，及(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰基酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐基酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl(meth)acrylate)、苯乙烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙醯氧基苯乙烯(acetoxystyrene)，N-甲基馬來醯亞胺(N-methylmaleimide)、N-乙基馬來醯亞胺(N-ethylmaleimide)、
N-丙基馬來醯亞胺(N-propylmaleimide)、N-丁基馬來醯亞胺(N-butylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)及N-甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methyl(meth)acrylamide)。該環氧樹脂係選自由丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯(2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate)所組成之群組。
可替換地，在側鏈具有丙烯酸不飽和鍵的丙烯酸(共)聚合物可為在40至180℃的溫度下，藉由含有環氧基的丙烯酸(共)聚合物與含有羧基的丙烯酸類單體的加成反應所製備的(共)聚合物。特別地，含有環氧基的丙烯酸(共)聚合物係藉由包含環氧基的丙烯酸單體的聚合所獲得，如：丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯(2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)或(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate)，具有二或更多個單體選自(甲基)丙烯酸烷基酯(alkyl(meth)acrylates)，如：(甲基)丙烯酸甲酯(methyl(meth)acrylate)，及(甲基)丙烯酸己酯(hexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸環己酯(cyclohexyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸異莰基酯(isobornyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯(adamantyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊基酯(dicyclopentanyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯(dicyclopentenyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸芐基酯(benzyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯(2-methoxyethyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯(2-ethoxyethyl(meth)acrylate)、苯乙
烯(styrene)、α-甲基苯乙烯(α-methylstyrene)、乙醯氧基苯乙烯(acetoxystyrene)，N-甲基馬來醯亞胺(N-methylmaleimide)、N-乙基馬來醯亞胺(N-ethylmaleimide)、N-丙基馬來醯亞胺(N-propylmaleimide)、N-丁基馬來醯亞胺(N-butylmaleimide)、N-環己基馬來醯亞胺(N-cyclohexylmaleimide)、(甲基)丙烯醯胺((meth)acrylamide)及N-甲基(甲基)丙烯醯胺(N-methyl(meth)acrylamide)。該環氧樹脂係選自由丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl acrylate)、甲基丙烯酸環氧丙基酯(glycidyl methacrylate)、(甲基)丙烯酸3,4-環氧丁酯(3,4-epoxybutyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸2,3-環氧環己酯(2,3-epoxycyclohexyl(meth)acrylate)及(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯(3,4-epoxycyclohexyl methyl(meth)acrylate)所組成之群組。含有羧基的丙烯酸類單體可選自由丙烯酸(acrylic acid)、甲基丙烯酸(methacrylic acid)、伊康酸(itaconic acid)、馬來酸(maleic acid)及馬來酸單烷基酯(monoalkyl maleates)所組成之群組。
本發明亦提供一種光聚合著色組合物，其係包含如式1所示之肟酯苯基咔唑化合物，以及一染劑或色素。
為了將該組合物應用於產生抗蝕層用以形成濾色器或黑色矩陣，染劑或色素係為必需的。合適的染劑或色素的例子包含：青色、洋紅、黃色及黑色色素，在紅、綠、藍及減色混色系統中，如：C.I.色素黃色12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166及168，C.I.色素橘色36、43、51、55、59及61，C.I.色素紅色9、97、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228及240，C.I.色素紫色19、23、29、30、37、40及50，C.I.色素藍色15、15：1、15：4、15：6、22、60及64，C.I.色素綠色7及36，C.I.色素棕色23、25及26，C.I.色素黑色7及泰坦黑。
本發明亦提供一種顏色空間、黑色矩陣、濾色器或基材，其係具有由光聚合組合物所形成的有機絕緣膜，或者一種基材，其係具有藉由塗佈該光聚合組合物所形成的膜。舉例來說，該膜可被用來作為TFT-LCD、OLED或TSP的顯示面板。
該光聚合組合物可被用來形成圖案。特別地，可藉由施加光聚合組合物至基材上以形成一層、從該層中移除揮發物，如：溶劑、透過光罩曝光該無揮發物的層、隨後顯影來形成圖案。本發明亦提供一種該光聚合組合物的固化膜。
該基材可為例如：玻璃、矽、聚碳酸酯、聚酯、芳香族聚醯胺，聚醯胺-亞醯胺、聚醯亞胺、鋁或GaAs基材，其表面係為平坦。用於施加該光聚合組合物至基材上的方法並無限制。舉例來說，可藉由旋塗、澆鑄、輥塗、狹縫或旋塗來將該光聚合組合物施加至基材上。合適的塗佈機，例如：非旋轉塗佈機可被用來將該光聚合組合物施加至基材上。
隨後，藉由加熱移除揮發物，如：溶劑。所得之層係由該光聚合組合物的固體成分所組成。該層隨後係曝光。舉例來說，該層可透過光罩被活性能量射線照射。低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙燈或金屬鹵素燈係適合用來作為曝光光源。雷射束亦可被用來作為用於曝光的活性能量射線。
電子射線、α射線、β射線、γ射線、X射線及中子射線亦可作為活性能量射線。舉例來說，該光罩係由玻璃膜及形成於玻璃膜表面的活性能量射線阻擋層所組成。
活性能量射線傳輸通過未形成光阻擋層的玻璃板的部分。該光聚合組合物係對應於光傳輸部分的圖案曝光。其結果係在曝光層中產生非照射區域及照射區域。
經曝光的基材係使用鹼性水溶液顯影。舉例來說，可藉由將曝光層與鹼性水溶液接觸來顯影。特別地，光聚合組合物形成於其上之基材可被浸入鹼性水溶液中或被稀釋的鹼性水溶液噴灑。該鹼性水溶液可為例如：碳酸鈉(sodium carbonate)、碳酸鉀(potassium carbonate)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、四甲基氫氧化銨(tetramethylammonium hydroxide)或鹼性胺(basic amine)的水溶液。藉由顯影從光聚合組合物層移除非照射區域，但以活性能量射線照射的區域保持不被移除。
藉由傳統的方法洗滌及乾燥經顯影的基材。其結果，可以獲得所期望的圖案。
為了更好地理解本發明，將參考以下實施例及包括比較例詳細說明本發明的代表性化合物。然而，本發明並不限於這些實施例，並且可以以各種不同的形式實施。
[實施例1-9]
實施例1
步驟1：1-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮(1-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone)的合成
9H-咔唑(9H-carbazole)(16.7g,100mmol)、4-溴苯乙酮(4-bromoacetophenone)(25g,125mmol)、CuI(2.0g,10mmol)及18-冠-6(18-crown-6)(1.3g,5mmol)的混合物係溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide)(DMF,100mL)中。所得之溶液係在氮氣氣氛下回流24小時。在反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫。將該反應混合物倒入300mL的水中，並隨後將200mL的二氯甲烷(dimethylene chloride,DMC)加入其中。將該混合物劇烈攪拌並過濾。分離有機層，以Na2SO4乾燥，蒸發以得到棕色固體，加入少量(50mL)丙酮，攪拌並過濾，得到淺棕色固體。將該固體溶於乙酸乙酯(ethyl acetate EA)中，藉由重結晶純化以產生標題化合物，其為淺棕色微晶。將濾液濃縮並在室溫下靜置以獲得較大量的產物(總產率：26.5g,78%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：8.20(d,2H),8.15(d,2H),7.70(d,2H),7.49-7.41(m,4H),7.31(t,2H),2.70(s,3H)
步驟2：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone)的合成
將步驟1中製備的化合物(5.7g,20mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液在0℃下攪拌，然後滴加溶於乙酸(15mL)及乙酸酐(30mL)的混合物的Cu(NO3)2．2.5H2O(5.12g,22mmol)溶液。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將反應混合物倒入蒸餾水(200mL)中，得到沉澱物。藉由過濾收集該沉澱物，使用水充分地洗
滌，並在空氣中乾燥。藉由從乙酸乙酯中重結晶來純化粗產物。為了98%之更高的純度，使用己烷/乙酸乙酯(4：1)作為洗脫液，藉由矽膠柱層析法純化重結晶產物，得到標題化合物，其為黃色固體(5.8g,75.8%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(d,1H),8.35-8.21(m,3H),7.70(d,2H),7.56-7.43(m,5H),2.73(s,3H)
步驟3：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮肟(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone oxime)的合成
將步驟2中所獲得的化合物(2.85g,10mmol)的二氯甲烷(15mL)溶液加入到攪拌的乙醇(30mL)中，然後於其中加入三乙胺(triethylamine)(1.01g,10mmol)。將氫氯酸羥胺(hydroxylamine hydrochloride)(2.8g,30mmol)加入該溶液中。加熱所得之溶液以回流3小時。將該反應溶液冷卻至室溫，倒入200mL的冷水中，以及添加50mL的二氯甲烷。使用分液漏斗分離有機層，並使用蒸餾水(100mL)洗滌三次以除去雜質。將有機層用Na2SO4乾燥，並使用旋轉蒸發器除去溶劑，得到象牙色固體。使用蒸餾水洗滌該固體，在60℃下真空乾燥過夜，得到標題化合物，產率為90%。
1H-NMR(δ,ppm),DMSO-d6：11.44(s,1H),9.30(d,1H),8.34(dd,1H),8.00(d,2H),7.70(d,2H),7.60-7.50(m,3H),7.47-7.42(m,2H),2.27(s,3H)
步驟4：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙-1-酮O-乙醯基肟(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethan-1-one O-acetyl oxime)的合成
將步驟3中得到的化合物(3.0g,10mmol)溶解在用鋁箔保護不受光照的反應燒瓶中的二氯甲烷(20mL)中，然後於其中加入三乙胺(1mL)。在0-5℃連續攪拌下將乙醯氯(acetyl chloride)(1.55g,20mmol)滴加至該混合物中。在添加完成後，將所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將該反應混合物倒入蒸餾水中。攪拌大約10分鐘後，將所得的黃色固體過濾、於空氣中乾燥並從二氯甲烷/甲醇(1/4)中重結晶以獲得式1-1之最終肟酯，其為黃色結晶固體(產率：81%)。分離及純化程序係在黃色室中進行，使其免於遭受420nm之光線的照射，因為肟酯在暴露於光照時傾向於分解。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(s,1H),8.32(d,1H),8.20(d,1H),8.05(d,2H),7.62(d,2H),7.53(t,1H),7.43-7.38(m,3H),2.51(s,3H),2.32(s,3H)
實施例2-9
除了使用相對應的反應物之外，表1中所示之化合物係以與實施例1相同的方式合成。
[比較例1-2]
除了省略步驟2並直接進行步驟3之外，表2中所示之比較例1之化合物係以與實施例3相同的方式合成。
除了在步驟2中Cu(NO3)2．2.5H2O係以2倍的量使用之外，表2中所示之比較例2之化合物係以與實施例3相同的方式合成。
為了參照，比較例1及2係各別如式1-34及1-35所示。
[實施例10-18]
實施例10
步驟1：1-(4-(9H-咔唑-9-基)-2-甲基苯基)乙酮(1-(4-(9H-carbazol-9-yl)-2-methylphenyl)ethanone)的合成
9H-咔唑(9H-carbazole)(16.7g,100mmol)、1-(4-溴-2-甲基苯基)乙酮(1-(4-bromo-2-methylphenyl)ethanone)(26.6g,125mmol)、CuI(2.0g,10mmol)及18-冠-6(1.3g,5mmol)的混合物係溶解於二甲基甲醯胺(dimethylformamide)(DMF,100mL)中。所得之溶液係在氮氣氣氛下回流24小時。在反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫。將該反應混合物倒入300mL的水中，並隨後將200mL的二氯甲烷(methylene chloride,MC)加入其中。將該混合物劇烈攪拌並過濾。分離有機層，以Na2SO4乾燥，蒸發以得到棕色固體，加入少量(50mL)丙酮，攪拌並過濾，得到淺棕色固體。藉由矽膠柱層析法純化該固體，從其它異構體中分離出標題化合物(總產率：15.7g,52%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：8.20(d,2H),8.14(d,2H),7.68(d,2H),7.48-7.40(m,3H),7.32(t,2H),2.70(s,3H),2.68(s,3H)
步驟2：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone)的合成
將步驟1中製備的化合物(12.0g,40mmol)的二氯甲烷(60mL)溶液在0℃下攪拌，然後滴加溶於乙酸(30mL)及乙酸酐(60mL)的混合物的Cu(NO3)2．
2.5H2O(10.2g,44mmol)溶液。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將反應混合物倒入蒸餾水(400mL)中，得到沉澱物。藉由過濾收集該沉澱物，使用水充分地洗滌，並在空氣中乾燥。藉由從乙酸乙酯中重結晶來純化粗產物。為了98%之更高的純度，使用己烷/乙酸乙酯(4：1)作為洗脫液，藉由矽膠柱層析法純化重結晶產物，得到標題化合物，其為黃色固體(10.2g,74.1%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(d,1H),8.34-8.20(m,3H),7.70(d,2H),750-7.32(m,5H),2.80(s,3H),2.73(s,3H)
步驟3：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮肟(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone oxime)的合成
將步驟2中所獲得的化合物(8.0g,23.2mmol)的二氯甲烷(40mL)溶液加入到攪拌的乙醇(80mL)中，然後於其中加入三乙胺(2.36g,23.2mmol)。將氫氯酸羥胺(4.8g,69.6mmol)加入該溶液中。加熱所得之溶液以回流3小時。將該反應溶液冷卻至室溫，倒入600mL的冷水中，以及添加150mL的二氯甲烷。使用分液漏斗分離有機層，並使用蒸餾水(350mL)洗滌三次以除去雜質。將有機層用Na2SO4乾燥，並使用旋轉蒸發器除去溶劑，得到象牙色固體。使用蒸餾水洗滌該固體，在60℃下真空乾燥過夜，得到標題化合物，產率為89%。
1H-NMR(δ,ppm),DMSO-d6：11.44(s,1H),9.30(d,1H),8.32(dd,1H),8.00(d,2H),7.68(d,2H),7.61-7.53(m,2H),7.46-7.42(m,2H),2.43(s,2H),2.27(s,3H)
步驟4：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮O-乙醯基肟(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone O-acetyl oxime)的合成
將步驟3中得到的化合物(6.0g,20mmol)溶解在用鋁箔保護不受光照的反應燒瓶中的二氯甲烷(40mL)中，然後於其中加入三乙胺(1mL)。在0-5℃連續攪拌下將乙醯氯(3.1g,40mmol)滴加至該混合物中。在添加完成後，將所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將該反應混合物倒入蒸餾水中。攪拌大約10分鐘後，將所得的黃色固體過濾、於空氣中乾燥並從二氯甲烷/甲醇(1/4)中重結晶以獲得式1-10之最終肟酯，其為黃色結晶固體(產率：82%)。分離及純化程序係在黃色室中進行，使其免於遭受420nm之光線的照射，因為肟酯在暴露於光照時傾向於分解。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(s,1H),8.32(d,1H),8.21(d,1H),8.04(d,2H),7.62(d,2H),7.53(t,1H),7.40-7.36(m,3H),2.51(s,3H),2.30(s,3H),2.32(s,3H)
實施例11-18
除了使用相對應的反應物之外，表3中所示之化合物係以與實施例10相同的方式合成。
[實施例19-27]
實施例19
步驟1：1-(2-(9H-咔唑-9-基)-4-甲基苯基)乙酮(1-(2-(9H-carbazol-9-yl)-4-methylphenyl)ethanone)的合成
9H-咔唑(16.7g,100mmol)、1-2-溴-4-甲基苯基乙酮(1-2-bromo-4-methylphenyl)ethanone)(26.6g,125mmol)、CuI(2.0g,10mmol)及18-冠-6(1.3g,0.50mmol)的混合物係溶解於二甲基甲醯胺(DMF,100mL)中。所得之溶液係在氮氣氣氛下回流24小時。在反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫。將該反應混合物倒入300mL的水中，並隨後將200mL的二氯甲烷(methylene chloride,MC)加入其中。將該混合物劇烈攪拌並過濾。分離有機層，以Na2SO4乾燥，蒸發以得到棕色固體，加入少量(50mL)丙酮，攪拌並過濾，得到淺棕色固體。藉由矽膠柱層析法純化該固體，從其它異構體中分離出標題化合物(總產率：7.5g,25%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：8.22(d,2H),8.16(d,2H),7.70(d,2H),7.50-7.41(m,3H),7.31(t,2H),2.70(s,3H),2.42(s,3H)
步驟2：1-(4-甲基-2-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮(1-(4-methyl-2-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone)的合成
將步驟1中製備的化合物(10g,33.4mmol)的二氯甲烷(60mL)溶液在0℃下攪拌，然後滴加溶於乙酸(30mL)及乙酸酐(60mL)的混合物的Cu(NO3)2．2.5H2O(8.55g,36.7mmol)溶液。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將反應混合物倒入蒸餾水(400mL)中，得到沉澱物。藉由過濾收集該沉澱物，使用水充分地洗滌，並在空氣中乾燥。藉由從乙酸乙酯中重結晶來純化粗產物。為了98%之
更高的純度，使用己烷/乙酸乙酯(4：1)作為洗脫液，藉由矽膠柱層析法純化重結晶產物，得到標題化合物，其為黃色固體(8.7g,75.6%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.05(d,1H),8.34-8.21(m,3H),7.68(d,2H),7.50-7.38(m,4H),2.73(s,3H),2.31(s,3H)
步驟3：1-(4-甲基-2-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮肟(1-(4-methyl-2-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone oxime)的合成
將步驟2中所獲得的化合物(5g,13.9mmol)的二氯甲烷(30mL)溶液加入到攪拌的乙醇(80mL)中，然後於其中加入三乙胺(1.41g,13.9mmol)。將氫氯酸羥胺(2.89g,41.7mmol)加入該溶液中。加熱所得之溶液以回流3小時。將該反應溶液冷卻至室溫，倒入400mL的冷水中，以及添加100mL的二氯甲烷。使用分液漏斗分離有機層，並使用蒸餾水(200mL)洗滌三次以除去雜質。將有機層用Na2SO4乾燥，並使用旋轉蒸發器除去溶劑，得到象牙色固體。使用蒸餾水洗滌該固體，在60℃下真空乾燥過夜，得到標題化合物，產率為85%。
1H-NMR(δ,ppm),DMSO-d6：11.40(s,1H),9.28(d,1H),8.30(dd,1H),8.00(d,2H),7.68(d,2H),7.58-7.50(m,2H),7.47-7.42(m,2H),2.70(s,3H),2.27(s,3H)
步驟4：1-(4-甲基-2-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)乙酮O-乙醯基肟(1-(4-methyl-2-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)ethanone O-acetyl oxime)的合成
將步驟3中得到的化合物(4g,11.1mmol)溶解在用鋁箔保護不受光照的反應燒瓶中的二氯甲烷(30mL)中，然後於其中加入三乙胺(1.5mL)。在0-5
℃連續攪拌下將乙醯氯(1.75g,22.3mmol)滴加至該混合物中。在添加完成後，將所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將該反應混合物倒入蒸餾水中。攪拌大約10分鐘後，將所得的黃色固體過濾、於空氣中乾燥並從二氯甲烷/甲醇(1/4)中重結晶以獲得式1-19之最終肟酯，其為黃色結晶固體(產率：77%)。分離及純化程序係在黃色室中進行，使其免於遭受420nm之光線的照射，因為肟酯在暴露於光照時傾向於分解。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(s,1H),8.32(d,1H),8.21(d,1H),8.04(d,2H),7.62(d,2H),7.53(t,1H),7.40-7.36(m,3H),2.51(s,3H),2.30(s,3H),2.32(s,3H)
實施例20-27
除了使用相對應的反應物之外，表4中所示之化合物係以與實施例19相同的方式合成。
實施例28-33
實施例28
步驟1：1-(4-(9H-咔唑-9-基)苯基)丁-1-酮(1-(4-(9H-carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one)的合成
9H-咔唑(16.7g,100mmol)、1-(4-溴苯基)丁-1-酮(1-(4-bromophenyl)butan-1-one)(28g,125mmol)、CuI(2.0g,10mmol)及18-冠-6(1.3g,0.50mmol)的混合物係溶解於二甲基甲醯胺(DMF,100mL)中。所得之溶液係在氮氣氣氛下回流24小時。在反應完成之後，將反應混合物冷卻至室溫。將該反應混合物倒入300mL的水中，並隨後將200mL的二氯甲烷加入其中。將該混合物劇烈攪拌並過濾。分離有機層，以Na2SO4乾燥，蒸發以得到棕色固體，加入少量(50mL)丙酮，攪拌並過濾，得到淺棕色固體。將該固體溶於乙酸乙酯(ethyl acetate EA)中，藉由重結晶純化以產生標題化合物，其為淺棕色微晶。將濾液濃縮並在室溫下靜置以獲得較大量的產物(總產率：26g,76.2%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：8.20(d,2H),8.15(d,2H),7.70(d,2H),7.49-7.41(m,4H),7.31(t,2H),2.31(t,2H),1.80(m,2H),1.29(t,3H)
步驟2：1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)丁-1-酮(1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one)的合成
將步驟1中製備的化合物(10g,29.3mmol)的二氯甲烷(60mL)溶液在0℃下攪拌，然後滴加溶於乙酸(30mL)及乙酸酐(60mL)的混合物的Cu(NO3)2．2.5H2O(7.49g,32.2mmol)溶液。將所得混合物在室溫下攪拌1小時。將反應混合物倒入蒸餾水(400mL)中，得到沉澱物。藉由過濾收集該沉澱物，使用水充分地洗滌，並在空氣中乾燥。藉由從乙酸乙酯中重結晶來純化粗產物。為了98%之更高的純度，使用己烷/乙酸乙酯(4：1)作為洗脫液，藉由矽膠柱層析法純化重結晶產物，得到標題化合物，其為黃色固體(8.8g,77.8%)。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(d,1H),8.35-8.21(m,3H),7.70(d,2H),7.56-7.43(m,5H),2.69(t,2H),1.82(m,2H),1.31(t,3H)
步驟3：2-(羥基亞胺基)-1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)丁-1-酮(2-(hydroxyimino)-1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one)的合成
將步驟2中所獲得的化合物(5g,12.9mmol)溶解於二氯甲烷(30mL)中，然後於其中加入硝酸異戊酯(isopentyl nitrate,IPN)(1.81g,15.5mmol)。將該混合物於室溫中攪拌12小時。藉由HCl(0.12g,3.22mmol)的添加停止反應。將100mL的蒸餾水倒入該反應混合物中，並於其中加入100mL的乙酸乙酯(EA)。使用分液漏斗分離有機層，並使用蒸餾水(100mL)洗滌三次以除去雜質。將有機層用Na2SO4乾燥，並使用旋轉蒸發器除去溶劑，得到象牙色固體。使用蒸餾水洗滌該固體，在60℃下真空乾燥過夜，得到標題化合物，產率為76.6%。
1H-NMR(δ,ppm),DMSO-d6：11.20(s,1H),9.30(d,1H),8.32(dd,1H),8.21(d,1H)(m,1H),8.00(d,1H),7.70(d,1H),7.60-7.50(m,2H),7.47-7.42(m,2H),2.52(q,2H),1.34(t,3H)
步驟4：2-(乙醯氧基亞胺基)-1-(4-(3-硝基-9H-咔唑-9-基)苯基)丁-1-酮(2-(acetoxyimino)-1-(4-(3-nitro-9H-carbazol-9-yl)phenyl)butan-1-one)的合成
將步驟3中得到的化合物(3.0g,7.22mmol)溶解在用鋁箔保護不受光照的反應燒瓶中的二氯甲烷(20mL)中，然後於其中加入三乙胺(1mL)。在0-5℃連續攪拌下將乙醯氯(1.13g,14.4mmol)滴加至該混合物中。在添加完成後，將所得的混合物在室溫下攪拌過夜。將該反應混合物倒入蒸餾水中。攪拌大約10分鐘後，將所得的黃色固體過濾、於空氣中乾燥並從二氯甲烷/甲醇(1/4)中重結晶以獲得式1-28之最終肟酯，其為黃色結晶固體(產率：75%)。分離及純化程序係在黃色室中進行，使其免於遭受420nm之光線的照射，因為肟酯在暴露於光照時傾向於分解。
1H-NMR(δ,ppm),CDCl3：9.06(s,1H),8.32(d,1H),8.20(d,1H),8.04(d,2H),7.60(d,2H),7.51(t,1H),7.43-7.38(m,3H),2.35(s,3H),2.32(q,2H),1.32(t,3H)
實施例29-33
除了使用相對應的反應物之外，表5中所示之化合物係以與實施例28相同的方式合成。
可自BASF在商業上購得的OXE-01及OXE-02係分別被製備，以作為比較例3及4的光起始劑。
<附加的實施例1-33及附加的比較例1-4>
透明抗蝕組合物及黑色抗蝕組合物係使用實施例1-33及比較例1-4的化合物，藉由下列各個步驟製備。
<透明抗蝕組合物>
將17g的丙烯酸黏合劑樹脂、13.6g的二新戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、1.5g的實施例1-33及比較例1-4的各種化合物、67
g的丙二醇單乙醚(propylene glycol monoethyl ether)及500ppm的表面活性劑(FC-430,3M)充分攪拌，以製備透明光敏抗蝕組合物。
<黑色抗蝕組合物>
將30g的碳黑、20g的泰坦黑、13g的聚酯黏合劑樹脂、10g的二新戊四醇六丙烯酸酯、2.5g的實施例1-33及比較例1-4的各種化合物、300g的丙二醇單乙醚及500ppm表面活性劑(FC-430,3M)混合在一起，以製備黑色光敏抗蝕組合物。
<物理特性的評價>
如下所述，評價透明光敏抗蝕組合物。
將每一種光敏組合物以800-900rpm在4英寸的圓形玻璃上旋塗15秒，並在熱板上以90℃的溫度乾燥100秒。作為光源的超高壓汞燈透過預定的光罩將該塗層曝光，藉由在25℃下噴霧0.04%氫氧化鉀溶液60秒來顯影，並用水洗滌以清潔其表面。
經乾燥後，該塗層係在230℃下烘烤40分鐘，以獲得圖案。該組合物的物理特性係藉由下列的各別程序評價。其結果顯示於表6及圖1。
(1)黏著性
在以網格的形式刻畫出交叉切口後，使用賽璐玢帶(cellophane tape)進行剝離試驗。觀察交叉切口的剝離狀態。當沒有交叉切口被剝離時，黏著性被判定為“○”，當一個或多個交叉切口剝離時，黏著性被判定為“X”。
(2)敏感度
將每一種光聚合組合物在4英寸的圓形玻璃上旋塗，並以100℃的溫度乾燥90秒。作為光源的超高壓汞燈透過具有不同透光度的圖案化的光罩將該塗層曝光，藉由在25℃下噴霧0.04%氫氧化鉀溶液60秒來顯影，並用水洗滌以清潔其表面。使用接觸型厚度計測定顯影前後的各個圖案的厚度。敏感度被定義為顯影後圖案塗層的厚度達到顯影前塗層厚度的80%的曝光劑量。
(3)殘膜比
將每一種光聚合組合物在4英寸的圓形玻璃上旋塗，並以100℃的溫度乾燥90秒。透過具有不同透光度的圖案化的光罩將該塗層曝光，藉由在25℃下噴霧0.04%氫氧化鉀溶液60秒來顯影，並用水洗滌以清潔其表面。使用接觸型厚度計測定顯影前後的各個圖案的厚度。殘膜比定義為顯影後的塗層的厚度與顯影前的塗層厚度的比(%)。
(4)圖案穩定性
在矽晶片上形成每一種光聚合組合物的孔圖案。在垂直方向上切割孔圖案，並且在電子顯微鏡下觀察圖案的橫截面。當圖案的側壁相對於基板在55°的角度沒有膜損失時，圖案穩定性被判定為“○”，當觀察到膜損失時，圖案穩定性被判定為“X”。
(5)耐化學性
將每一種光聚合組合物在矽晶片上旋塗，隨後進行一系列的預烘烤、曝光、顯影及後烘烤，以形成抗蝕膜。將抗蝕膜在40℃下浸漬在剝離溶液(stripper solution)中10分鐘。研究抗蝕膜的透光率率及厚度的變化。當透光率及厚度變化<2%時，耐化學性被判定為“○”，以及當透光率及厚度變化2%時，耐化學性被判定為“X”。
(6)白化
將每一種光聚合組合物在基材上旋塗，隨後預烘烤以形成膜。當膜的表面乾淨沒有結晶時，耐白化性被判定為“○”，當膜結晶且塗層表面非常不均勻時為“X”，以及當膜結晶且其表面在曝光及顯影後變得混濁時為“△”。
從表6及圖1的結果可以看出，作為光聚合組合物的光聚合引發劑的本發明的肟酯苯基咔唑化合物即使少量使用也具有高靈敏度，在殘膜比、圖案穩定性及耐化學性方面表現出優異的物理性能。此外，使用本發明的肟酯苯基咔唑化合物所形成的薄膜沒有發生白化。總之，由於其優異的特性，使用本發明的肟酯苯基咔唑化合物可以最大限度地減少產生用於顯示器如TFT-LCD、OLED及TSP的抗蝕劑的曝光及後烘烤過程中的除氣的發生。這降低了汙染的可能性，因此最大限度地減少缺陷的數量。
Claims (13)
- 一種由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物：其中R1及R2係各自獨立地為氫、硝基、氰基、烷氧基或鹵素，條件為R1及R2之一者為硝基且R1及R2不同時為硝基，R3係為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基或(C6-C20)芳基醯基，R4係為(C1-C20)烷基、(C6-C20)芳基、(C1-C20)烷氧基、(C6-C20)芳基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基、(C1-C20)烷基醯基或(C6-C20)芳基醯基；R5及R6係各自獨立地為氫、(C1-C20)烷基、(C1-C20)烷氧基、羥基(C1-C20)烷基、羥基(C1-C20)烷氧基(C1-C20)烷基、(C3-C20)環烷基或(C1-C20)烷基醯基，以及n係為0或1之整數。
- 如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物，其中式1中的R3係為(C3-C7)烷基或(C6-C7)芳基。
- 如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物，其中式1中的R4係為(C1-C3)烷基或(C6-C8)芳基。
- 如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物，其中式1中的R5及R6係各自獨立地為氫或(C1-C2)烷基。
- 一種光聚合起始劑，其係包含如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物。
- 一種光聚合組合物，其係包含如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物以及至少一選自可溶於溶劑或鹼性水溶液的聚合化合物及具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物的化合物。
- 一種光聚合組合物，其係包含如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物、至少一選自可溶於溶劑或鹼性水溶液的聚合化合物及具有乙烯性不飽和鍵的光聚合化合物的化合物以及一染劑或色素。
- 一種黑色矩陣，其係由如請求項6所述之光聚合組合物所形成。
- 一種濾色器，其係由如請求項6所述之光聚合組合物所形成。
- 一種基材，其係具有由如請求項6所述之光聚合組合物所形成的有機絕緣膜。
- 一種基材，其係具有由塗佈如請求項6所述之光聚合組合物所形成的膜。
- 如請求項11所述之基材，其中該膜係一顯示面板。
- 如請求項1所述之肟酯苯基咔唑化合物，其中由式1所表示的肟酯苯基咔唑化合物係選自由下列化合物所組成之群組：
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