KR20210143909A - 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 및 이의 응용 - Google Patents

헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 및 이의 응용 Download PDF

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Abstract

본 발명은 적색편이 치환기의 몰 비율이 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 6-16%를 차지하는 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 개시한다. 본 발명의 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 적당한 감광도, 양호한 용해도, 우수한 해상도 및 현상성을 구비하고 있어 현상 시 역사다리꼴 형태가 나타나지 않으며, 또한, 비교적 우수한 친수성을 가져 재활용할 경우 현상액 내 슬러지를 크게 줄일 수 있어 현상액을 반복해서 여러 번 효과적으로 사용할 수 있다. 본 발명은 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물의 응용을 추가로 제공한다.

Description

헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 및 이의 응용
본 발명은 유기 화학 분야에 속하는 것으로, 상세하게는 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제, 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 이의 응용에 관한 것이다.
정밀 전자 기기의 미세화와 함께 감광성 수지 조성물이 연구의 이슈로 되고 있다. 그 중에서도, 감광성 수지 조성물의 감광도, 용해도, 친수성, 해상도 및 현상성에 영향을 미치는 광개시제는 연구의 가장 중요한 핵심이다. 감광성 수지 조성물의 필수 성분 중 하나인 광개시제는 일반적으로 높은 개시 효율, 우수한 용해도, 우수한 친수성 등이 요구된다. 그러나, 응용에서는 모든 물리적, 화학적 지표가 높을수록 좋은 것이 아니라는 것이 발견되었다. 예를 들어, 응용이 정밀화됨에 따라 광개시제의 감광도가 과도하게 높아지면 제조 정밀도가 열위해지고, 불량률이 높아지는 문제를 용이하게 야기한다.
헥사아릴비스이미다졸계 화합물은 공지된 광개시제의 일종으로, 현재 관련 연구는 주로, 아릴기의 치환기를 변경하여 친수성을 향상시킴으로써 현상 페기물을 감소시키거나; 아릴기의 치환기를 변경하여 감광도를 높이거나; 변색기를 증가시켜 현상 식별력을 개선하는 등에 집중되어 있다. 연구에서, 저감광도의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제(예를 들어 BCIM)는 감광성 수지 조성물이 좁은 선폭을 갖는 리소그래피에 사용될 경우, 우수한 해상도 및 분해도를 갖지만, 현상액 내 슬러지가 많아져 현상액의 재활용에 영향을 미치게 되고; 고감광도의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제(예를 들어 TCDM-HABI)는 감광성 수지 조성물이 좁은 선폭을 갖는 리소그래피에 사용될 경우, 하부의 경화가 완전치 않아 현상 시 역사다리꼴 형태가 발생해 제품이 응용 요건에 부합하지 않게 된다. 종래의 헥사아릴비스이미다졸 광개시제는, 성분이 불안정하고, 차이가 크며, 현상 페기물이 많아 정밀 회로에 적용할 경우, 수율이 낮고 제품의 품질과 고객의 사용 경험에 심각한 영향을 미친다.
출원인은 종래의 헥사아릴비스이미다졸계 화합물을 기초로, 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 아릴기에 도입된 치환기, 치환기 중 적색 편이기의 점유율 및 조성 상황을 추가로 연구하여 감광도, 용해도, 친수성, 해상도 및 현상성 등의 성능을 종합적으로 제어하여, 응용에서 상기 광개시제가 적용된 감광성 수지 조성물이 적절한 경화속도를 갖고 현상에 영향을 주지 않으면서 필요한 포토 리소그래피 패턴을 얻을 수 있을 뿐 아니라 현상 페기물이 적은 장점을 갖게함으로써 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 실제 응용 범위를 확장시켰다.
본 발명의 목적은 우선, 종래의 상기 유형의 광개시제를 고정밀 회로에 사용하는 경우, 역사다리꼴 형태가 발생하는 등의 응용 요건에 부합하지 않고, 현상 페기물을 효과적으로 줄일 수 없는 등의 문제를 해결하기 위한 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 제공하는 것이다. 본 발명의 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 적당한 감광도, 양호한 용해도, 우수한 해상도 및 현상성으로 현상 시 역사다리꼴 형태가 나타나지 않으며, 또한, 비교적 우수한 친수성을 가져 재활용할 경우 현상액 내 슬러지를 크게 줄일 수 있어 현상액을 반복해서 여러 번 효과적으로 사용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제는 하기의 단계를 통해 제조된다:
(1) 일반식 (I)로 표시되는 방향족 알데히드(aromatic aldehydes)와 일반식 (II)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질（benzil）계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M을 생성하는 단계;
(2) 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 방향족 알데히드와 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질（benzil）계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 N을 생성하는 단계;
(3) 모노 이미다졸 화합물 M과 N의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하는 단계;
Figure pct00001
여기서, R1-R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 또는 C2-C10 알케닐기를 나타내고, 각 기(group)의 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있으며;
전제로는, 적색편이 치환기의 몰비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치, 즉 R1-R30중 6-16%를 차지한다.
본 발명의 목적은 또한 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물의 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키징 등의 제조 영역에서의 응용을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 감광성 수지 조성물의 컬러 필터 제조에서의 응용, 컬러 필터 및 컬러 필터를 포함하는 액정 디스플레이 어셈블리를 제공하는 것이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 목적에 기초해, 하기에서는 각 방면에 대해 보다 자세히 설명한다.
본원의 용어 중 "슬러지(sludge)" 및 "현상 페기물”은 현상액에 축적되는 물질을 의미하는 것으로, 현상액에 용해되지 않고 기 현상된 기판에 재증착되어 현상액의 효율을 감소시킬 수 있다.
<헥사아릴비스이미다졸계 광개시제>
상술한 바와 같이, 본 발명의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제는 하기의 단계를 통해 제조된다:
(1) 일반식 (I)로 표시되는 방향족 알데히드(aromatic aldehydes)와 일반식 (II)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M을 생성하는 단계;
(2) 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 방향족 알데히드와 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 N을 생성하는 단계;
(3) 모노 이미다졸 화합물 M과 N의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하는 단계;
Figure pct00002
여기서, R1-R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 또는 C2-C10 알케닐기를 나타내고, 각 기(group)의 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있으며;
전제로는, 적색편이 치환기의 몰비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치, 즉 R1-R30에서 6-16%를 차지한다.
본 발명이 기술하는 적색편이 치환기는, 방향족 고리에 도입될 경우 헥사아릴비스이미다졸 구조의 공액도를 크게 하여 자외선 흡수 파장을 장파장 방향으로 이동시키는(즉, 적색 편이 현상을 일으키는) 치환기를 의미한다. 바람직하게는, 적색편이 치환기는 염소, 브롬, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기를 포함하고, 여기서 각 기의 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있다. 보다 바람직하게는, 적색편이 치환기는 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기, C1-C5 알콕시기에서 선택된다.
적색편이 치환기의 몰비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치(즉 R1-R30)에서 6-16%를 차지한다. 만약 적색편이 치환기의 몰 비율이 16%를 초과하는 경우, 과도하게 높은 감광도로 인해 표면은 완전히 경화되나 내부는 완전히 경화되지 않는 현상이 용이하게 발생하게 되며 이에 의해 리소그래피의 좁은 라인이 현상 후 역사다리꼴 형태를 띄게 되어 제조된 제품이 응용 요건에 부합하지 않게 되고; 만약 적색편이 치환기의 몰 비율이 6% 미만일 경우, 낮은 감광도로 경화 속도가 느려져 제조 효율이 감소된다.
응용에서는, 본 발명의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 조성물은 적당한 감광도, 양호한 용해도, 우수한 해상도 및 현상성으로 현상 시 역사다리꼴 형태가 나타나지 않음을 보여준다. 또한, 비교적 우수한 친수성을 가져 재활용할 경우 현상액 내 슬러지를 크게 줄일 수 있어 현상액을 반복해서 여러 번 효과적으로 사용할 수 있다.
본원에서 적색편이 치환기의 몰 비율 계산 방법은 다음과 같다:
(1) 일반식 (Ⅰ)로 표시되는 방향족 알데히드(R1-R5에서 적색편이 치환기의 수는 A이다) a mol과 일반식 (Ⅱ)로 표시되는 방향족 알데히드(R6-R10에서 적색편이 치환기의 수는 B이다) b mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 (a+b)/2 mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 알데히드(R11-R15에서 적색편이 치환기의 수는 C이다) (a+b)/2 mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M을 생성하며, M에서 적색편이 치환기의 수는 m이다;
Figure pct00003
(2) 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 방향족 알데히드(R16-R20에서 적색편이 치환기의 수는 A’이다) a’ mol과 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 방향족 알데히드(R21-R25에서 적색편이 치환기의 수는 B’이다) b’ mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 (a’+b’)/2 mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 방향족 알데히드(R26-R30에서 적색편이 치환기의 수는 C’이다) (a’+b’)/2 mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 N을 생성하며, N에서 적색편이 치환기의 수는 n이다;
Figure pct00004
(3) e mol 모노 이미다졸 화합물 M 와 f mol 모노 이미다졸 화합물 N 의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치(즉 R1-R30)에서 p를 차지한다.
Figure pct00005
<감광성 수지 조성물>
상술한 바와 같이, 본 발명의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제는 감광성 수지 조성물에 적용되는 경우, 우수한 성능 특성을 갖는다. 따라서, 상응되게, 본 발명은 하기 열거된 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물을 더 제공한다:
(A) 상술한 바와 같은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제;
(B) 알칼리 가용성 중합체;
(C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물;
(D) 수소 공여체;
(E) 기타 선택적인 보조제.
하기에서는 각 성분에 대해 보다 상세히 설명한다.
헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 (A)
상술한 바와 같은 특정된 제한 범위 내에서, 본 발명의 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제는 비스이미다졸의 연결 위치에 대해 제한하지 않는다. 예시적으로, 상기 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제는 하기 나열된 화합물 중, 적어도 하나 이상에서 선택되거나 또는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다:
화합물 1 (적색편이 치환기의 몰 비율: 10%):
(1) 벤즈알데하이드 1mol과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 자기 축합(self-condensation), 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M1을 생성하고, M1에서 적색편이 치환기의 수는 2이다.
(2) 벤즈알데하이드 2mol의 자기 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 N1을 생성하고, N1에서 적색편이 치환기의 수는 1이다.
(3) 모노 이미다졸 화합물 M1 1mol과 모노 이미다졸 화합물 N1 1mol의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 10%를 차지한다.
화합물 2 (적색편이 치환기의 몰 비율: 7.3%):
(3) 모노 이미다졸 화합물 M1 1mol과 모노 이미다졸 화합물 N1 9mol의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 7.3%를 차지한다.
화합물 3 (적색편이 치환기의 몰 비율: 12.7%):
(3) 모노 이미다졸 화합물 M1 9mol과 모노 이미다졸 화합물 N1 1mol의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 12.7%를 차지한다.
화합물 4 (적색편이 치환기의 몰 비율: 13.3%):
(1) p-메틸벤즈알데하이드 1mol과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 2,4-디클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M2를 생성하고, M2에서 적색편이 치환기의 수는 3이다.
(2) 모노 이미다졸 화합물 M2 1mol과 모노 이미다졸 화합물 N1 1mol의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 13.3%를 차지한다.
화합물 5 (적색편이 치환기의 몰 비율: 15.6%):
(3) 모노 이미다졸 화합물 M2 2mol과 모노 이미다졸 화합물 N1 1mol의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 15.6%를 차지한다.
화합물 6 (적색편이 치환기의 몰 비율: 6.7%):
(1) p-메틸벤즈알데하이드 1mol과 벤즈알데히드 1mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M3를 생성하고, M3에서 적색편이 치환기의 수는 1이다.
(2) 모노 이미다졸 화합물 M3 2mol의 자기 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하고, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 6.7%를 차지한다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 헥사아릴비스이미다졸계 혼합 광개시제 (A)의 함량은 1-20 질량부, 바람직하게는 1-10 질량부이다. 함량이 과도하게 적으면 감광도가 저하되는 결함이 있고; 함량이 과도하게 많으면 포토 레지스트 패턴이 포토 마스크의 선폭보다 넓어지는 경향의 결함이 존재한다.
알칼리 가용성 중합체 (B)
알칼리 가용성 중합체는 감광성 수지 조성물에 성막 성능을 부여할 수 있다. 알칼리 가용성 중합체로서는, 이러한 특성을 갖는 중합체라면 특별한 제한없이 적용될 수 있다.
예시적으로, 적용되는 알칼리 가용성 중합체는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 지방족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 방향족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 페놀계 수지 등일 수 있다.
또한, 알칼리 가용성 중합체는 중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있다. 중합성 단량체로서는, 예를 들어, 스티렌, 비닐톨루엔, α-메틸스티렌, P-메틸스티렌, P-에틸스티렌, P-클로로스티렌 등의 α-위치 또는 방향족 고리에서 치환된 중합 가능한 스티렌 유도체; 아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아크릴아미드 유도체; 아크릴로니트릴, n-부틸비닐에테르 등의 비닐알코올의 에테르계 유도체; (메타)아크릴산, α-브로모(메타)아크릴산, α-클로로(메타)아크릴산, β-푸릴(메타)아크릴산, β-스티릴(메타)아크릴산 등의 (메타)아크릴산 유도체; 알킬(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 페녹시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메타)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴레이트계 화합물; 말레산, 말레산 무수물, 말레산 모노메틸 에스테르, 말레산 모노에틸 에스테르, 말레산 모노이소프로필 에스테르 등의 말레산 모노 에스테르; 푸마르산, 신남산, α-시아노신남산(α-cyanocinnamic acid), 이타콘산, 크로톤산, 히드록시 프로피온산(propanolic acid), N-비닐카프로락탐; N-비닐피롤리돈 등을 예로 들 수 있다. 이들 중합성 단량체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 알칼리 현상성 및 밀착성 관점에서 고려하여 바람직하게는 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체를 사용한다. 카르복실기를 갖는 알칼리 가용성 중합체는, 단량체 단위로 (메타)아크릴산을 사용하여 카르복실기를 도입하는, 단량체 단위로 (메타)아크릴산을 포함하는 아크릴 수지일 수 있고; (메타)아크릴산 제외한, 단량체 단위로 알킬(메타)아크릴레이트를 더 포함하는 공중합체일 수 있으며; 또한 (메타)아크릴산을 제외한, 단량체 성분으로 (메타)아크릴산 및 알킬(메타)아크릴레이트 이외의 중합성 단량체(예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖는 단량체)를 더 포함하는 공중합체일 수 있다.
또한, 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체는, 카르복실기를 갖는 중합성 단량체와 기타 중합성 단량체의 자유 라디칼 중합을 통해 얻을 수 있고, 특히 (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합에 의해 형성되는 (메타)아크릴레이트계 중합체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트는, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 헥실(메타)아크릴레이트, 헵틸(메타)아크릴레이트, 옥틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 노닐(메타)아크릴레이트, 데실(메타)아크릴레이트, 운데실(메타)아크릴레이트, 도데실(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등일 수 있다. 이들 (메타)아크릴레이트는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 카르복실산은, 아크릴산, 메타크릴산, 부텐산(butenoic acid), 말레산, 푸마르산, 이타콘산일 수 있고, 특히 바람직하게는, 아크릴산, 메타크릴산일 수 있다. 이들 에틸렌성 불포화 카르복실산은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 기타 공중합 가능한 단량체는, (메타)아크릴아미드, n-부틸(메타)아크릴레이트, 스티렌, 비닐나프탈렌, (메타)아크릴로니트릴, 비닐아세테이트, 비닐시클로헥산 등일 수 있다. 이들 기타 공중합 가능한 단량체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
알칼리 가용성 중합체는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 2종 이상을 조합하여 사용하는 알칼리 가용성 중합체로서는, 공중합 성분 구성이 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체, 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체, 분산도가 상이한 2종 이상의 알칼리 가용성 중합체 등을 예로 들 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 있어서, 알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은 특별히 제한되지 않으며, 구체적인 적용 환경에 적합하면 된다. 기계적 강도 및 알칼리 현상성 측면에서 종합적으로 고려하여, 중량 평균 분자량은 바람직하게는, 15000-200000, 보다 바람직하게는, 30000-150000, 특히 바람직하게는, 30000-120000이다. 중량 평균 분자량이 15000을 초과는 경우, 노광 후 내현상액성이 추가로 향상되는 경향이 있으며, 상기 중량 평균 분자량이 200000 미만일 경우, 현상 시간이 더 짧아지는 경향이 있고 광개시제 등의 기타 성분과의 상용성을 유지할 수 있다. 알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량은 겔투과크로마토그래피(GPC, Gel Permeation Chromatography)로 측정하고, 표준 폴리스티렌의 표준 곡선(standard curve)을 이용한 환산을 통해 얻는다.
또한, 우수한 알칼리 현상성 관점에서 고려하여, 알칼리 가용성 중합체의 산가는 바람직하게는, 50-300mgKOH/g, 보다 바람직하게는, 50-250mgKOH/g, 보다 더 바람직하게는, 70-250mgKOH/g, 특히 바람직하게는, 100-250mgKOH/g이다. 알칼리 가용성 수지의 산가가 50mgKOH/g 미만일 경우, 충분한 현상 속도를 확보하기 어렵고, 300mgKOH/g을 초과할 경우, 밀착성이 감소하고 패턴 단락이 발생하기 쉬우며, 조성물의 보관 안정성이 저하되고, 점도가 올라가는 문제가 용이하게 발생한다.
알칼리 가용성 수지의 분자량 분포[중량 평균 분자량(Mw)/수 평균 분자량(Mn)]는 바람직하게는, 1.5-6.0, 특히 바람직하게는 1.8-3.7이다. 분자량 분포가 상기 범위일 경우, 현상성이 우수한다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 조성물 중 알칼리 가용성 중합체의 함량은 바람직하게는 20-70 질량부, 보다 바람직하게는 30-60 질량부이다. 알칼리 가용성 중합체의 함량이 20 질량부 이상일 경우, 감광성 수지 조성물의 도금 처리, 에칭 처리 등에 대한 내구성 향상을 확보할 수 있으며, 함량이 70 질량부 이하일 경우, 감광성 수지 조성물의 감도를 높이는데 유리하다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물 (C)
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 감광성 수지 조성물의 성막을 촉진할 수 있다.
에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 분자 내에 적어도 하나 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 광중합성 화합물이라면 사용할 수 있다. 예시적으로, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜 함유 화합물을 반응시켜 얻은 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물 등의 우레탄(urethane) 단량체, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트(γ-chloro-β-hydroxypropyl-β’-(meth)acryloyloxyethyl-phthalates), β-히드록시에틸-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물로서는, 예를 들어, 에틸렌기 수가 2-14인 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌기 수가 2-14인 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌기의 수가 2-14이고 프로필렌기의 수가 2-14인 폴리에틸렌·폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 여기서, "EO"는 에틸렌옥사이드(Ethylene oxide)를 나타내고, EO 변성 화합물은 에틸렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미하고; "PO"는 프로필렌옥사이드(Propylene oxide)를 나타내고, PO 변성 화합물은 프로필렌옥사이드기의 블록 구조를 갖는 화합물을 의미한다.
상기 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시폴리프로폭시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판으로서는, 예를 들어, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시디에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헵타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시옥타에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시노나에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시운데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시도데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시트리데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시테트라데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시펜타데카에톡시]페닐}프로판, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시헥사데카에톡시]페닐}프로판 등을 예로 들 수 있다. 상기 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판의 1 분자내에 에틸렌옥사이드기의 수는 바람직하게는 4-20, 보다 바람직하게는 8-15이다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 분자내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들어, β 위치에 OH기를 갖는 (메타)아크릴레이트계 단량체와 디이소시아네이트 화합물(이소포론디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 1,6-헥사메틸렌디이소시아네이트 등)의 부가 반응물, 트리스[(메타)아크릴로일옥시테트라에틸렌글리콜이소시아네이트]헥사메틸렌이소시아누레이트, EO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트, EO, PO 변성 우레탄디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트로서는, 예를 들어, 노닐페녹시테트라에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시펜타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헥사에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시헵타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시옥타에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시노나에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시데카에틸렌옥시아크릴레이트, 노닐페녹시운데카에틸렌옥시아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 프탈산계 화합물로서는, 예를 들어, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시알킬-β’-(메타)아크릴로일옥시알킬-o-프탈레이트 등을 예로 들 수 있다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 알킬(메타)아크릴레이트로서는, 예를 들어, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필(메타)아크릴레이트, iso-프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, sec-부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, 페닐(메타)아크릴레이트, iso-보르닐(메타)아크릴레이트, 히드록시메틸(메타)아크릴레이트, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 벤질(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, iso-옥틸(메타)아크릴레이트, 에톡시화 노닐페놀(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜폴리프로필렌에테르디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트, 1,10-데칸디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리테트라히드로푸란디올디(메타)아크릴레이트, 에톡시화 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등을 예로 들 수 있다. 여기서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 이들 화합물은 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 해상도, 내도금성, 밀착성 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하고, 감도 및 해상도 향상의 관점에서, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물이 바람직하다. 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물의 시판품으로는, 예시적으로, 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리에톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-200), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리프로폭시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-5000; Hitachi Chemical Co., Ltd., 제조의 FA-321M), 2,2-비스{4-[(메타)아크릴로일옥시폴리부톡시]페닐}프로판(예: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd., 제조의 BPE-1300) 등을 들 수 있다.
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량은, 바람직하게는 20-50 질량부, 보다 바람직하게는 25-45 질량부이다. 상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물의 함량이 20 질량부 이상일 경우, 감광성 수지 조성물의 감도 및 해상도는 추가로 향상될 수 있고; 그 함량이 50 질량부 이하일 경우, 감광성 수지 조성물은 박막화가 더 용이해지고, 에칭 처리에 대한 내구성이 추가로 향상된다.
수소 공여체 (D)
본 발명의 감광성 수지 조성물은 감광도 개선을 위해 수소 공여체를 더 포함한다. 비스이미다졸 화합물은 광 조사 후 분해되어 생성되는 모노 이미다졸 라디칼의 부피가 커지고 입체 장애 효과로 활성이 작아져 단독으로 단량체 중합을 개시하기 어렵다. 그러나, 수소 공여체와 배합하여 사용하는 경우, 모노 이미다졸 자유 라디칼이 수소 공여체의 활성 수소를 쉽게 가져와 새로운 활성 자유 라디칼을 생성함으로써 단량체 중합을 개시할 수 있다.
상술한 특성을 갖는 수소 공여체라면 구체적인 종류에 대해서는 특별히 제한되지 않으며, 아민계 화합물, 카르복실산계 화합물, 티올기를 함유하는 유기 황화합물 또는 알코올계 화합물 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다). 이들 화합물은 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
아민계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민 등과 같은 지방족 아민 화합물; 메틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 에틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 이소펜틸 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실 4-디메틸아미노벤조에이트, 2-디메틸아미노에틸 벤조에이트, N,N-디메틸-p-톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논 등과 같은 방향족 아민 화합물을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
카르복실산계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 방향족 헤테로아세트산(aromatic heteroacetic acid), 페닐티오아세트산, 메틸페닐티오아세트산, 에틸페닐티오아세트산, 메틸에틸페닐티오아세트산, 디메틸페닐티오아세트산, 메톡시페닐티오아세트산, 디메톡시페닐티오아세트산, 클로로페닐티오아세트산, 디클로로페닐티오아세트산, N-페닐글리신, 페녹시아세트산, 나프틸티오아세트산, N-나프틸글리신, 나프톡시아세트산 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
티올기를 함유하는 유기 황화합물은 특별히 특별히 제한되지 않으며, 2-메르캅토벤조티아졸(MBO), 2-메르캅토벤즈이미다졸(MBI), 도데실티올, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 프로필렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토프로피오네이트), 부탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토프로피오네이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 디에틸렌글리콜비스(2-메르캅토이소부티레이트), 부탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 옥탄디올비스(2-메르캅토이소부티레이트), 트리메틸올프로판트리스(2-메르캅토이소부티레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(2-메르캅토이소부티레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(2-메르캅토이소부티레이트), 에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(4-메르캅토이소발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(4-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(4-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(4-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(4-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(4-메르캅토발레레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 1,2-프로필렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토발레레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 옥탄디올비스(3-메르캅토발레레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토발레레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토발레레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토발레레이트) 등의 지방족 2급 다관능 티올 화합물; 프탈산디(1-메르캅토에틸에스테르), 프탈산디(2-메르캅토프로필에스테르), 프탈산디(3-메르캅토부틸에스테르), 프탈산디(3-메르캅토이소부틸에스테르) 등과 같은 방향족 2급 다관능 티올 화합물을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
알코올계 화합물은 특별히 제한되지 않으며, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 네오펜탄올, N-헥산올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 글리세롤(glycerol), 벤질알코올, 페닐에틸알코올 등을 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
감광성 수지 조성물 100 질량부에 있어서, 수소 공여체 (D)의 함량은 0.01-20 질량부, 바람직하게는 0.01-10 질량부일 수 있다. 수소 공여체의 함량이 상기 범위일 경우, 감광성 수지 조성물의 감광도 조절이 유리하다.
기타 선택적인 보조제 (E)
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 상술한 각 성분 외에도, 선택적으로 필요에 따라 적당량의 기타 보조제를 더 포함할 수 있다. 예시적으로, 보조제는 기타 광개시제 및/또는 증감제, 유기 용매, 염료, 안료, 광발색제, 충전제, 가소제, 안정제, 코팅 보조제, 박리 촉진제 등에서 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 기타 광개시제 및/또는 증감제는, 비스이미다졸계, 방향족 케톤계, 안트라퀴논계, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계, 옥심에스테르계, 트리아진계, 쿠마린계, 티오크산톤계, 아크리딘계 및 당업자들에게 공지된 기타 광개시제를 포함할 수 있다(단, 이에 한정되지 않는다).
예시적으로, 비스이미다졸계 화합물은, 2,2’-비스(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(o-클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-1,1'-디이미다졸, 2,2’,5-트리스(2-플루오로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4-(o-클로로페닐)-5-(3,4-디메톡시페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-플루오로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-메톡시페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2,2’-비스(2-클로로-5-니트로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-5-(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’-비스(3,4-디메톡시페닐)-5,5’-비스(o-클로로페닐)-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-4-(3,4-디메톡시페닐)-,2’,5-비스(o-클로로페닐)-4’,5’-디페닐-디이미다졸, 2-(2,4-디클로로페닐)-2’-(o-클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸, 2,2’-비스(2,4-디클로로페닐)-4,4’,5,5’-테트라페닐-디이미다졸 및 그 유사체를 포함한다. 이들 비스이미다졸계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 방향족 케톤계 화합물은, 아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 1,1-디클로로아세토페논, 벤조페논, 4-벤조일디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-메틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-에틸디페닐설파이드, 4-벤조일-4’-프로필디페닐설파이드, 4,4’-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4-p-톨루엔메르캅토벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 4,4’-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4’-비스(메틸,에틸아미노)벤조페논, 아세토페논디메틸케탈, 벤질디메틸케탈, α,α’-디메틸벤질케탈, α,α'-디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-p-히드록시에틸에테르페닐프로판온, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴린1-프로판온(2-methyl 1-(4-methylthiophenyl)-2-morpholine 1-acetone), 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴린페닐)1-부탄온, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀옥사이드, 2,4,6(트리메틸벤조일)디페닐포스핀옥사이드, 2-히드록시-1-{3-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,1,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온, 2-히드록시-1-{1-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-페닐]-1,3,3-트리메틸-인덴-5-일}-2-메틸프로판온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)-페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤 및 그 유사체를 포함한다. 이들 방향족 케톤계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 안트라퀴논계 화합물은, 2-페닐안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 1-클로로안트라퀴논, 2-메틸안트라퀴논, 2,3-디메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라센-9,10-디에틸에스테르, 1,2,3-트리메틸안트라센-9,10-디옥틸에스테르, 2-에틸안트라센-9,10-디(메틸 4-클로로부티레이트)( 2-ethylanthracene-9,10-bis(4-chlorobutyric acid methyl ester)), 2-{3-[(3-에틸옥세탄-3-일)메톡시]-3-옥소프로필)안트라센-9,10-디에틸에스테르, 9,10-디부톡시안트라센, 9,10-디에톡시-2-에틸안트라센, 9,10-비스(3-클로로프로폭시)안트라센, 9,10-비스(2-히드록시에틸티오)안트라센(9,10-bis(2-hydroxyethylthio)anthracene), 9,10-비스(3-히드록시-1-프로필티오)안트라센 및 그 유사체를 포함한다. 이들 안트라퀴논계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인페닐에테르 및 그 유사체를 포함한다. 이들 벤조인 및 벤조인알킬에테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 옥심에스테르계 화합물은, 1-(4-페닐티오페닐)-n-옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트(1-(4-phenylthiophenyl)-n-octane-1,2-dione-2-benzoic acid oxime ester), 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-에탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-부탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-1-시클로헥실-메탄-1-온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심-o-메틸벤조에이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심시클로헥실카르복실레이트, 1-(4-테노일-디페닐설파이드-4’-일)-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심아세테이트(1-(4-thiopheneformyl-diphenyl sulfide-4'-yl)-3-cyclopentyl-propane-1-one-acetic acid oxime ester), 1-(4-벤조일디페닐설파이드)-(3-시클로펜틸)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-니트로-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-o-메틸벤조일-9-에틸카르바졸-3-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로펜틸프로판온)-1-옥심아세테이트(1-(6-furanfuroyl-9-ethylcarbazol-3-yl)-(3-cyclopentylacetone)-1-oxime acetate), 1,4-디페닐프로판-1,3-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(6-푸란푸로일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실프로판온)-1-옥심아세테이트, 1-(4-페닐티오페닐)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-3-옥심벤조에이트, 1-(6-테노일-9-에틸카르바졸-3-일)-(3-시클로헥실)-프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 2-[(벤조일옥시) 이미노]-1-페닐프로판-1-온, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(옥소아세틸)옥심, 1-(4-페닐티오페닐)-2-(2-메틸페닐)-에탄-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-(9,9-디부틸-7-니트로플루오렌-2-일)-3-시클로헥실-프로판-1-온-옥심아세테이트, 1-{4-[4-(티오펜-2-포르밀)페닐티오]페닐}-3-시클로펜틸프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[9,9-디부틸-2-일]-3-시클로헥실프로필프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(2-(벤조일옥시이미노)-3-시클로헥실프로필-9-에틸카르바졸-3-일]옥탄-1,2-디온-2-옥심벤조에이트, 1-(7-니트로-9,9-디알릴플루오렌-2-일)-1-(2-메틸페닐)메탄온-옥심아세테이트, 1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로펜틸-프로판-1-온-옥심벤조에이트, 1-[7-(2-메틸벤조일)-9,9-디부틸플루오렌-2-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-옥심아세테이트, 1-[6-(푸란-2-포르밀)-9-에틸카르바졸-3-일]-3-시클로헥실프로판-1,2-디온-2-에톡시포르밀옥심에스테르 및 그 유사체를 포함할 수 있다. 이들 옥심에스테르계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 트리아진계 화합물은, 2-(4-에틸비페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필-3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피오네이트, 에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 2-에톡시에틸-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 시클로헥실-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 벤질-2-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}아세테이트, 3-{클로로-4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온산, 3-{4-[2,4-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진-6-일]페닐티오}프로피온아미드, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(1-p-디메틸아미노페닐)-1,3,-부타디에닐-s-트리아진, 2-트리클로로메틸-4-아미노-6-p-메톡시스티릴-s-트리아진 및 그 유사체를 포함한다. 이들 트리아진계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 쿠마린계 화합물은, 3,3’-카르보닐비스(7-디에틸아미노쿠마린), 3-벤조일-7-디에틸아미노쿠마린, 3,3’-카르보닐비스(7-메톡시쿠마린), 7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린, 3-(2-벤조티아졸)-7-(디에틸아미노)쿠마린, 7-(디에틸아미노)-4-메틸-2H-1-벤조피란-2-온[7-(디에틸아미노)-4-메틸쿠마린], 3-벤조일-7-메톡시쿠마린 및 그 유사체를 포함한다. 이들 쿠마린계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 티오크산톤계 화합물은, 티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 디이소프로필티오크산톤 및 유사체를 포함한다. 이들 티오크산톤계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 아크리딘계 화합물은, 9-페닐아크리딘, 9-p-메틸페닐아크리딘, 9-m-메틸페닐아크리딘, 9-o-클로로페닐아크리딘, 9-o-플루오로페닐아크리딘, 1,7-비스(9-아크리디닐)헵탄, 9-에틸아크리딘, 9-(4-브로모페닐)아크리딘, 9-(3-클로로페닐)아크리딘, 1,7-비스(9-아크리딘)헵탄, 1,5-비스(9-아크리딘펜탄), 1,3-비스(9-아크리딘)프로판 및 그 유사체를 포함한다. 이들 아크리딘계 화합물은 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매는 상술한 각 성분을 용해시킬 수 있으면 되며, 예시적으로, 글리콜에테르계 용매, 알코올계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 염소 함유 용매 등일 수 있고, 특히 착색제, 알칼리 가용성 중합체의 용해성, 도포성, 안전성 등의 요소를 고려하여 선택하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 유기 용매는, 에틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노에틸에테르), 메틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노메틸에테르), 부틸셀로솔브(에틸렌글리콜모노부틸에테르), 메틸메톡시부탄올(3-메틸-3-메톡시부탄올), 부틸카르비톨(디에틸렌글리콜모노부틸에테르), 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노-tert-부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(1-메톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르(1-에톡시-2-프로판올), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, 셀로솔브 아세테이트(에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트), 메톡시부틸아세테이트(3-메톡시부틸아세테이트), 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 2-부탄온(MEK), 메틸이소부틸케톤(MIBK), 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 디아세톤알코올(4-히드록시-4-메틸-2-펜탄온), 이소포론(3,5,5-트리메틸-2-시클로헥센-1-온), 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵탄온), N-메틸피롤리돈(4-메틸아미노락탐 또는 NMP), 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올, 이소부탄올, n-부탄올 등일 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용하거나 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
예시적으로, 염료, 안료 및 광발색제는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄, 트리스(4-디메틸아미노-2메틸페닐)메탄, 플루오란 염료, 톨루엔설폰산일수화물(toluenesulfonic acid monohydrate), 베이직 푸크신(basic fuchsin), 프탈로시아닌 그린 및 프탈로시아닌 블루 등의 프탈로시아닌계, 오라민 염기(auramine base), 파라로사닐린(pararosaniline), 크리스탈 바이올렛, 메틸 오렌지, 나일 블루 2B, 빅토리아 블루, 말라카이트 그린, 다이아몬드 그린, 베이직 블루 20(basic blue 20), 브릴리언트 그린(brilliant Green), 에오신(eosin), 에틸 바이올렛(ethyl violet), 에리트로신 나트륨염 B(erythrosin sodium salt B), 메틸 그린(methyl Green), 페놀프탈레인, 알리자린 레드 S, 티몰 프탈레인, 메틸 바이올렛 2B, 퀴날딘 레드, 로즈벵갈(rose bengal), 메타닐 옐로우, 티몰술폰프탈레인, 자일레놀 블루(xylenol blue), 메틸 오렌지, 오렌지 IV, 디페닐티오카르바존, 2,7-디클로로플루오레세인, 메틸 레드, 콩고 레드, 벤조퍼푸린 4B(benzopurpurine 4B), α-나프틸 레드, 페나세틴, 메틸 바이올렛, 빅토리아 퓨어블루 BOH, 로다민 6G, 디페닐아민, 디벤질아닐린, 트리페닐아민, 디에틸아닐린, 디-p-페닐렌디아민(di-p-phenylenediamine), P-톨루이딘, 벤조트리아졸, 메틸벤조트리아졸, 4,4’-비페닐디아민, o-클로로아닐린, 류코 크리스탈 바이올렛(White Crystal Violet), 류코 말라카이트 그린(White Malachite Green), 류코 아닐린(White Aniline), 류코 메틸 바이올렛(White Methyl Violet), 아조계 등의 유기 안료, 이산화티타늄 등의 무기 안료를 포함한다. 우수한 콘트라스트를 고려하여 바람직하게는 트리스(4-디메틸아미노페닐)메탄(즉, 류코 크리스탈 바이올렛, LCV)을 사용한다. 이들 염료, 안료 및 광발색제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 충전제는, 실리카, 산화알루미늄, 탈크, 탄산칼슘, 황산바륨 등의 충전제를 포함한다(상기 무기 안료는 포함하지 않는다). 충전제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 가소제는 디부틸프탈레이트, 디헵틸프탈레이트, 디옥틸프탈레이트, 디알릴프탈레이트 등의 프탈산에스테르, 트리에틸렌글리콜디아세테이트, 테트라에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에틸렌글리콜에스테르, P-톨루엔술폰아미드, 벤젠술폰아미드, n-부틸벤젠술폰아미드 등의 술폰아미드계, 트리페닐 인산에스테르, 트리메틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 트리페닐포스페이트, 트리톨릴포스페이트,트리자일레닐포스페이트(trixylyl phosphate), 톨릴디페닐포스페이트, 트리자일레닐포스페이트, 2-나프틸디페닐포스페이트, 톨릴-비스2,6-자일레닐포스페이트, 방향족 축합 인산에스테르, 트리스(클로로프로필)포스페이트, 트리스(트리브로모네오펜틸)포스페이트, 할로겐 함유 축합 인산에스테르, 트리에틸렌글리콜디카프릴레이트(triethylene glycol dicaprylate), 트리에틸렌글리콜디(2-에틸헥사노에이트), 테트라에틸렌글리콜디헵타노에이트, 디에틸세바케이트(Diethyl sebacate), 디부틸수베레이트(Dibutyl suberate), 트리스(2-에틸에틸)포스페이트 ( tris(2-ethylethyl) phosphate), Brij 30〔C12H25（OCH2CH2）4OH〕, Brij 35〔C12H25（OCH2CH2）20OH〕등을 포함한다. 가소제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 안정제는 히드로퀴논, 1,4,4-트리메틸-디아조비시클로(3.2.2)-논-2-엔-2,3-디옥사이드(1,4,4-Trimethyl-diazobicyclo(3.2.2)-non-2-ene-2,3-dioxide), 1-페닐-3-피라졸리디논, p-메톡시페놀, 알킬 및 아릴 치환된 히드로퀴논 및 퀴논, tert-부틸카테콜, 피로갈롤(pyrogallol), 커퍼레지네이트(copper resinate), 나프틸아민, β-나프톨, 염화제일구리(cuprous chloride), 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸, 페노티아진, 피리딘, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, p-톨루퀴논(p-toluquinone) 및 클로라닐(chloranil) 등을 포함한다. 안정제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 코팅 보조제는 아세톤, 메탄올, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate), 에틸락테이트(ethyl lactate), 시클로헥사논, γ-부티로락톤, 디클로로메탄 등을 포함한다. 코팅 보조제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
예시적으로, 박리 촉진제는 벤젠술폰산, 톨루엔술폰산, 자일렌술폰산, 페놀술폰산, 메틸, 프로필, 헵틸, 옥틸, 데실, 도데실 등의 알킬벤젠술폰산 등을 포함한다. 박리 촉진제는 단독으로 사용할 수 있고, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<건식필름 및 습식필름 응용>
본 발명의 감광성 수지 조성물은 건식필름(dry film), 즉 감광성 수지 적층체로 제조될 수 있고, 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징의 제조에 적용되어 서로 다른 공정을 통해 서로 다른 기판(substrate)에 필요한 패턴을 형성한다.
본 발명의 감광성 수지 조성물은 또한 습식필름 코터를 통해 각각 대응되는 제조 단계에서 상응하는 기판에 도포될 수 있고, 즉, 습식필름(wet film)으로서 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징의 제조에 적용되어 서로 다른 공정을 통해 서로 다른 기판에 필요한 패턴을 형성한다.
건식필름의 응용
본 발명의 건식필름, 즉 감광성 수지 적층체는 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층 및 상기 감광성 수지층을 지지하는 지지체를 포함한다.
통상적으로, 건식필름의 제조에는, 지지체에 감광성 수지 조성물을 도포하고 건조하여 감광성 수지층을 형성하는 단계; 선택적으로, 필요에 따라 커버필름(보호층)을 접착하는 단계가 포함된다. 바람직하게는, 건조 조건은 60-100℃에서 0.5-15min 건조한다. 감광성 수지층의 두께는, 바람직하게는 5-95μm, 보다 바람직하게는 10-50μm, 보다 더 바람직하게는 15-30μm이다. 감광성 수지층의 두께가 5μm 미만이면 절연성이 좋지 않고, 감광성 수지층의 두께가 95μm를 초과하면 해상도가 열위할 수 있다.
지지체로서는, 구체적인 예로 다양한 유형의 플라스틱 필름, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate), 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 셀룰로오스아세테이트, 폴리알킬메타크릴레이트, 메타크릴레이트 공중합체(methacrylate copolymer), 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 셀로판, 비닐클로라이드 공중합체, 폴리아미드, 폴리이미드, 비닐클로라이드-비닐아세테이트 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌 및 그 유사체를 예로 들 수 있다. 또한, 2종 이상의 재료로 조성된 복합 재료도 사용할 수 있다. 바람직하게는, 우수한 광 투과성을 갖는 폴리에틸렌테레프탈레이트를 사용한다. 지지체의 두께는 바람직하게는 5-150μm, 보다 바람직하게는 10-50μm이다.
감광성 수지 조성물의 코팅은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 스프레이 코팅법(spray coating), 드럼 코팅법(drum coating), 스핀 코팅법 (spin coating), 슬릿 코팅법(slit coating), 압출 코팅법, 커튼 코팅법, 다이 코팅법(dye coating), 와이어 바 코팅법(wire bar coating), 나이프 코팅법(knife coating), 롤러 코팅법, 닥터 블레이드 코팅법(doctorblade coating), 스프레이 코팅법, 딥 코팅법(dip coating) 등의 통상적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 인쇄 회로 기판의 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공하며, 이는 다음을 포함한다:
(1) 라미네이션 공정 : 감광성 수지 적층체를 동박 적층판(Copper Clad Laminate) 또는 가요성 기판에 라미네이팅한다;
(2) 노광 공정 : 감광성 수지 적층체의 감광성 수지층을 노광하고 패턴모양으로 활성광선을 조사하여 노광 부분을 광경화시킨다;
(3) 현상 공정 : 감광성 수지층의 비노광 부분을 현상액으로 제거하여 보호 패턴을 형성한다;
(4) 도체 패턴 형성 공정 : 동박 적층판 또는 가요성 기판 표면 중 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분을 에칭 또는 도금한다.
(5) 박리 공정 : 상기 동박 적층판 또는 가요성 기판으로부터 보호 패턴을 박리한다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정을 포함하는 보호 패턴 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 다양한 서로 다른 소재의 기판에 라미네이팅 될 수 있는 점이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 도체 패턴 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 금속판 또는 금속 코팅 절연판에 라미네이팅 되는 점이다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 리드 프레임 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 금속판에 라미네이팅 되고, 도체 패턴 형성 공정에서 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분에 에칭이 수행되는 점이 다르다.
또한, 본 발명은 상술한 바와 같은 라미네이션 공정, 노광 공정, 현상 공정 및 도체 패턴 형성 공정을 포함하는 반도체 패키징 제조에 있어서의 상기 건식필름의 응용에 대하여 제공한다. 다만 차이점이라면, 라미네이션 공정에서 감광성 수지 적층체가 대규모 집적 회로가 구비되는 웨이퍼에 라미네이팅 되고, 도체 패턴 형성 공정에서 보호 패턴으로 커버되지 않은 부분에 도금이 수행되는 점이다.
습식필름의 응용
본 발명의 감광성 수지 조성물은 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징 등의 제조에 사용하기 위해 습식필름 방식으로 기판에 직접 도포하여 사용할 수 있다.
제한없이, 롤러 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅 등의 통상적인 방법을 이용해 감광성 수지 조성물을 기판에 도포할 수 있고, 건조 후 감광성 수지층을 형성한다.
기판에 감광성 수지층을 형성한 후, 건식필름의 응용 방식을 참조하여 노광 공정, 현상 공정, 도체 패턴 형성 공정 및 박리 공정과 같은 후속 공정을 모두 수행할 수 있다.
노광 공정에서 노광은 마스크 노광법(배선 패턴의 네거티브 또는 포지티브 마스크 패턴으로 활성광선을 패턴모양으로 조사하는 방법), 투영식 노광법(projection exposure)을 예로 들 수 있고, 레이저 다이렉트 이미징(Laser Direct Imaging) 노광법, 디지털 라이트 프로세싱(digital light processing) 노광법 등의 다이렉트 드로잉 노광법을 통해 활성광선을 패턴모양으로 조사하는 방법도 사용할 수 있다. 활성광선의 광원으로서는, 공지의 광원으로, 예를 들면 카본 아크 램프, 수은 증기 아크 램프, 초고압 인디케이터 램프, 고압 인디케이터 램프, 크세논 램프, 아르곤 레이저 등의 가스 레이저, YAG 레이저 등의 고체 레이저, 반도체 레이저 및 질화 갈륨계 블루-바이올렛(Blue-violet) 레이저 등 자외선을 효과적으로 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 이밖에도, 사진용 플러드(floodlight) 램프, 형광 램프 등 가시광선을 효과적으로 방출하는 광원을 사용할 수도 있다. 본 발명의 감광성 수지 조성물의 활성광선의 광원 종류는 특별히 제한되지 않으며, 노광량은 10-1000 mJ/cm2이 바람직하다.
현상 공정에서는 감광성 수지층의 비노광 부분을 현상액을 이용해 제거한다. 감광성 수지층에 지지체가 존재하는 경우, 자동 박리기 등을 이용하여 지지체를 먼저 제거하고, 그 다음 이어서 알칼리 수용액, 수성 현상액, 유기 용매 등의 현상액을 이용해 비노광 부분을 제거한다. 알칼리성 수용액의 예로는 0.1-5 질량%의 탄산나트륨 용액, 0.1-5 질량%의 탄산칼륨 용액, 0.1-5 질량%의 수산화나트륨 용액 등을 예로 들 수 있고, pH 값은 9-11이 바람직하다. 알칼리성 수용액에는 계면 활성제, 소포제, 유기 용매 등을 더 추가할 수 있다. 현상 방법은 디핑(dipping), 스프레이, 브러싱 등의 통상적인 방법일 수 있다.
에칭 처리에서는 기판에 형성된 레지스트 패턴(즉, 보호 패턴)을 마스크로 사용하여 커버되지 않은 회로 형성용 기판의 도체층을 에칭으로 제거하여 도체 패턴을 형성한다. 에칭 처리 방법은 제거할 도체층에 따라 선택할 수 있다. 예를 들어, 에칭 용액으로는, 산화 구리 용액, 산화철 용액, 알칼리 에칭 용액, 과산화수소계 에칭액 등을 예로 들 수 있다.
도금 처리에서는 기판에 형성된 레지스트 패턴을 마스크로 사용하여 커버되지 않은 회로 형성용 기판의 절연판에 구리 및 솔더(solder) 도금 등을 수행한다. 도금 처리 후, 레지스트 패턴을 제거하여 도체 패턴을 형성한다. 도금 처리 방법으로는, 전기 도금 처리 또는 무전해 도금 처리일 수 있고, 무전해 도금 처리인 것이 바람직하다. 무전해 도금 처리로서는, 황산구리 도금 및 피로인산구리(copper pyrophosphate) 도금 등의 구리 도금, high-throw solder 도금 등의 솔더 도금, 와트욕(watts bath, 황산니켈-염화니켈) 도금 및 술파믹산(Sulfamic Acid) 니켈 도금 등의 니켈 도금, 경질 금 도금 및 연질 금 도금 등의 금 도금을 예로 들 수 있다.
레지스트 패턴의 제거는, 현상 단계에서 사용하는 알칼리성 수용액보다 염기성이 더 강한 수용액으로 박리가 수행될 수 있다. 강알칼리성 수용액의 예로는, 예컨대 1-10 질량%의 수산화나트륨 수용액을 사용할 수 있다.
<컬러 필터 및 이의 제조 방법>
본 발명은 또한 상기 감광성 수지 조성물의 컬러 필터 제조에서의 응용, 컬러 필터 및 컬러 필터를 포함하는 액정 디스플레이 어셈블리에 관한 것이다.
상기 감광성 수지 조성물로 제조되는 컬러 필터는, 지지체 및 지지체에 감광성 수지 조성물로 형성되는 착색 패턴을 포함한다.
감광성 수지 조성물을 이용하여 광경화 및 포토 리소그래피 공정을 통해 RGB, BM, 포토스페이서(photospacer) 등을 제조하는 기술은 이미 당업자들에게 공지된 기술이며, 통상적으로, 지지체상에 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성하는 공정단계("형성 공정”으로 약칭); 감광성 수지층을 마스크를 통해 노광하는 공정단계("노광 공정”으로 약칭); 및 노광된 감광성 수지층을 현상하여 착색 패턴을 형성하는 공정단계("현상 공정”으로 약칭)를 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 감광성 수지 조성물을 직접 또는 간접적인 기타층을 통해 지지체(기판)상에 도포하여 감광성 수지층을 형성하고; 소정의 마스크 패턴을 통해 노광을 수행해 광이 조사되는 코팅필름 부분만 경화하고; 현상액을 이용해 현상함으로써, 각 색(3색 또는 4색)의 픽셀로 이루어지는 패턴상 피막을 형성하여 본 발명의 컬러 필터를 제조한다.
하기에서는 본 발명의 제조 방법 중 각 공정에 대해 보다 자세히 설명한다.
형성 공정
감광성 수지층 형성 공정에서는 지지체상에 본 발명의 감광성 수지 조성물을 도포하여 감광성 수지층을 형성한다.
적용되는 지지체로서는, 예를 들어 액정 디스플레이 소자 등에 사용되는 소다라임(sodalime) 유리, 무알칼리(non-alkali) 유리, 파이렉스(pyrex) 유리, 석영 유리, 플라스틱 기판, 및 상기 지지체상에 투명 도전막을 부착한 지지체, 실리콘 기판 등과 같은 촬상 소자 등에 사용되는 광전 변환 소자 기판, 보완적금속산화물박막반도체9Complementary Metal Oxide Semiconductor,CMOS) 등을 들 수 있다. 상기 기판에는 각 픽셀을 분리하는 블랙 매트릭스(black matrix)가 형성되는 경우도 있다.
또한, 지지체에는 필요에 따라 상부층과의 접착 개선, 물질의 확산 방지 또는 기판의 표면 평탄화를 위해 하부 코팅층이 설치될 수 있다.
본 발명의 감광성 수지 조성물을 지지체에 도포하는 방법으로는, 슬릿 코팅(slit coating), 잉크젯, 스핀 코팅, 롤 코팅, 스크린 인쇄(screen printing)등 다양한 코팅 방법이 적용될 수 있다.
감광성 수지 조성물의 코팅필름 두께로는, 바람직하게는 0.1-10μm, 보다 바람직하게는 0.5-3μm이다.
지지체에 도포된 감광성 수지 조성물의 베이킹 건조 온도는, 70-110℃, 베이킹 건조 시간은 2-4분간이다.
노광 공정
노광 공정에서는 상기 감광성 수지층 형성 공정에서 형성된 감광성 수지층을 마스크를 통해 노광하여 광이 조사되는 코팅필름 부분만 경화한다.
노광은 방사선 조사에 의해 수행되는 것이 바람직하며, 노광 시 사용할 수 있는 방사선으로는, 특히 g선, i선 등의 자외선을 사용하는 것이 바람직하고, 고압 수은 램프를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 조사 강도는, 바람직하게는 5-1500 mJ/cm2, 보다 바람직하게는 10-500 mJ/cm2이다.
현상 공정
노광 공정 후, 알칼리 현상 처리(현상 공정)을 수행하여 노광 공정 중 비노광 부분을 알칼리 수용액에 용출시키고, 이를 통해 광경화 부분만 남긴다.
현상 온도는, 통상적으로 20-30℃, 현상 시간은 20-90초이다.
본 발명의 제조 방법에는, 상기 감광성 수지층의 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정이 수행된 후, 형성된 착색 패턴을 필요에 따라 가열 및/또는 노광을 통해 추가로 경화시키는 포스트-경화 공정이 추가될 수 있다.
원하는 색조 수에 따라, 상기 감광성 수지층의 형성 공정, 노광 공정, 현상 공정(및 필요에 따라 추가되는 포스트-경화 공정)을 반복하여 즉 원하는 색조로 구성된 컬러 필터를 제작할 수 있다.
본 발명의 광개시제를 감광성 수지 조성물에 적용하는 경우, 적당한 감광도, 양호한 용해도, 우수한 해상도 및 현상성으로 현상 시 역사다리꼴 형태가 나타나지 않으며, 또한, 비교적 우수한 친수성을 가져 재활용할 경우 현상액 내 슬러지를 크게 줄일 수 있어 현상액을 반복해서 여러 번 효과적으로 사용할 수 있다.
그리고, 본 발명은 상기 광개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물 및 상기 조성물의 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키징 등의 제조 영역에서의 응용을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 감광성 수지 조성물의 컬러 필터 제조에서의 응용, 컬러 필터 및 컬러 필터를 포함하는 액정 디스플레이 어셈블리를 제공할 수 있다.
도 1은 화합물 a1의 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC) 그래프이다.
하기에서는 실시예와 함께 본 발명에 대해 더 상세히 설명하나 이는 본 발명의 보호 범위를 한정하는 것으로 간주되어서는 안된다.
1. 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 제조
1.1 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a1
1.1.1 모노 이미다졸 화합물 a1-3의 제조
1L의 4구 플라스크에 비타민 B1 66g, 순수 195g, 에탄올 195g을 넣고, 교반을 시작하였다. 빙욕에서 내부 온도를 0-10℃로 냉각하여 10% NaOH 수용액 99g를 적하하고, 약 20분에 걸쳐 적하 완료하였다. 이때, pH는 8-9이다. 그 다음, 벤즈알데히드 75g(0.7mol)과 o-클로로벤즈알데히드 99g(0.7mol)의 혼합 용액을 적하하고, 약 40분에 걸쳐 적하 완료하였다. 내부 온도를 65℃로 승온시켜 보온 반응하였다(그 동안 pH를 8-9로 제어하기 위해, 10%NaOH 수용액을 추가하였다). HPLC에서 샘플링의 벤즈알데히드와 o-클로로벤즈알데히드가 모두 1% 미만일 때까지 제어하여 보온을 종료하고, 수층을 분리하였다. 순수 200g으로 먼저 1회 세척한 다음, 이어서 10% NaHSO3 수용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막으로 순수 200g으로 2회 세척하여 갈색 액체 a1-1 156g을 수득하였다.
1L의 4구 플라스크에 빙초산 300g, 아세트산구리 0.8g, 질산암모늄 157g을 넣고 교반을 시작하였다. 내부 온도를 100℃로 승온시킨 다음, 상술한 반응에서 수득된 갈색 액체 a1-1 156g을 빙초산 150g으로 용해한 후, 약 30분에 걸쳐 반응계에 적하하였다. 샘플링은 HPLC에서 a1-1이 1% 미만일 때까지 제어하여 보온을 종료하였다. 상압 증류(atmospheric distillation)로 빙초산을 제거한 후, 10% NaOH 수용액 200mL으로 먼저 1회 세척한 다음, 이어서 순수 200g으로 2회 세척하여 갈색 액체 a1-2 134g을 수득하였다.
Figure pct00006
LCMS를 이용해 a1-2의 구조를 확인하였다. 질량 분석에서 설비에 구비된 소프트웨어를 통해 211 및 212의 분자 조각 피크(fragment peak)를 얻었으며, 생성물 a1-2a의 분자량은 210로 T+1 및 T+2에 부합하였다; 245 및 246의 분자 조각 피크를 얻었으며, 생성물 a1-2b의 분자량은 244로 T+1 및 T+2에 부합하였다; 279 및 280의 분자 조각 피크를 얻었으며, 생성물 a1-2c의 분자량은 278로 T+1 및 T+2에 부합하였다. LCMS는 갈색 액체 a1-2가 a1-2a, a1-2b, a1-2c 3가지의 성분으로 구성됨을 증명한다.
1L의 4구 플라스크에 갈색 액체 a1-2 134g, o-클로로벤즈알데히드 75g(0.7mol), 아세트산암모늄 118g, 빙초산 500g을 넣고, 교반을 시작하였다. 내부 온도를 115℃로 승온시킨 다음, 3시간 동안 보온 반응하였다. 샘플링은 HPLC에서 a1-2 및 o-클로로벤즈알데히드가 모두 1% 미만일 때까지 제어하여 보온을 종료하였다. 빙초산을 상압 증류하여 50g 내외의 빙초산을 남긴 다음, 내부 온도를 100℃로 냉각시켜 순수 200g을 천천히 적하하고, 약 40분에 걸쳐 적하 완료하였다. 뜨거운 동안 수층을 분리하고, 10% NaOH 수용액으로 pH를 7-8로 조절하였다. 10% NaHSO3 수용액 100mL로 1회 세척하고, 마지막으로 순수 200g으로 2회 세척하여 갈색 유상 액체(oil phase liquid)를 수득하였다. 갈색 유상 액체를 메탄올 50mL으로 용해한 다음, 순수 500mL에 적하하고 적하 완료 후, 30분간 계속 교반하고 흡입 여과하여 황색 고체 a1-3 350g을 수득하였다.
Figure pct00007
LCMS를 이용해 a1-3의 구조를 확인하였다. 질량 분석에서 설비에 구비된 소프트웨어를 통해 311 및 312의 분자 조각 피크를 얻었으며, 생성물 a1-3a의 분자량은 330로 T+1 및 T+2에 부합하였다; 365 및 366의 분자 조각 피크를 얻었으며, 생성물 a1-3b의 분자량은 364로 T+1 및 T+2에 부합하였다; 399 및 400의 분자 조각 피크를 얻었으며, 생성물 a1-3c의 분자량은 398로 T+1 및 T+2에 부합하였다. LCMS는 갈색 액체 a1-3이 a1-3a, a1-3b, a1-3c 3가지의 성분으로 구성됨을 증명한다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a1-3에서 적색편이 치환기의 수는 2이다(여기서, a = 0.7, b = 0.7, A = 0, B = 1, C = 1).
Figure pct00008
1.1.2 모노 이미다졸 화합물 INC의 제조
a1-3의 제조 공정을 참조하여 INC를 제조하였으며, 차이점이라면: 벤즈알데히드 2mol의 자기 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 INC를 생성하였다. LCMS를 이용해 INC의 구조를 확인하고, 311 및 312의 분자 조각 피크는 질량 분석에서 설비에 구비된 소프트웨어를 통해 얻었으며, 생성물 INC의 분자량은 330으로 T+1 및 T+2에 부합하였다.
Figure pct00009
상술한 공식에 따라 계산하면, INC에서 적색편이 치환기의 수는 1이다(여기서, a’=1, b’=1, A’=0, B’=0, C’=1).
Figure pct00010
1.1.3 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a1의 제조
질소 분위기하에, 500mL의 4구 플라스크에 황색 고체 a1-3 13g(0.036mol), 2-(o-클로로페닐)-4,5-디페닐-이미다졸(INC) 11.9g(0.036mol), 30%액화 가성소다 0.5g, 테트라부틸암모늄 브로마이드(Tetrabutylammonium bromide) 0.5g, 톨루엔 100g을 투입하고, 가열 교반하여 내부 온도가 60-65℃일 때 차아염소산나트륨(Sodium hypochlorite, 11%수용액) 40g을 적하하였다. 적하완료 후 보온 반응시키고, 샘플링은 a1-3과 INC가 모두 1% 미만으로 반응이 완료될 때까지 HPLC을 통해 제어하고, 보온을 종료하였다. 보온 반응 종료 후, 순수 50g으로 4회 세척한 다음, 톨루엔 20g으로 수층을 1회 추출하고, 유기층을 감압 증류하였다. 증류로 얻은 물질에 메탄올 20g을 첨가하여 용해될 때까지 가열 교반하고, 이어서, 용해액을 메탄올 20g과 순수 200g으로 배합된 용액에 적하하고, 적하완료 후, 여과, 세척, 베이킹 건조하여 생성물 a1 23.4g을 수득하였다.
생성물 a1은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 결과는 도 1에 도시된 바와 같고, 생성물 a1 내 비스이미다졸의 총 함량은 94.5%이다.
부탄온 내 생성물 a1의 용해도는 23.1%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a1에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 10.0%를 차지한다(여기서, e=0.036, f=0.036, m=2, n=1).
Figure pct00011
1.2 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a2
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a1-3 0.0072mol과 INC 0.0648mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a2를 수득하였다. 생성물 a2는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a2 내 비스이미다졸의 총 함량은 93.6%이다.
부탄온 내 생성물 a2의 용해도는 19.8%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a2에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 7.3%를 차지한다(여기서, e=0.0072，f=0.0648，m=2，n=1).
1.3 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a3
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a1-3 0.0648mol과 INC 0.0072mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a3을 수득하였다. 생성물 a3은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a3 내 비스이미다졸의 총 함량은 94.9%이다.
부탄온 내 생성물 a3의 용해도는 25.2%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a3에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 12.7%를 차지한다(여기서, e=0.0648，f=0.0072，m=2，n=1).
1.4 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a4
a1-3의 제조 공정을 참조하여 a4-1을 제조하였으며, 차이점이라면: p-메틸벤즈알데하이드 1mol과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 2,4-디클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 a4-1을 생성하였다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a4-1에서 적색편이 치환기의 수는 3이다(여기서, a=1, b=1, A=0, B=1, C=2).
Figure pct00012
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a4-1 0.036mol과 INC 0.036mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a4를 수득하였다. 생성물 a4는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a4 내 비스이미다졸의 총 함량은 93.9%이다.
부탄온 내 생성물 a4의 용해도는 35.7%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a4에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 13.3%를 차지한다(여기서, e=0.036，f=0.036，m=3，n=1).
1.5 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a5
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a4-1 0.048mol과 INC 0.024mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a5를 수득하였다. 생성물 a5는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a5 내 비스이미다졸의 총 함량은 95.2%이다.
부탄온 내 생성물 a5의 용해도는 43.4%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a5에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 15.6%를 차지한다(여기서, e=0.048，f=0.024，m=3，n=1).
1.6 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a6
a1-3의 제조 공정을 참조하여 a6-1을 제조하였으며, 차이점이라면: p-메틸벤즈알데하이드 1mol과 벤즈알데히드 1mol의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물 1mol을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 o-클로로벤즈알데히드 1mol의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 a6-1을 생성하였다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a6-1에서 적색편이 치환기의 수는 1이다(여기서, a=1, b=1, A=0, B=0, C=1).
Figure pct00013
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a6-1 0.04mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a6를 수득하였다. 생성물 a6은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a6 내 비스이미다졸의 총 함량은 93.4%이다.
부탄온 내 생성물 a6의 용해도는 25.1%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a6에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 6.7%를 차지한다(여기서, e=0.02，f=0.02，m=1，n=1).
1.7 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a7(비교예)
a1의 제조 공정을 참조하였으며, a4-1 0.0648mol과 INC 0.0072mol을 사용하여 반응시키고, 기타 파라미터 조건은 변경하지 않고, 생성물 a7을 수득하였다. 생성물 a7은 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)을 이용해 분석하였으며, 생성물 a7 내 비스이미다졸의 총 함량은 94.1%이다.
부탄온 내 생성물 a7의 용해도는 48.1%이다.
상술한 공식에 따라 계산하면, a7에서 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 18.7%를 차지한다(여기서, e=0.0648，f=0.0072，m=3，n=1).
1.7 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제 a8, a9, a10(비교예)
a8은 Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.에서 생산한 BCIM(단일 구조의 HABI)이고, 여기서, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 6.7%를 차지한다.
Figure pct00014
a9는 Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.에서 생산한 TR-HABI-104(단일 구조의 HABI)이고, 여기서, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 13.3%를 차지한다.
Figure pct00015
a10은 Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.에서 생산한 TCDM(혼합 HABI)이고, 여기서, 적색편이 치환기의 몰 비율은 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치에서 16.7%를 차지한다.
Figure pct00016
2. 감광성 수지 조성물의 제조
표 1-2-1에 제시된 조성을 참조해 각 성분들을 균일하게 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 특별히 명시되지 않는 한, 1-2-1에 표시되는 숫자는 모두 질량부이다.
[표 1-2-1]
Figure pct00017
표 1-2-1에서 각각의 구성 코드가 나타내는 의미는 표 1-2-2에 제시된 바와 같다.
[표 1-2-2]
Figure pct00018
알칼리 가용성 중합체 B의 제조는 다음과 같다: 질소 분위기하에 메틸셀로솔브(methyl cellosolve)와 톨루엔(질량비 3:2)의 혼합 용매 500g을 교반기, 환류 냉각기, 온도계, 적하 깔대기가 장착된 플라스크에 투입하고, 80℃로 교반 가열하였다. 메타크릴산(methacrylic acid) 100g, 에틸메타크릴레이트(ethyl methacrylate) 200g, 에틸아크릴레이트(ethyl acrylate) 100g, 스티렌(Styrene) 100g, 아조비스이소부티로니트릴(Azobisisobutyronitrile) 0.8g을 혼합하여 얻은 용액을 적하시간 4시간에 걸쳐 천천히 플라스크에 적하하고, 적하 완료 후, 계속해서 2시간 동안 반응시켰다. 이어서, 플라스크에 아조비스이소부티로니트릴 1.2g이 용해되어 있는 혼합 용매(조성은 상동) 100g을 적하시간 10분에 걸쳐 적하하고, 적하 완료 후, 80℃에서 3 시간 더 반응시키고, 다시 90℃로 승온시켜 2시간 동안 계속해서 반응시켰다. 반응 종료 후, 여과하여 산가 196 mgKOH/g, 중량 평균 분자량 약 80000의 알칼리 가용성 중합체 B를 수득하였다.
표 1-2-3에 제시된 조성을 참조해 각 성분들을 균일하게 혼합하여 감광성 수지 조성물을 제조하였다. 특별히 명시되지 않는 한, 표에 표시되는 숫자는 모두 질량부이다.
[표 1-2-3]
Figure pct00019
여기서, 표 1-2-3에서 각각의 구성 코드가 나타내는 의미는 표 1-2-4에 제시된 바와 같다.
[표 1-2-4]
Figure pct00020
3. 성능 평가
3.1 감광도
감광성 수지 조성물에 대해서는, 스핀 코터를 이용해 유리 기판에 액상 조성물을 도포한 다음, 100℃에서 5분간 건조시켜 용매를 제거하고, 두께 10μm의 코팅필름을 형성하였다; 상술한 두께의 코팅필름을 얻기 위해, 도포 과정은 1회 또는 여러 회로 나누어 수행될 수 있고; 코팅필름이 구비된 기판을 상온으로 냉각하였다. i-line 축소 투영 노광 장치를 사용하여, 코팅필름에 365nm의 파장으로 길이 20μm × 폭 20μm의 마스크를 통해 노광량 50mJ/cm2으로 조사하였다. 조사 후 코팅필름을 현상액(제품명: CD-2000, 60%, 제조: Fujifilm Electronic Materials Co., Ltd.)을 사용하여 23℃에서 60초간 현상하였다. 이어서, 흐르는 물로 20초간 세척한 후, 스프레이 건조하여 패턴 이미지를 얻었다. 이미지 형성은 광학현미경을 이용해 확인하였다. 제작된 픽셀 패턴의 폭이 크다는 것은 감광도가 높다는 것이므로 바람직하다.
제작된 픽셀 패턴의 폭은 하기 기준에 따라 결정되며 기준은 다음과 같다:
○: 35μm 이상;
◎: 20μm 이상, 35μm 미만;
●: 20μm 미만.
3.2 해상도
Line/Space = 10:10-150:150(단위: μm)의 배선 패턴을 갖는 포토 마스크를 이용해 노광 및 현상을 수행한 다음 해상도를 측정하였다. 해상도는 노광 후 현상하여 형성된 레지스트 패턴 중 비노광 부분을 깨끗히 제거한 다음의 패턴의 최소값으로, 다음과 같이 구분하였다:
○: 해상도 값 30μm 이하;
◎: 해상도 값 30μm - 50μm, 엔드포인트 불포함;
●: 해상도 값 50μm 이상.
3.3 현상성
현상 후, 주사 전자 현미경(SEM)으로 포토 레지스트 패턴을 관찰하여 현상성을 평가하였다. 현상성은 하기 기준에 따라 평가하였다:
□: 비노광 부분에서 잔류물이 관찰되지 않음;
△: 비노광 부분에서 소량의 잔류물이 관찰되나 잔류량은 허용 가능함;
×: 비노광 부분에서 잔류물이 명확히 관찰됨.
3.4 레지스트 패턴 형상
주사 전자 현미경(SEM, Hitachi High-Technologies Co., Ltd. 제품명 "SU-1500")을 이용해 가속 전압 15kV, 배율 3000배, 경사각 60도로 레지스트 패턴 형상을 관찰하여 하기 기준에 따라 판단하였다:
□: 레지스트 패턴 형상에 언더컷, 레지스트 패턴 상부의 결락이 확인되지 않고, 패턴 윤곽의 선형성이 양호함;
△: 레지스트 패턴 형상에 언더컷, 레지스트 패턴 상부의 결락이 확인되고, 패턴 윤곽의 선형성이 열위함.
3.5 친수성
친수성은 감광성 수지층의 용해 후 침전량으로 평가하였다. 감광성 수지 조성물을 충분히 교반하고, 바 코터를 이용해 지지체인 두께 25μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 박막 표면에 균일하게 도포하였다. 건조기에서 95℃에서 4분간 건조시켜 층 두께 약 30.5μm, 층 무게 약 3.2g의 감광성 수지층을 형성하였다. 탄산나트륨 20g을 물 2L에 용해하고, Pluronic RPG 3110(BASF, Mt. Olive, NJ, 본 시제는 폴리옥시에틸렌(Polyoxyethylene)과 폴리옥시프로필렌(polyoxypropylene)의 공중합체 가소제이다) 1.5ml를 첨가하여 현상액을 제조하였다. 상기 감광성 수지층이 부착된 박막을 현상액 100g에 투입하고, 수지층이 용해될 때까지 시편을 그대로 방치하였다. 침전량은 하기 등급에 따라 확정하였다:
0= 침전량 0.005g 미만;
1= 소량의 미세하게 분산된 담황색 물질, 침전량 0.005 - 0.01g 사이;
5= 중간량의 담황색 물질(통상 미세함), 침전량 0.05 - 0.08g 사이;
10= 다량의 고체층 담황색 물질(통상 박편 형상을 나타냄), 침전량 0.1g 이상.
평가 결과는 표 2-1에 제시된 바와 같다.
[표 2-1]
Figure pct00021
본 발명의 감광성 수지 조성물은 적당한 감광도, 양호한 용해도, 우수한 해상도 및 현상성으로 현상 시 역사다리꼴 형태가 나타나지 않는다. 또한, 비교적 우수한 친수성을 가져 재활용할 경우 현상액 내 슬러지를 크게 줄일 수 있어 현상액을 반복해서 여러 번 효과적으로 사용할 수 있다.
상기 감광성 수지 조성물은 건식필름(dry Film) 및 습식필름(wet film)의 방식으로 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임(lead frame), 반도체 패키징 등의 제조 영역에 널리 응용될 수 있고, 또한 컬러 필터 및 액정 디스플레이 어셈블리의 제조에도 응용될 수 있다.
상술한 실시예는 본 발명의 바람직한 실시예이나, 본 발명의 실시방식은 상술한 실시예에 한정되지 않는다. 본 발명의 사상 및 원칙 내에서 이루어지는 기타 모든 변경, 수정, 대체, 결합 및 단순화는 모두 균등 치환 방식으로 본 발명의 보호 범위 내에 포함된다.

Claims (15)

  1. 하기의 단계를 통해 제조되는 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제.
    (1) 일반식 (I)로 표시되는 방향족 알데히드와 일반식 (II)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅲ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 M을 생성하는 단계;
    (2) 일반식 (Ⅳ)로 표시되는 방향족 알데히드와 일반식 (Ⅴ)로 표시되는 방향족 알데히드의 축합, 산화반응을 통해 벤질계 화합물을 수득하고; 상기 벤질계 화합물과 일반식 (Ⅵ)으로 표시되는 방향족 알데히드의 고리 형성 반응을 통해 모노 이미다졸 화합물 N을 생성하는 단계;
    (3) 모노 이미다졸 화합물 M과 N의 산화반응을 통해 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제를 생성하는 단계,
    Figure pct00022

    여기서, R1-R30은 각각 독립적으로 수소, 할로겐, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C1-C10 알킬기, C1-C10 알콕시기, 또는 C2-C10 알케닐기를 나타내고, 각 기의 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있으며;
    전제로, 적색편이 치환기의 몰 비율이 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제의 모든 치환 가능한 위치, 즉 R1-R30에서 6-16%를 차지한다.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 적색편이 치환기는 염소, 브롬, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 히드록시기, C2-C10 알케닐기, C1-C10 알콕시기를 포함하고, 여기서 각 기의 메틸렌기는 산소, 황, 이미노기로 선택적으로 치환될 수 있고; 바람직하게는, 적색편이 치환기가 염소, 브롬, 히드록시기, 아미노기, C1-C5 알콕시기에서 선택되는 것을 특징으로 하는 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제.
  3. 하기 열거된 성분을 포함하는 감광성 수지 조성물.
    (A) 제 1항 또는 제 2항에 기재된 헥사아릴비스이미다졸계 광개시제;
    (B) 알칼리 가용성 중합체;
    (C) 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물;
    (D) 수소 공여체;
    (E) 기타 선택적인 보조제.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체는, (메타)아크릴계 중합체, 스티렌계 중합체, 에폭시계 중합체, 지방족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 방향족 폴리우레탄(메타)아크릴레이트 중합체, 아미드계 수지, 아미드 에폭시계 수지, 알키드계 수지, 또는 페놀계 수지인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체는, 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체이고; 바람직하게는, 카르복실기를 포함하는 알칼리 가용성 중합체가, (메타)아크릴레이트, 에틸렌성 불포화 카르복실산 및 기타 공중합 가능한 단량체의 공중합에 의해 형성되는 (메타)아크릴레이트계 중합체인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 중합체의 중량 평균 분자량이 15000-200000이고, 바람직하게는, 30000-150000, 특히 바람직하게는, 30000-120000이고; 산가는 50-300mgKOH/g이고, 바람직하게는, 50-250mgKOH/g, 보다 바람직하게는, 70-250mgKOH/g, 특히 바람직하게는, 100-250mgKOH/g인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  7. 제 3항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물이, α,β-불포화 카르복실산과 폴리올을 반응시켜 얻은 화합물, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물, α,β-불포화 카르복실산과 글리시딜 함유 화합물을 반응시켜 얻은 화합물, 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물, 노닐페녹시폴리에틸렌옥시아크릴레이트, γ-클로로-β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시에틸-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, β-히드록시프로필-β’-(메타)아크릴로일옥시에틸-o-프탈레이트, 프탈산(phthalic acid)계 화합물, 알킬(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 에틸렌성 불포화 이중 결합을 갖는 화합물은, 비스페놀 A계 (메타)아크릴레이트 화합물 및 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 (메타)아크릴레이트 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  9. 제 3항에 있어서,
    상기 수소 공여체는, 아민계 화합물, 카르복실산계 화합물, 메르캅토기를 함유하는 유기 황화합물 또는 알코올계 화합물 중에서 선택되는 적어도 하나 이상인 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  10. 제 3항에 있어서,
    기타 광개시제 및/또는 증감제, 유기 용매, 염료, 안료, 광발색제, 충전제, 가소제, 안정제, 코팅 보조제, 박리 촉진제 중에서 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 감광성 수지 조성물.
  11. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물로 형성되는 감광성 수지층 및 상기 감광성 수지층을 지지하는 지지체를 포함하는 감광성 수지 적층체.
  12. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제 11항에 기재된 감광성 수지 적층체의 인쇄 회로 기판, 보호 패턴, 도체 패턴, 리드 프레임, 반도체 패키징 제조에서의 응용.
  13. 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제 11항에 기재된 감광성 수지 적층체의 컬러 필터 제조에서의 응용.
  14. 지지체 및 상기 지지체위에 제 3항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 감광성 수지 조성물 또는 제 11항에 기재된 감광성 수지 적층체로 형성되는 착색 패턴을 포함하는 컬러 필터.
  15. 제 14항에 기재된 컬러 필터를 포함하는 액정 디스플레이 어셈블리.
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