TWI810605B - 一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法 - Google Patents

一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法 Download PDF

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Abstract

本發明提供了一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法。該吡唑啉類化合物具有如通式I所示結構，其中，R1、R2、R3各自獨立地表示H、鹵素、羧基、硝基、氰基、胺基、羥基、C1~C20烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基酯基、C1~C20烷基胺基中的任意一個或多個基團，且各基團中的亞甲基可任選地被氧、硫、亞胺基取代；a表示0~4中的任意一個整數，b表示0~3中的任意一個整數，c表示0~5中的任意一個整數。上述吡唑啉類化合物的吸收波段在380~410nm，適合作為增感劑使用，能夠大大提升光固化體系的感光度。上述吡唑啉類化合物可以使得組合物具有高感光度、高解析度和高附著力的特點。

Description

一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法
本發明涉及光致抗蝕材料技術領域，具體而言，涉及一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法。
隨著近年來印刷線路板中佈線間隔的小型化，乾膜抗蝕劑需要高解析度，以便以高良率製造窄間距圖案。因此，隨著印刷線路板的高密度化要求越來越高，線路與基板的接觸面積變得越來越小，能夠形成解析度和附著力優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組合物的要求也隨之越來越高。另外，從提高生產率的觀點出發，也需求該感光性樹脂具有高感光度化。
作為光致抗蝕圖形的形成方法，不使用光掩模圖形而直接繪圖光致抗蝕圖形的直接繪圖曝光法受到注目，認為依據該直接繪圖曝光法，可形成高生產性且高解析度的光致抗蝕圖形。
於是近年來，基於雷射的直接繪圖曝光法急劇發展。作為無掩模曝光的光源，大多使用波長350~410nm的光，特別是i射線(365nm)或h射線(405nm)。因此，能對這些波長區域，特別是h射線的光源形成高感光度、高解析度的抗蝕圖案受到重視。相應的，能夠形成高感光度、高解析度和附著力優異的抗蝕劑圖案的感光性樹脂組合物的要求正在提高。
本發明的主要目的在於提供一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法，以解決現有技術中的感光性樹脂組合物難以同時具有優異的感光度、解析度和附著力的問題。
為了實現上述目的，根據本發明的一個方面，提供了一種吡唑啉類化合物，該吡唑啉類化合物具有如通式I所示結構：
Figure 110125463-A0101-12-0002-3
其中，R1、R2、R3各自獨立地表示鹵素、羧基、硝基、氰基、胺基、羥基、C1~C20烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基酯基、C1~C20烷基胺基中的任意一個或多個基團，且各基團中的亞甲基可以任選地被氧、硫、亞胺基所取代；a表示0~4中的任意一個整數，b表示0~3中的任意一個整數，c表示0~5中的任意一個整數，且在a大於或等於2的情況下，多個存在的R1各自可以相同也可以不同；在b大於或等於2的情況下，多個存在的R2各自可以相同也可以不同；在c大於或等於2的情況下，多個存在的R3各自可以相同也可以不同。
進一步地，上述R1、R2、R3各自獨立地為氟基、氯基、溴基、硝基、氰基、胺基、羥基、C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C10烷基胺基、C1~C6烷基酯基中的任意一個或多個基團。
進一步地，上述a、b、c各自獨立地為0~2中的任意一個整數，較佳a、b、c各自獨立地為0或1，較佳R1、R2、R3各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基、二甲基胺基、甲氧羰基、硝基、溴基中的任意一個基團，更佳R1、R2、R3各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基中的任意一個基團。
進一步地，上述吡唑啉類化合物具有如下通式所示結構：
Figure 110125463-A0101-12-0003-4
進一步地，上述吡唑啉類化合物選自以下化合物中的任意一種：
Figure 110125463-A0101-12-0003-5
Figure 110125463-A0101-12-0004-6
根據本發明的另一方面，提供了一種感光性樹脂組合物，感光性樹脂組合物包括組分A、組分B、組分C和組分D，組分A為鹼可溶性聚合物，組分B為具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，組分C為第一增感劑，組分D為光引發劑和/或第二增感劑，該第一增感劑包括上述任一種的吡唑啉類化合物，且第二增感劑與第一增感劑的種類不同。
進一步地，在上述感光性樹脂組合物中，第一增感劑的重量含量為0.001~10%，較佳為0.005~5%。
進一步地，上述鹼可溶性聚合物選自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂以及酚醛系樹脂組成的群組中的一種或多種，較佳在感光性樹脂組合物中，鹼可溶性聚合物的重量含量為20~70%，更佳30~60%。
進一步地，上述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包括α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而得的化合物、雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物反應而得的化合物、分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯 酸酯化合物、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、苯二甲酸類化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯組成的群組中的一種或多種，較佳具有烯屬不飽和雙鍵的化合物選自雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一種或多種；較佳在感光性樹脂組合物中，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的重量含量為20~50%，更佳為25~45%。
進一步地，上述組分D包括雙咪唑類有機物、吖啶類有機物、芳香族酮類有機物、蒽醌類有機物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚類有機物、肟酯類有機物、三嗪類有機物、香豆素類有機物、噻噸酮類有機物中的一種或多種，較佳在感光性樹脂組合物中，組分D的重量含量為0.01~10%。
進一步地，上述感光性樹脂組合物還包括助劑，助劑包括供氫體、染料、顏料、光顯色劑、填充劑、增塑劑、穩定劑、塗佈助劑、剝離促進劑中的一種或多種，較佳在感光性樹脂組合物中，助劑的重量含量為1~10%。
根據本發明的又一方面，提供了一種圖形化方法，該圖形化方法包括：對感光性樹脂組合物進行圖形化處理得到掩膜，該感光性樹脂組合物為上述任一種的感光性樹脂組合物。
進一步地，上述圖形化方法用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線或半導體封裝的製造中的圖案形成工藝。
應用本發明的技術方案，由於具有通式I的上述吡唑啉類化合物的吸收波段在380~410nm，特別適合作為增感劑在光固化體系中使用，能夠大大提 升光固化體系的感光度。將上述吡唑啉類化合物作為增感劑應用於感光性樹脂組合物中時，使得組合物具有高感光度、高解析度和高附著力的特點。
需要說明的是，在不衝突的情況下，本申請中的實施例及實施例中的特徵可以相互組合。下面將結合實施例來詳細說明本發明。
如本申請背景技術所記載的，現有技術中對形成抗蝕劑圖案的感光性樹脂組合物的感光度、解析度和附著力要求均在提高，現有技術中的感光性樹脂組合物的難以同時具有優異的感光度、解析度和附著力，為了解決該問題，本申請提供了一種吡唑啉類化合物、感光性樹脂組合物及圖形化方法。
在本申請一種典型的實施方式中，提供了一種吡唑啉類化合物，該吡唑啉類化合物具有如通式I所示結構：
Figure 110125463-A0101-12-0006-7
其中，R1、R2、R3各自獨立地表示鹵素、羧基、硝基、氰基、胺基、羥基、C1~C20烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基酯基、C1~C20烷基胺基中的任意一個或多個基團，且各基團中的亞甲基可以任選地被氧、硫、亞胺基 所取代；a表示0~4中的任意一個整數，b表示0~3中的任意一個整數，c表示0~5中的任意一個整數，且在a大於或等於2的情況下，多個存在的R1各自可以相同也可以不同；在b大於或等於2的情況下，多個存在的R2各自可以相同也可以不同；在c大於或等於2的情況下，多個存在的R3各自可以相同也可以不同。
由於具有通式I的上述吡唑啉類化合物的吸收波段在380~410nm，特別適合作為增感劑在光固化體系中使用，能夠大大提升光固化體系的感光度。將上述吡唑啉類化合物作為增感劑應用於感光性樹脂組合物中時，使得組合物具有高感光度、高解析度和高附著力的特點。
出於進一步提高感光性樹脂組合物的感光度的目的，較佳上述R1、R2、R3各自獨立地為氟基、氯基、溴基、硝基、氰基、胺基、羥基、C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C10烷基胺基、C1~C6烷基酯基中的任意一個或多個基團；較佳a、b、c各自獨立地為0或1，較佳R1、R2、R3各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基、二甲基胺基、甲氧羰基、硝基、溴基中的任意一個基團，更佳R1、R2、R3各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基中的任意一個基團。
為了提高製備吡唑啉類化合物的目標產物收率，較佳上述a、b、c各自獨立地為0~2中的任意一個整數。
在一種實施例中，上述吡唑啉類化合物具有如下通式所示結構：
Figure 110125463-A0101-12-0008-8
進一步地，較佳上述吡唑啉類化合物選自以下化合物中的任意一種：
Figure 110125463-A0101-12-0008-9
以下對上述吡唑啉類化合物的製備方法進行舉例性說明，其包括以下步驟：
原料a與原料丙酮在強鹼作用下反應得到中間體A；
中間體A與原料b在冰醋酸中於30-120℃反應2-20h得到產物C。
反應方程式如下所示：
Figure 110125463-A0101-12-0009-10
本發明的增感劑是對現有化合物結構的改進和優化。如上述合成路線所示，其製備方法中涉及的合成，均是有機化學領域的常規工藝。在明確了合成工藝及其原理的情況下，具體的工藝參數對本領域技術人員而言是容易確定的。例如可參見日本專利JP2931693B2中記載的內容，在此將其全文引入以作為參考。例如，首先將芳香醛衍生物與丙酮，在水與醇的混合溶劑中在鹼性物質的存在下進行縮合反應；然後，將所得到的上述芳香基乙烯酮化合物與肼類化合物在乙酸中或醇中進行反應，可得到本發明涉及的吡唑啉衍生物。
在本申請另一種典型的實施方式中，提供了一種感光性樹脂組合物，該感光性樹脂組合物包括組分A、組分B、組分C和組分D，組分A為鹼可溶性聚合物，組分B為具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，組分C為第一增感劑，組分 D為光引發劑和/或第二增感劑，該第一增感劑包括上述任一種的吡唑啉類化合物，且第二增感劑與第一增感劑的種類不同。
由於具有通式I的上述吡唑啉類化合物的吸收波段在380~410nm，特別適合作為增感劑在光固化體系中使用，能夠大大提升光固化體系的感光度。將上述吡唑啉類化合物作為增感劑應用於感光性樹脂組合物中時，使得組合物具有高感光度、高解析度和高附著力的特點。
作為本發明的吡唑啉類增感劑，諸如上述化合物可以單獨一種使用，也可以兩種以上混合使用。
若第一增感劑含量過小，存在光致靈敏度下降的缺陷；如果第一增感劑含量過大，則存在光阻圖案趨於變寬超過光掩模線寬的缺陷。為了使感光性樹脂組合物具有更有利於應用的感光度，在感光性樹脂組合物中，第一增感劑的重量含量為0.001~10%，較佳為0.005~5%。將第一增感劑的用量限定在上述範圍內有利於提高光固化組合物的光致靈敏度和解析度。
鹼可溶性聚合物可賦予感光性樹脂組合物成膜功能。作為鹼可溶性聚合物，只要是具有這樣特性的聚合物就可以適用，並沒有特別的限制。
在一種較佳的實施例中，鹼可溶性聚合物選自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂以及酚醛系樹脂組成的群組中的一種或多種。
在一種較佳的實施例中，上述鹼可溶性聚合物可經由聚合性單體進行自由基聚合而得到。作為聚合性單體，包括但不限於：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對乙基苯乙烯、對氯苯乙烯等在α-位或在芳 香族環上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯醯胺、雙丙酮丙烯醯胺等丙烯醯胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚類衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯類化合物；馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲酯、馬來酸單乙酯、馬來酸單異丙酯等馬來酸單酯；富馬酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己內醯胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。這些聚合性單體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
從鹼顯影性和密合性的角度考慮，為了提高鹼可溶性聚合物的鹼顯影性和密合性，較佳使用含羧基的鹼可溶性聚合物，上述具有羧基的鹼可溶性聚合物包括但不限於：包含(甲基)丙烯酸作為單體單元的丙烯酸樹脂，其通過使用(甲基)丙烯酸作為單體單元導入羧基；除(甲基)丙烯酸以外進一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯作為單體單元的共聚物；以及除(甲基)丙烯酸以外進一步含有除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性單體(如具有乙烯性不飽和基團的單體)作為單體成分的共聚物。
在另一種較佳的實施例中，含羧基的鹼可溶性聚合物可通過具有羧基的聚合性單體與其它聚合性單體進行自由基聚合而得到，特別是由(甲基) 丙烯酸酯、乙烯性不飽和羧酸和其它可共聚單體共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
上述(甲基)丙烯酸酯包括但不限於：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等。這些(甲基)丙烯酸酯可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述乙烯性不飽和羧酸包括但不限於：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸，較佳為丙烯酸、甲基丙烯酸。這些乙烯性不飽和羧酸可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述其它可共聚單體包括但不限於：(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基環己烷等。這些其它可共聚單體可以單獨使用，也可以兩種以上組合使用。
上述鹼可溶性聚合物可以單獨一種使用，也可以兩種以上組合使用。作為組合兩種以上使用的鹼可溶性聚合物，可以為由不同共聚成分構成的兩種以上的鹼可溶性聚合物、不同重均分子量的兩種以上的鹼可溶性聚合物、不同分散度的兩種以上的鹼可溶性聚合物等。
在本發明的感光性樹脂組合物中，對鹼可溶性聚合物的重均分子量沒有特別限制，其應與具體應用環境相適應。從機械強度與鹼顯影性方面綜 合考慮，為了進一步提高鹼可溶性聚合物的鹼顯影性能和其成膜後的機械強度，較佳地，鹼可溶性聚合物的重均分子量較佳為15000~200000，更佳為30000~150000，特佳為30000~120000。當重均分子量大於15000時，曝光後耐顯影液性有進一步提高的傾向，當該重均分子量小於200000時，顯影時間有變得更短的傾向，且可以保持與光引發劑等其它組分的相容性。鹼可溶性聚合物的重均分子量通過凝膠滲透色譜法(GPC)進行測定，通過使用標準聚苯乙烯的標準曲線進行換算而得到。
從鹼顯影性良好的角度考慮，鹼可溶性樹脂的酸值較小時，鹼可溶性樹脂的顯影速度較慢；酸值較大時，鹼可溶性樹脂的密合性較小，顯影後，易出現組合物貯存穩定性降低、黏度上升的問題。為了進一步提高鹼可溶性聚合物的顯影性能和密合性，鹼可溶性聚合物的酸值較佳為50~300mg KOH/g，更佳為50~250mg KOH/g，進一步較佳為70~250mg KOH/g，特佳為100~250mg KOH/g。
此外，本申請發現鹼可溶性樹脂的分子量分佈[重均分子量(Mw)/數均分子量(Mn)]對顯影性也具有影響，為了提高顯影性能，較佳鹼可溶性樹脂的分子量分佈為1.5~6.0，特佳為1.8~3.7。
在感光性樹脂組合物中，鹼可溶性聚合物的重量含量較佳為20~70%，更佳為30~60%。當鹼可溶性聚合物的含量在20%以上，可確保感光性樹脂組合物對於鍍敷處理、蝕刻處理等的耐久性得到提高，當含量在70%以下，有利於提高感光性樹脂組合物的靈敏度。
具有烯屬不飽和雙鍵的化合物可促進感光性樹脂組合物成膜。對具有烯屬不飽和雙鍵的化合物沒有特別限定，只要在分子內具有至少一個乙烯 性不飽和鍵的光聚合性化合物就可以使用。較佳地，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包括但不限於α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而得的化合物、雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物反應而得的化合物、分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯單體、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、苯二甲酸類化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯組成的群組中的一種或多種。相比於其它種類的有烯屬不飽和雙鍵的化合物，選用上述幾種有利於進一步提高感光性樹脂的成膜性，並降低其成本。
在一種較佳的實施例中，上述α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而得的化合物包括但不限於：亞乙基數為2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞丙基數為2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亞乙基數為2-14且亞丙基數為2-14的聚亞乙基．聚亞丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(環氧乙烷)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO(環氧丙烷)改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的一種或多種。
在另一種較佳的實施例中，雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限於：2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙 烯醯氧基多丙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多丁氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基多丙氧基]苯基}丙烷等。
更佳地，上述2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基]苯基}丙烷包括但不限於2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基六乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基七乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基八乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基九乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十一乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基十六乙氧基]苯基}丙烷組成的群組中的一種或多種。
更佳地，上述2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基]苯基}丙烷的1分子內的氧化乙烯基數較佳為4-20，更佳為8-15。這些化合物可以單獨使用，也可兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，上述分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限於：在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸類單體和二異氰酸酯化合物的加成反應產物、三[(甲基)丙烯醯氧基四亞乙基二醇異氰酸酯]六亞甲基異氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，二異氰酸酯化合物包括但不限於異 佛爾酮二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、2,4-甲苯二異氰酸酯和1,6-六亞甲基二異氰酸酯組成的群組中的一種或多種。
在一種較佳的實施例中，上述壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯包括但不限於：壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯組成的群組中的一種或多種。
在一種較佳的實施例中，上述苯二甲酸類化合物包括但不限於：γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基鄰苯二甲酸酯、β-羥基烷基-β’-(甲基)丙烯醯氧基烷基鄰苯二甲酸酯組成的群組中的一種或多種。
在一種較佳的實施例中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸羥甲酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氫呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯組成的群組中的一種或多種。更佳地，(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限於(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥 甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯組成的群組中的一種或多種。
從提高解析度、耐鍍覆性、密合性的角度來看，為了提高感光性樹脂的解析度、耐鍍覆性、密合性，較佳地，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物選自雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物。
從可以提高靈敏度和解析度的角度來看，為了提高感光性樹脂的靈敏度和解析度，較佳地，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物為雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物。
雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品包括但不限於：2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多乙氧基]苯基}丙烷(新中村化學工業株式會社制，BPE-200)、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多丙氧基]苯基)丙烷(新中村化學工業株式會社制，BPE-5000；日立化成株式會社制，FA-321M)、2,2-雙{4-[(甲基)丙烯醯氧基多丁氧基]苯基}丙烷(新中村化學工業株式會社，BPE-1300)等。
在一種較佳的實施例中，在感光性樹脂組合物中，具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的重量含量為20~50%，更佳為25~45%。當所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的含量在20%以上時，感光性樹脂組合物的靈敏度和解析度會進一步提高；當其含量在50%以下，感光性樹脂組合物更易薄膜化，且對於蝕刻處理的耐久性進一步提高。
上述感光性組合物中除了包括上述吡唑啉類化合物作為增感劑之外，還可以包括光引發劑和其它種類的增感劑，光引發劑也可以採用本領域 常用的種類。上述組分D包括但不限於：雙咪唑類有機物、吖啶類有機物、芳香族酮類有機物、蒽醌類有機物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚類有機物、肟酯類有機物、三嗪類有機物、香豆素類有機物、噻噸酮類有機物中的一種或多種。
在一種較佳的實施例中，雙咪唑類化合物包括但不限於：2,2’-二(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(鄰氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4-(鄰氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(鄰氯苯基)-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(鄰氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(鄰氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2’,5-二(鄰氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(鄰氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑。這些雙咪唑類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，吖啶類化合物包括但不限於：9-苯基吖啶、9-對甲基苯基吖啶、9-間甲基苯基吖啶、9-鄰氯苯基吖啶、9-鄰氟苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-雙(9-吖啶)庚烷、1,5-雙(9-吖啶戊烷)、1,3-雙(9-吖啶)丙烷。這些吖啶類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，芳香族酮類化合物包括但不限於：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-苯甲醯基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲醯基-4’-丙基二苯硫醚、4,4’-雙(二乙基氨基)二苯甲酮、4-對甲苯巰基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮二甲基縮酮、苯偶醯二甲基縮酮、α,α’-二甲基苯偶醯縮酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羥基環己基苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-對羥乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巰基苯基)-2-嗎啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-嗎啉苯基)1-丁酮、苯基雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧膦、2,4,6(三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、2-羥基-1-{3-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、2-羥基-1-{1-[4-(2-羥基-2-甲基-丙醯基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)-苯基-(2-羥基-2-丙基)酮。這些芳香族酮類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，蒽醌類化合物包括但不限於：2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-{3-[(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基]-3-氧代丙基}蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羥基乙巰基)蒽、9,10-二(3-羥基-1-丙巰基)蒽。這些蒽醌類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，苯偶姻和苯偶姻烷基醚類化合物包括但不限於：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚。這些苯偶姻和苯偶姻烷基醚類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，肟酯類化合物包括但不限於：1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-1-環己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-(3-環戊基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-環己基)-丙烷-1,2-二酮-2-環己基甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-鄰甲基苯甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲醯基二苯硫醚)-(3-環戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-鄰甲基苯甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環戊基丙酮)-1-肟環己基甲酸酯、1-(4-苯甲醯基二苯硫醚)-3-環戊基丙酮)-1-肟環己基甲酸酯、1-(6-鄰甲基苯甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-鄰甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-環己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲醯基-二苯硫醚-4’-基)-3-環戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲醯基二苯硫醚)-(3-環戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基哢唑-3-基)-3-環己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-鄰甲基苯甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-3-環己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-呋喃糠甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、 1-(6-糠醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-環已基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-環已基)-丙烷-1,2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲醯基-9-乙基哢唑-3-基)-(3-環己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、2-[(苯甲醯氧基)亞氨基]-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙醯基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-環己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-{4-[4-(噻吩-2-甲醯基)苯硫基]苯基}-3-環戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[9,9-二丁基-2-基]-3-環己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(2-苯甲醯氧基亞氨基)-3-環己基丙基-9-乙基哢唑-3-基]辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-3-環戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-[7-(2-甲基苯甲醯基)-9,9-二丁基芴-2-基]-3-環己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(呋喃-2-甲醯基)-9-乙基哢唑-3-基]-3-環己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲醯肟酯。這些肟酯類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，三嗪類化合物包括但不限於：2-(4-乙基聯苯)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟異丙基-3-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、環己基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4- 雙(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,4-雙(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。這些三嗪類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，香豆素類化合物但不限於：3,3’-羰基雙(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲醯基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基雙(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯並噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素。這些香豆素類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，噻噸酮類化合物包括但不限於：噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮。這些噻噸酮類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，香豆素類化合物包括但不限於：3,3’-羰基雙(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲醯基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基雙(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯並噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯並吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲醯基-7-甲氧基香豆素。這些香豆素類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
在一種較佳的實施例中，噻噸酮類化合物包括：噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、1-氯-4-丙氧基噻噸酮、異丙基噻噸酮、二異丙基噻噸酮。這些噻噸酮類化合物可以單獨使用或兩種以上組合使用。
為了提高感光性樹脂組合物的光引發性能，較佳在感光性樹脂組合物中，組分D的重量含量為0.01~10%。
除了上述各組分，任選地，本發明的感光性樹脂組合物中還可以根據需要包含適量的助劑。在一種較佳的實施例中，助劑包括但不限於供氫體、染料、顏料、光顯色劑、填充劑、增塑劑、穩定劑、塗佈助劑、剝離促進劑中的一種或多種。
上述感光性樹脂組合物中，供氫體在具體種類方面沒有特別限制。較佳地，供氫體包括但不限於：胺類化合物、羧酸類化合物、含有巰基的有機硫化合物或醇類化合物。這些化合物可單獨使用，或以其中的兩種及以上組合使用。可選地，供氫體包括但不限於：三乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4,4’-雙(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-雙(二乙氨基)二苯甲酮、苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸、2-巰基苯並噻唑(MBO)、2-巰基苯並咪唑(MBI)、十二烷基硫醇、乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)等。
在一種較佳的實施例中，染料、顏料及光顯色劑包括但不限於：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(即隱色結晶紫，LCV)、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、熒烷染料、甲苯磺酸一水合物、鹼性品紅、酞菁系染料(如酞菁綠和/或酞菁藍)、金胺鹼、副品紅、結晶紫、甲基橙、尼羅藍2B、維多利亞藍、孔雀綠、金剛綠、鹼性藍20、豔綠、伊紅、乙基紫、赤蘚紅鈉鹽B、甲基綠、苯酚酞、茜素紅S、百里香酚酞、甲基紫2B、喹那定紅、玫瑰紅鈉瓊脂、米塔尼爾黃、百里香酚磺酞、二甲苯酚藍、甲基橘、橘IV、二苯基流卡巴腙、2,7-二氯熒光素、 泛甲基紅、剛果紅、本佐紅紫4B、α-萘基紅、非那西汀、甲基紫、維多利亞純藍BOH、羅丹明6G、二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、N，N-二乙基苯胺、二-對伸二胺、對甲苯胺、苯並三氮唑、甲基苯丙三唑、4,4’-聯二胺、鄰氯苯胺、白色結晶紫、白色孔雀綠、白色苯胺、白色甲基紫、偶氮系染料以及二氧化鈦。這些染料、顏料及光顯色劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
在一種較佳的實施例中，填充劑包括但不限於：二氧化矽、氧化鋁、滑石、碳酸鈣、硫酸鋇等填充劑(不包含上述無機顏料)。填充劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
在一種較佳的實施例中，增塑劑包括但不限於：鄰苯二甲酸酯(如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯)，磺醯胺類有機物(如三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等乙二醇酯，對甲苯磺醯胺、苯磺醯胺、正丁基苯磺醯胺)、磷酸酯類有機物(如磷酸三苯酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族縮合磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、含鹵縮合磷酸酯)、醇酯類有機物(如二辛酸三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯)、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基乙酯)、Brij30(C12H25(OCH2CH2)4OH)、和Brij35(C12H25(OCH2CH2)20OH)等。在上述光固化組合物中，增塑劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
在一種較佳的實施例中，穩定劑包括但不限於：氫醌、1,4,4-三甲基-重氮二環(3.2.2)-壬-2-烯-2,3-二氧化物、1-苯基-3-吡唑烷酮、對甲氧基苯 酚、烷基和芳基取代的氫醌和醌、叔丁基鄰苯二酚、1,2,3-苯三酚、樹脂酸銅、萘胺、β-萘酚、氯化亞銅、2,6-二叔丁基對甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、對甲苯醌和氯醌等。在上述光固化組合物中，穩定劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
在一種較佳的實施例中，塗佈助劑包括但不限於：丙酮、甲醇、甲基醇、乙基醇、異丙基醇、甲基乙基酮、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、環己酮、γ-丁內酯、二氯甲烷等。在上述光固化組合物中，塗佈助劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
在一種較佳的實施例中，剝離促進劑包括(但不限於)：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸，甲基、丙基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基苯磺酸等。在上述光固化組合物中，剝離促進劑可以單獨一種使用，也可兩種以上混合使用。
為了使所用的助劑的作用得到充分發揮，較佳在感光性樹脂組合物中，助劑的重量含量為1~10%。
在本申請又一種典型的實施方式中，提供了一種圖形化方法，該圖形化方法包括：對感光性樹脂組合物進行圖形化處理得到掩膜，該感光性樹脂組合物為上述任一種的感光性樹脂組合物。
由於本申請的感光性樹脂組合物的感光度、解析度和附著力均較好，因此在應用至圖形化工藝中時，得到的圖案的感光度、解析度和附著力也均較好。
在具體應用時，該圖形化方法用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線或半導體封裝的製造中的圖案形成工藝。
以下對圖形化方法的應用做出舉例說明。
本發明的感光性樹脂組合物可以製備成乾膜，即感光性樹脂層疊體，並應用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線、半導體封裝的製造中，經過不同的工序在不同的基材上形成所需要的圖案。
本發明的乾膜即感光性樹脂層疊體，其包含：感光性樹脂組合物形成的感光性樹脂層以及支撐該感光性樹脂層的支撐體。
通常，乾膜的製作包括：將感光性樹脂組合物塗佈在支撐體上，乾燥以形成感光性樹脂層；任選地，根據需要貼合覆蓋膜(保護層)。較佳地，乾燥條件是60-100℃下乾燥0.5~15min。感光性樹脂層的厚度較佳為5~95μm，再佳為10~50μm，更佳為15~30μm。若感光性樹脂層的厚度小於5μm，則絕緣性不佳，而若感光性樹脂層的厚度超過95μm，則解析度可能會較差。
作為支撐體，具體實例可以是各種類型的塑膠膜，如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纖維素乙酸酯、聚甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃紙、氯乙烯共聚物、聚醯胺、聚亞醯胺、乙烯氯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其相似物。此外，亦可使用由兩種或以上材料所組成的複合材料。較佳地，使用的是具有極佳光穿透性的聚對苯二甲酸乙二醇酯。支撐體的厚度較佳為5~150μm，更佳為10~50μm。
對感光性樹脂組合物的塗佈並無特殊限制，例如可使用噴塗法、滾筒式塗佈法、旋轉式塗佈法、狹縫式塗佈法、壓縮塗佈法、簾塗法、染料塗佈法、線條塗佈法、刮刀塗佈法、輥塗法、刮塗法、噴塗法、浸塗法等常規方法。
在一種實施例中，提供上述乾膜在製造印刷電路板中的應用，包括：
(1)層疊工序：將感光性樹脂層疊體層疊於覆銅層疊板或柔性基板上；
(2)曝光工序：對感光性樹脂層疊體中的感光性樹脂層進行曝光，以圖像狀照射活性光線使曝光部分進行光固化；
(3)顯影工序：將感光性樹脂層的未曝光部分用顯影液去除，以形成保護圖案；
(4)導體圖案形成工序：對覆銅層疊板或柔性基板表面的未被保護圖案覆蓋的部分進行刻蝕或鍍覆；
(5)剝離工序：將保護圖案從該覆銅層疊板或柔性基板剝離。
在另一種實施例中，提供上述乾膜在製造保護圖案中的應用，包括如上所述的層疊工序、曝光工序和顯影工序，不同在於：層疊工序中感光性樹脂層疊體可層疊於各種不同材質的基板上。
在另一種實施例中，提供上述乾膜在製造導體圖案中的應用，包括如上所述的層疊工序、曝光工序、顯影工序和導體圖案形成工序，不同在於：層疊工序中感光性樹脂層疊體層疊於金屬板或金屬覆膜絕緣板上。
在另一種實施例中，提供上述乾膜在製造引框線中的應用，包括如上所述的層疊工序、曝光工序、顯影工序、和導體圖案形成工序，不同在於：層疊工序中感光性樹脂層疊體層疊於金屬板上，導體圖案形成工序中對未被保護圖案覆蓋的部分進行刻蝕。
在另一種實施例中，提供上述乾膜在製造半導體封裝中的應用，包括如上所述的層疊工序、曝光工序、顯影工序、和導體圖案形成工序，不同在於：層疊工序中感光性樹脂層疊體層疊於具有大規模集成電路的晶片上，導體圖案形成工序中對未被保護圖案覆蓋的部分進行鍍覆。
本發明的感光性樹脂組合物也可以通過濕膜塗佈機直接塗佈至各對應製造步驟中對應的基材上，即作為濕膜應用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線、半導體封裝的製造中，經過不同的工序在不同的基材上形成所需要的圖案。
即本發明的感光性樹脂組合物可以濕膜方式直接塗佈在基板上使用，以用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線、半導體封裝等的製造。
非限制性地，可利用輥塗、刮塗、噴塗、浸塗等常規方法將感光性樹脂組合物塗佈於基板上，乾燥後形成感光性樹脂層。
在基板上形成感光性樹脂層後，後續工序如曝光工序、顯影工序、導體圖案形成工序和剝離工序，均可參照乾膜應用的方式進行。
曝光工序中，曝光可以列舉出掩模曝光法(佈線圖的負或正掩模圖形將活性光線呈圖像狀地照射的方法)、投影曝光法，也可以採用通過雷射直接成像曝光法、數字光學處理曝光法等直接描畫曝光法將活性光線呈圖像狀地照射的方法。作為活性光線的光源，可使用公知的光源，如碳弧燈、汞蒸氣弧燈、超高壓示燈、高壓示燈、氙燈、氬氣雷射等氣體雷射、YAG雷射等固體雷射、半導體雷射和氮化鎵系藍紫色雷射等有效放射出紫外線的光源。此外，還可以使用照相用泛光燈、日光燈等有效放射出可見光的光源。本發明的感光 性樹脂組合物對活性光線的光源種類沒有特別限制，曝光量較佳為10~1000mJ/cm2。
顯影工序中，將感光性樹脂層的未曝光部分用顯影液去除。在感光性樹脂層上存在支撐體的情況下，可利用自動剝離器等先除去支撐體，然後再使用鹼性水溶液、水性顯影液、有機溶劑等顯影液除去未曝光部分。鹼性水溶液的例子可以是0.1~5質量%的碳酸鈉溶液、0.1~5質量%的碳酸鉀溶液、0.1~5質量%的氫氧化鈉溶液等，pH值較佳為9~11。鹼性水溶液中還可以加入表面活性劑、消泡劑、有機溶劑等。顯影的方式可以是浸漬、噴霧、刷洗等常規方式。
刻蝕處理中，以形成於基板上的抗蝕圖案(即保護圖案)作為掩模，將未被覆蓋的電路形成用基板的導體層刻蝕除去，從而形成導體圖案。刻蝕處理的方法可以根據待去除的導體層而選擇。例如，作為蝕刻液可以列舉出氧化銅溶液、氧化鐵溶液、鹼蝕刻溶液、過氧化氫系蝕刻液等。
鍍敷處理中，以形成於基板上的抗蝕圖案為掩模，在未被覆蓋的電路形成用基板的絕緣板上鍍覆銅和焊錫等。鍍敷處理後，除去抗蝕圖案從而形成導體圖案。作為鍍敷處理的方法，既可以是電鍍處理，也可以是無電解鍍覆處理，較佳為無電解鍍覆處理。作為無電解鍍覆處理，可以列舉出：硫酸銅鍍敷和焦磷酸銅鍍敷等銅鍍敷、高均勻焊錫(high-throw solder)鍍敷等焊錫鍍敷、瓦特浴(硫酸鎳-氯化鎳)鍍敷和氨基磺酸鎳鍍敷等鎳鍍敷、硬質金鍍敷和軟質金鍍敷等金鍍敷。
抗蝕圖案的除去可以通過比顯影工序中使用的鹼性水溶液鹼性更強的水溶液來進行剝離。作為強鹼性水溶液的實例，可使用例如1~10質量%的氫氧化鈉水溶液。
以下通過實施例對本發明作進一步詳細說明，但不應將其理解為對本發明保護範圍的限制。
1.吡唑啉類化合物的製備
1.1 產物C1的製備
1.1.1 中間體A1的製備
Figure 110125463-A0101-12-0030-11
在1000mL四口燒瓶中依次加入150g純水、150g片鹼、800g甲醇、156.2g 1-萘甲醛，開啟攪拌。升內溫至25~30℃後，滴加29.3g丙酮，30min內滴加完畢，繼續反應5h後。HPLC中控反應進程，1-萘甲醛剩餘小於1%時，結束保溫。過濾烘乾得150.0g中間體A1，純度98.65%。
使用LCMS確認中間體A1的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到345與346分子碎片峰，產品的分子量為334，與T+1和T+2吻合。
Figure 110125463-A0101-12-0030-12
在2000mL四口燒瓶中依次加入150.0g中間體A1、900g醋酸，開啟攪拌。升內溫至110℃後，滴加50.2g苯肼，30min內滴加完畢，繼續反應6h後。 HPLC中控反應進程，中間體A1剩餘小於1%時，結束保溫。降溫至室溫後過濾，粗品用300g甲醇在50℃下打漿1h，過濾烘乾得171.1g產物C1，純度99.35%。
使用LCMS確認產物C1的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到425與426分子碎片峰，產品的分子量為424，與T+1和T+2吻合。
使用核磁進一步確認產物C1的結構，數據如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.33(d,1H),8.18(d,1H),8.00(d,1H),7.94-7.87(m,4H),7.72-7.36(m,8H),7.16(t,3H),6.93(d,1H),6.74(t,1H),6.26(d,1H),4.16(d,1H),3.41(d,1H),3.22(d,1H)ppm.
1.2 產物C2的製備
Figure 110125463-A0101-12-0031-13
參照產物C1的合成方法，將原料a即1-萘甲醛替換成2-甲氧基-1-萘醛，得產物C2，純度99.24%。
使用LCMS確認產物C2的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到485與486分子碎片峰，產品的分子量為484，與T+1和T+2吻合。
使用核磁進一步確認產物C2的結構，數據如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.24(d,1H),8.14(d,1H),7.96-7.85(m,4H),7.74-7.42(m,7H),7.16(t,3H),6.83(d,1H),6.77(t,1H),6.36(d,1H),4.36(d,1H),3.93(s,3H),3.76(s,3H),3.52(d,1H),3.42(d,1H)ppm.
1.3 產物C3的製備
Figure 110125463-A0101-12-0032-14
參照產物C1的合成方法，將原料a即1-萘甲醛替換成2,6-二甲氧基-1-萘醛，得產物C3，純度99.05%。
使用LCMS確認產物C3的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到545與546分子碎片峰，產品的分子量為544，與T+1和T+2吻合。
使用核磁進一步確認產物C3的結構，數據如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.25(d,1H),8.14(d,1H),7.99-7.84(m,3H),7.79-7.61(m,5H),7.36(s,1H),7.19(t,3H),6.86(d,1H),6.79(t,1H),6.21(d,1H),4.42(d,1H),4.05(s,3H),3.98(s,3H),3.85(s,3H),3.78(s,3H),3.56(d,1H),3.33(d,1H)ppm.
1.4 產物C4的製備
Figure 110125463-A0101-12-0032-15
參照產物C1的合成方法，將原料a即1-萘甲醛替換成4-異丙基-1-萘醛，得產物C4，純度99.24%。
使用LCMS確認產物C4的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到509與510分子碎片峰，產品的分子量為508，與T+1和T+2吻合。
使用核磁進一步確認產物C4的結構，數據如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.25(d,1H),8.15(d,1H),7.92-7.85(m,4H),7.74-7.36(m,7H),7.19(t,3H),6.91(d,1H),6.74(t,1H),6.28(d,1H),4.14(d,1H),3.52(d,1H),3.26(d,1H),2.83(d,6H),2.76(d,6H),1.34(m,1H),1.32(m,1H)ppm.
1.5 產物C5的製備
Figure 110125463-A0101-12-0033-16
參照產物C1的合成方法，將原料a即1-萘甲醛替換成2-萘甲醛，將原料b即苯肼替換成4-甲基苯肼，得產物C5，純度99.43%。
使用LCMS確認產物C5的結構，質譜分析借助儀器附帶軟件得到439與440分子碎片峰，產品的分子量為438，與T+1和T+2吻合。
使用核磁進一步確認產物C5的結構，數據如下：
1H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.36(d,1H),8.19(d,1H),8.04(s,1H),7.95-7.87(m,5H),7.77-7.36(m,6H),7.13(t,3H),6.98(d,1H),6.76(t,1H),6.28(d,1H),4.14(d,1H),3.42(d,1H),3.22(d,1H),2.32(s,3H)ppm.
2.感光性樹脂組合物的製備
參照表1中所示配方，將各組分混合均勻制得感光性樹脂組合物。如無特別說明，表1中所示份數均為質量份。
表1
Figure 110125463-A0101-12-0033-17
Figure 110125463-A0101-12-0034-18
表1中各組分代號表示的含義如下表2中所示。
表2
Figure 110125463-A0101-12-0034-19
Figure 110125463-A0101-12-0035-20
3 性能評價
3.1 評價方式
<乾膜的製作>
將感光性樹脂組合物充分攪拌，使用棒塗器將其均勻塗佈在作為支撐體的25μm厚的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在乾燥機中95℃乾燥5分鐘，形成厚度為40μm的感光性樹脂層，然後在感光性樹脂層的沒有層壓聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面貼合作為保護層的15μm厚的聚乙烯薄膜，獲得乾膜。
<基板表面整平>
作為基板，使用層壓有35μm厚的軋製銅箔的1.2mm厚的覆銅層壓板，對表面進行濕式拋光輥研磨[3M公司製造的Scotch-Brite(注冊商標)HD#600，通過兩次]。
<層壓>
將聚乙烯薄膜保護層從乾膜上剝離，然後使用熱輥層壓機(旭化成製造的AL-70)，以105℃的輥溫度將其層壓於預熱至60℃的覆銅層壓板上。 氣體壓力為0.35MPa，層壓速度為1.5m/min。
<曝光>
將掩膜放置在作為支撐體的聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通過超高壓汞燈(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.製造的HMW-201KB)，以60mJ/cm2的照射能量曝光感光層。
<顯影>
剝離聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用鹼顯影機(FujiKikoCo.，Ltd.製造的乾膜用顯影機)，將30℃的1質量%的Na2CO3水溶液噴霧在感光性樹脂層上，用2倍於最小顯影時間的時間溶解除去感光性樹脂層的未曝光部分。以未曝光部分的感光性樹脂層完全溶解所需的最短時間為最小顯影時間。
3.2 評價內容
(1)感光度評價
使用具有從透明到黑色的21級明亮度變化的Stouffer製造的21級階段式曝光表對層壓後基板曝光15min，以評價其感光度。曝光後，以最小顯影 時間的2倍時間進行顯影，根據抗蝕膜完全殘留的階段式曝光表級數為8的曝光量。進行如下分級：
○：曝光量為20mJ/cm2以下；
◎：曝光量為20mJ/cm2-50mJ/cm2(不包括端值)；
●：曝光量為50mJ/cm2以上。
(2)解析度評價
通過曝光部分和未曝光部分的寬度為1：1的比率的線型圖案掩模，對層壓後的基板曝光15min，然後用最小顯影時間的2倍時間進行顯影，以正常形成固化抗蝕線的最小掩模線寬作為解析度值。進行如下分級：
○：解析度值為30μm以下；
◎：解析度值為30μm-50μm(不包括端值)；
●：解析度值為50μm以上。
(3)附著力評價
通過曝光部分和未曝光部分的寬度為1：100的比率的線型圖案掩模，對層壓後的基板曝光15min，然後用最小顯影時間的2倍顯影時間進行顯影，以正常形成固化抗蝕線的最小掩模線寬作為附著力值。
○：附著力值為30μm以下；
◎：附著力值為30μm-50μm(不包括端值)；
●：附著力值為50μm以上。
3.3 評價結果
評價結果如表3中所示。
表3
Figure 110125463-A0101-12-0038-21
本發明的上述吡唑啉類增感劑應用於感光性樹脂組合物時，組合物具有感光度高、解析度高、附著力高的特點。該感光性樹脂組合物能夠以乾膜和濕膜的方式在製造印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線、半導體封裝等方面得到廣泛應用。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
Figure 110125463-A0101-11-0002-2

Claims (24)

  1. 一種吡唑啉類化合物，其特徵在於，所述吡唑啉類化合物具有如通式I所示結構：
    Figure 110125463-A0305-02-0041-1
     其中，R1、R2各自獨立地表示鹵素、硝基、C1~C20烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基酯基中的任意一個或多個基團，且各基團中的亞甲基可以任選地被氧、硫、亞胺基所取代；以及，R3表示鹵素、硝基、胺基、C1~C20烷基、C1~C10烷氧基、C1~C10烷基酯基、C1~C20烷基胺基中的任意一個或多個基團，且各基團中的亞甲基可以任選地被氧、硫、亞胺基所取代；a表示0~4中的任意一個整數，b表示0~3中的任意一個整數，c表示0~5中的任意一個整數，且在a大於或等於2的情況下，多個存在的R1各自可以相同也可以不同；在b大於或等於2的情況下，多個存在的R2各自可以相同也可以不同；在c大於或等於2的情況下，多個存在的R3各自可以相同也可以不同。
  2. 如請求項1所述的吡唑啉類化合物，其中所述R1、所述R2各自獨立地為氟基、氯基、溴基、硝基、C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C6烷基酯基中的任意一個或多個基團；所述R3各自獨立地為氟基、氯基、溴基、 硝基、胺基、C1~C10烷基、C1~C6烷氧基、C1~C10烷基胺基、C1~C6烷基酯基中的任意一個或多個基團。
  3. 如請求項1所述的吡唑啉類化合物，其中所述a、所述b、所述c各自獨立地為0~2中的任意一個整數。
  4. 如請求項1所述的吡唑啉類化合物，其中所述a、所述b、所述c各自獨立地為0或1。
  5. 如請求項1所述的吡唑啉類化合物，其中所述R1、所述R2各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基、甲氧羰基、硝基、溴基中的任意一個基團；以及，R3為甲基、異丙基、甲氧基、二甲基胺基、甲氧羰基、硝基、溴基中的任意一個基團。
  6. 如請求項1所述的吡唑啉類化合物，其中R1、R2、R3各自獨立地為甲基、異丙基、甲氧基中的任意一個基團。
  7. 如請求項1至6中任一項所述的吡唑啉類化合物，其中所述吡唑啉類化合物具有如下通式所示結構：
    Figure 110125463-A0305-02-0042-2
  8. 如請求項1至6中任一項所述的吡唑啉類化合物，其中所述吡唑啉類化合物選自以下化合物中的任意一種：
    Figure 110125463-A0305-02-0043-3
  9. 一種感光性樹脂組合物，所述感光性樹脂組合物包括組分A、組分B、組分C和組分D，所述組分A為鹼可溶性聚合物，所述組分B為具有烯屬不飽和雙鍵的化合物，所述組分C為第一增感劑，所述組分D為光引發劑和/或第二增感劑，其特徵在於，所述第一增感劑包括請求項1至8中任一項所述的吡唑啉類化合物，且所述第二增感劑與所述第一增感劑的種類不同。
  10. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中在所述感光性樹脂組合物中，所述第一增感劑的重量含量為0.001~10%。
  11. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述第一增感劑的重量含量為0.005~5%。
  12. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述鹼可溶性聚合物選自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、環氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、醯胺系樹脂、醯胺環氧系樹脂、醇酸系樹脂以及酚醛系樹脂組成的群組中的一種或多種，。
  13. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述鹼可溶性聚合物的重量含量為20~70%。
  14. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述鹼可溶性聚合物的重量含量為30~60%。
  15. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物包括α,β-不飽和羧酸與多元醇反應而得的化合物、雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不飽和羧酸與含縮水甘油基的化合物反應而得的化合物、分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基乙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、β-羥基丙基-β’-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸酯、苯二甲酸類化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯組成的群組中的一種或多種。
  16. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物選自所述雙酚A類(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子內具有氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一種或多種。
  17. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的重量含量為20~50%。
  18. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述具有烯屬不飽和雙鍵的化合物的重量含量為25~45%。
  19. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述組分D包括雙咪唑類有機物、吖啶類有機物、芳香族酮類有機物、蒽醌類有機物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚類有機物、肟酯類有機物、三嗪類有機物、香豆素類有機物、噻噸酮類有機物中的一種或多種。
  20. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述組分D的重量含量為0.01~10%。
  21. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述感光性樹脂組合物還包括助劑，所述助劑包括供氫體、染料、顏料、光顯色劑、填充劑、增塑劑、穩定劑、塗佈助劑、剝離促進劑中的一種或多種。
  22. 如請求項9所述的感光性樹脂組合物，其中所述助劑的重量含量為1~10%。
  23. 一種圖形化方法，所述圖形化方法包括：對感光性樹脂組合物進行圖形化處理得到掩膜，其特徵在於，所述感光性樹脂組合物為請求項9至22中任一項所述的感光性樹脂組合物。
  24. 如請求項23所述的圖形化方法，其中所述圖形化方法用於印刷電路板、保護圖案、導體圖案、引框線或半導體封裝的製造中的圖案形成工藝。
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