JP7311920B2 - システム安定性を向上できるｈａｂｉ類光開始剤及びその応用 - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化の技術分野に属し、具体的にはシステム安定性を向上できるヘキサアリールビスイミダゾール（ＨＡＢＩ）類光開始剤及びその応用に関する。
電子機器が軽薄短小化の方向へ発展するにつれて、さらに精密なパターンを形成することが要求され、それが搭載するプリント基板などのパターンのラインの寸法もますます小さくなっている。このような狭いピッチの配線パターンをより高い歩留まりで製造するために、ドライフィルムレジストが優れた解像度を有することが必要であるので、高解像度を有する感光性樹脂組成物についての研究が盛んになっている。感光性樹脂組成物の肝心な成分の１つとして、光開始剤が感光性樹脂組成物の解像度に与える影響はさらに研究の最優先課題となっている。
ＨＡＢＩ類化合物は、特別な化学構造を有し、紫外線の作用により光分解して大分子ラジカルを生成することができ、光硬化分野、特にラジカル重合分野において非常に重要な光開始剤種類である。市販されている従来のＨＡＢＩ類光開始剤は、いずれも複数種の異なる結合部位の異性体により構成されるものである。今まで報告されたＨＡＢＩ類光開始剤の感光性樹脂組成物への応用は、いずれも異性体を含有する組成についてさらに要求されておらず、直接に組成物に用いるに過ぎない。一方、異なる生産プロセスに応じて、市販されている、異なるメーカーにより生産されるＨＡＢＩ類光開始剤の応用性能が大きく異なり、精密配線に応用されるときに歩留まりが低く、製品の品質がひどく影響される。他方、従来のＨＡＢＩ製品を含有する感光性樹脂組成物及びそのドライフィルムは、長時間貯蔵後、感度及び解像度が低下する傾向があり、製品不良を招きやすく、これも早急に解決すべき難題である。
従来技術の不足に対して、本発明は、ＨＡＢＩ製造プロセスにおける反応溶剤、酸化剤等のパラメータを調整し、生成物中の異性体の組成及び割合を最適化することにより、性能が向上したＨＡＢＩ類光開始剤製品を得る。当該光開始剤は、性能が制御可能であり、感光性樹脂組成物に応用されるときに、組成物及びそのドライフィルムが優れる貯蔵安定性を有し、長時間貯蔵しても感度及び解像度低下の傾向がない。
上記の目的を実現するために、本発明に記載のシステム安定性を向上できるＨＡＢＩ類光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その中、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、この４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量（質量％）が９２％以上であり、かつ、２－１’及び２’－１の２種類の結合部位の含有量の合計（以下、２－１結合部位と略称する）と、２－３’及び２’－３の２種類の結合部位の含有量の合計（以下、２－３結合部位と略称する）との比が１．５：１～２：１間である。
Figure 0007311920000001
本発明の目的は、さらに、上記光開始剤を含む感光性樹脂組成物、ならびに当該組成物及びそのドライフィルムの、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージ等の製造への応用を提供することにある。
発明の詳細
前述した通り、本発明は、システム安定性を向上できるＨＡＢＩ類光開始剤、当該光開始剤を含有する感光性樹脂組成物、ならびに当該組成物及びそのドライフィルムの応用に関する。以下、上記各態様をよく詳しく説明する。
＜ＨＡＢＩ類光開始剤＞
本発明のシステム安定性を向上できるＨＡＢＩ類光開始剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その中、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、この４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量（質量％）が９２％以上であり、かつ、２－１’及び２’－１の２種類の結合部位の含有量の合計と２－３’及び２’－３の２種類の結合部位の含有量の合計との比が１．５：１～２：１間である。
Figure 0007311920000002
一般式（Ｉ）で示される構造を満足する２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物は、具体的に以下の構造である。
Figure 0007311920000003
Figure 0007311920000004
一般式（Ｉ）中、前記アリール基は、好ましくはフェニル基である。
前記置換のアリール基は、モノ置換のものであってもよいし、多置換のものであってもよい。
好ましくは、アリール基上の置換基が、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基またはアルケニル基、Ｃ1～Ｃ8のアルコキシ基であってもよく、その中、各独立変数（即ち、各置換基）におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよい。
より好ましくは、アリール基上の置換基が、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基またはアルケニル基、Ｃ1～Ｃ5のアルコキシ基であってもよく、その中、各独立変数におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよい。
さらに好ましくは、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換基を含有するアリール基である。ハロゲン置換基により、硬化過程における変色効果を向上させて、現像時に電子視覚センサーの識別能力を強化し（注：感光性樹脂層は、露光後に色変化が発生し、未露光領域と色差を形成するため、電子視覚センサーにより識別され、本発明では、色差をより明らかにすることができる）、さらに応用製品の品質を向上させることができる。特に好ましくは、ハロゲン置換基が塩素である。
ＨＡＢＩ類光開始剤は、フォトレジスト分野で周知さている光開始剤種類であり、その製造は、通常、トリアリールイミダゾール類化合物を酸化剤、溶剤及び相間移動触媒の存在下、酸化カップリングする工程を含み、例示的に、例えば、ＵＳ３７８４５５７、ＵＳ４６２２２８６及びＵＳ４３１１７８３などの従来技術中の記載を参照することができる（ここで、その全文を参照として組み込む）。
性能が向上した上記ＨＡＢＩ類光開始剤を得るために、前述した通り、本発明は、製造プロセスに対して最適化及び改進を行った。具体的に、本発明の上記ＨＡＢＩ類光開始剤の製造方法は、下記の工程を含む。
（１）反応工程
窒素ガスの保護下で、トリアリールイミダゾール類化合物を酸化剤、溶剤及び相間移動触媒の存在下、酸化カップリングし、ＨＰＬＣにより反応が完全となるまでインプロセス制御する。
（２）精製工程
純水で洗浄して無機塩を除去し、ろ過、濃縮を経て、粗製品を得、さらに再結晶、乾燥して所望の生成物を得る。
ＨＡＢＩ類化合物は、２つのトリアリールイミダゾール化合物（同じであっても異なっていてもよく、アリール基上の置換基により決められる）がカップリングしてなるものである。芳香環上の置換基の誘起効果により、芳香環のπ電子雲密度が低下し、誘起効果により芳香環の捻じれを促進し、イミダゾール環上の共役中心にずれが発生し、置換アリール基とイミダゾールとが同一平面でなくなり（トリアリールイミダゾールが曲面形態となる）、最後に、２つのトリアリールイミダゾール化合物がカップリングするときに、Ｎ、Ｃの連結には異なる立体配置が現れるので、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を生成する。
本発明のＨＡＢＩ類光開始剤を得るために、上記製造に用いられる酸化剤の標準電極電位（Ｅ0）を０．３～０．９Ｖ間にすべきである。酸化剤のコスト、安定性、環境保護等の観点から、好ましくは次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせである。
本発明のＨＡＢＩ類光開始剤を得るために、上記製造に用いられる溶剤の比誘電率（εr）を０～５とし、好ましくはベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール、フェネトール等である。溶剤のコスト、毒性、回収利用等の観点から、さらに好ましくはトルエンである。
誘電率（ε）は、溶剤の重要な性質の１つであり、溶剤が溶質分子を溶剤化する能力及びイオンを隔てる能力をキャラクタリゼーションしている。誘電率が大きい溶剤は、イオンを隔てる能力が高く、同時に、溶剤化能力も強い。比誘電率εrは、静電界を用いて以下のように測定することができる。まず、２枚の極板間が真空であるときにコンデンサの静電容量Ｃ0を測定し、その後、同様の静電容量極板間距離で、極板間に誘電体を追加して静電容量Ｃxを測定し、次に、以下の式により算出する。
Figure 0007311920000005
ここで、まず、ＢＣＩＭを例としてＨＡＢＩ類化合物の反応メカニズムを説明する。トリアリールイミダゾール分子中の窒素原子がＨ原子を失って負の電荷を持ち、ｏ－クロロフェニルの存在によりトリアリールイミダゾール中の２－位のＣが活性化し、電荷効果により２－位のＣ原子が正の電荷を持つこととなるので、負の電荷を持つＮ原子が正の電荷を持つＣ原子を攻め、最後に、電子移動が発生し、ＢＣＩＭを生成する。具体的な反応メカニズム経路を以下に示す。
Figure 0007311920000006
上記製造における反応は、１つの二次求核置換反応（ＳＮ２反応）である。ＳＮ２反応において、溶剤の極性を増大させた後、溶剤化程度が大きく増大し、ＳＮ２遷移状態の形成に不利である（なぜなら、ＳＮ２経路は、遷移状態を形成するときに、元来の電荷が比較的に集中する求核試薬から電荷が比較的に分散する遷移状態になるからである）。同時に、電子対供与体溶剤（例えば、アセトン）において、水素イオンを奪ってヒドロキシ基を生成しやすく、ヒドロキシ基により正の電荷を持つＣ原子が非活性化するので、反応に影響を与える。なお、孤立電子対の誘起効果により、次亜塩素酸ナトリウムの分解が加速され、酸素ガスが発生し、酸素ガスにより負の電荷を持つ窒素原子が非活性化し、窒素酸化物を生成し、窒素酸化物がさらに溶剤又は他の副生成物と反応することとなるので、反応生成物において極性が大きい副生成物を大量に生成し、得られた反応生成物の純度が低くなる。従って、比誘電率εrが０～５の溶剤で反応を行うことが好ましい。
相間移動触媒により、反応物が１つの相から反応可能なもう１つの相に相間移動するのを促進することができ、これにより、異相システムの反応速度を加速することができる。相間移動触媒が存在しない場合、２つの相が互いに離間し、反応物同士が接触できず、反応の進行が非常に遅い。相間移動触媒の存在により、水相中のイオンと結合し（通常の場合）、自分の有機溶剤に対する親和性を利用して、水相中の反応物を有機相に相間移動し、反応の発生を促進することができる。本発明の上記製造において、用いる相間移動触媒については特に限定されないが、４級アンモニウム塩及び環状クラウンエーテル類であることが好ましく、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５、シクロデキストリン等であってもよい。
反応温度は、好ましくは０～７０℃であり、さらに好ましくは２０～７０℃である。反応温度が低すぎると、反応速度が遅く、生産効率の向上に不利である。反応温度が高すぎると、一方では、反応の転化率に影響を与え、副生成物が多くなり、生成物の純度が低くなり、他方、エネルギー消耗が増加し、生産コストを低減する初志に一致しない。
喜ぶことに、本発明の上記製造において、反応溶剤、酸化剤等のプロセスパラメータを制御することにより、ＨＡＢＩ生成物中の複数種の結合部位の異性体の組成及び割合に対する制御を実現することができる。得られたＨＡＢＩ類光開始剤は、感光性樹脂組成物に応用されるときに、組成物及びそのドライフィルムが優れる貯蔵安定性を有し、長時間貯蔵しても感度及び解像度が低下する傾向がない。
＜感光性樹脂組成物＞
前述した通り、本発明のＨＡＢＩ類光開始剤は、感光性樹脂組成物に応用されるときに、優れる性能を示す。従って、相応的に、本発明は、下記の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物をさらに提供する。
（Ａ）前述したＨＡＢＩ類光開始剤
（Ｂ）アルカリ可溶性重合体
（Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｄ）水素供与体
（Ｅ）その他の任意選択的な助剤。
以下、各成分をより詳しく説明する。
ＨＡＢＩ類光開始剤（Ａ）
上記した特徴により限定される範囲内で、例示的に、本発明のＨＡＢＩ類光開始剤は、以下の化合物から選択されてもよく、あるいは以下の化合物を含んでもよい。
Figure 0007311920000007
Figure 0007311920000008
Figure 0007311920000009
Figure 0007311920000010
Figure 0007311920000011
Figure 0007311920000012
Figure 0007311920000013
本発明のＨＡＢＩ類光開始剤のうち、たとえば化合物Ａ１、化合物Ａ２などは単独使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。
感光性樹脂組成物１００質量部に対して、ＨＡＢＩ類光開始剤（Ａ）の含有量が１～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。含有量が低すぎると、感光度が低下する欠陥が存在する。含有量が高過ぎると、フォトレジストパターンが広くなりフォトマスクのライン幅を超える欠陥が存在する。
アルカリ可溶性重合体（Ｂ）
アルカリ可溶性重合体は、感光性樹脂組成物に成膜機能を付与することができる。アルカリ可溶性重合体としては、このような特性を有する重合体であれば、特に制限なく適用することができる。
例示的に、適用するアルカリ可溶性重合体は、（メタ）アクリル系重合体、スチレン系重合体、エポキシ系重合体、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート重合体、芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレート重合体、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂及びフェノール系樹脂などであってもよい。
さらに、アルカリ可溶性重合体は、重合性モノマーをラジカル重合して得られるものであってもよい。重合性モノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－クロロスチレンなど、α－位又は芳香環上において置換される重合性スチレン誘導体；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体；アクリロニトリル、ビニルｎ－ブチルエーテルなどのビニルアルコールのエーテル類誘導体；（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロル（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸などの（メタ）アクリル酸誘導体；アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロ（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート類化合物；マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピルなどのマレイン酸モノエステル；フマール酸、ケイ皮酸、α－シアノケイ皮酸、イタコン酸、クロトン酸、乳酸、Ｎ－ビニルカプロラクタム；Ｎ－ビニルピロリドンなど、が挙げられる。これらの重合性モノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
さらに、アルカリ現像性及び密着性の観点から、カルボキシ基を含有するアルカリ可溶性重合体を使用することが好ましい。カルボキシ基を有するアルカリ可溶性重合体は、（メタ）アクリレートをモノマー単位として含むアクリル樹脂であってもよく、それが（メタ）アクリル酸をモノマー単位として用いることでカルボキシ基を導入する。（メタ）アクリル酸に加えてさらにアルキル（メタ）アクリレートをモノマー単位として含む共重合体であってもよい。さらに、（メタ）アクリル酸に加えてさらに（メタ）アクリル酸及びアルキル（メタ）アクリレート以外の重合性モノマー（例えば、エチレン性不飽和基を有するモノマー）をモノマー成分として含む共重合体であってもよい。
さらに、カルボキシ基を含有するアルカリ可溶性重合体は、カルボキシ基を有する重合性モノマーとその他の重合性モノマーとをラジカル重合して得られるものであってもよく、特に（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸及びその他の共重合可能なモノマーが共重合してなる（メタ）アクリレート系重合体であってもよい。
上記した（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどであってもよい。これらの（メタ）アクリレートは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記したエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸であってもよく、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
上記したその他の共重合可能なモノマーは、（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、ビニルアセテート、ビニルシクロヘキサンなどであってもよい。これらのその他の共重合可能なモノマーは、単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
アルカリ可溶性重合体は、１種単独使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。２種以上組み合わせて使用するアルカリ可溶性重合体としては、異なる共重合成分で構成される２種以上のアルカリ可溶性重合体、重量平均分子量が異なる２種以上のアルカリ可溶性重合体、分散度が異なる２種以上のアルカリ可溶性重合体などが挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量については特に制限されず、具体的な応用環境に適応すべきである。機械強度及びアルカリ現像性の点をまとめて考慮すると、重量平均分子量は、好ましくは１５０００～２０００００であり、より好ましくは３００００～１５００００であり、特に好ましくは３００００～１２００００である。重量平均分子量が１５０００を超えると、露光後の耐現像液性がさらに高くなる傾向があり、当該重量平均分子量が２０００００未満であると、現像時間がさらに短くなる傾向があり、かつ光開始剤などの他の成分との相溶性を保持することができる。アルカリ可溶性重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定され、標準ポリスチレンの標準曲線を用いることにより換算して得られる。
さらに、アルカリ現像性を良好にする点から考慮すると、アルカリ可溶性重合体の酸価は、好ましくは５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な現像速度を確保することが困難となり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が小さくなり、パターン短絡が発生しやすくなり、かつ、組成物の貯蔵安定性が低下し、粘度が上昇する問題が発生しやすい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、好ましくは１．５～６．０であり、特に好ましくは１．８～３．７である。分子量分布が上記範囲にある場合、現像性が優れる。
感光性樹脂組成物１００質量部に対して、組成物におけるアルカリ可溶性重合体の含有量は、好ましくは２０～７０質量部であり、より好ましくは３０～６０質量部である。アルカリ可溶性重合体の含有量が２０質量部以上であると、感光性樹脂組成物のめっき処理、エッチング処理などに対する耐久性を向上させることが確保され、含有量が７０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の感度の向上に有利である。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、感光性樹脂組成物の成膜を促進することができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物については特に限定されず、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば使用することができる。例えば、α，β－不飽和カルボン酸と多価アルコールとの反応で得られた化合物；ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物；α，β－不飽和カルボン酸とグリシジル基含有化合物との反応で得られた化合物；分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタンモノマー；ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート；γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート；β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート；β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート；フタル酸系化合物；アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
上記α，β－不飽和カルボン酸と多価アルコールとの反応で得られた化合物としては、エチレン基の数が２～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基の数が２～１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基の数が２～１４であってプロピレン基の数が２～１４のポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、又は２種類以上を組み合わせて用いられる。ここで、「ＥＯ」とはエチレンオキサイドを示し、ＥＯ変性された化合物はエチレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。また、「ＰＯ」とはプロピレンオキサイドを示し、ＰＯ変性された化合物はプロピレンオキサイド基のブロック構造を有するものを示す。
上記ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリプロポキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリブトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシポリプロポキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンとしては、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシナノエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパンなどが挙げられる。上記２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパンの１分子内のオキシエチレン基の数は４～２０であることが好ましく、８～１５であることがより好ましい。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
前記分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリルモノマーとジイソシアネート化合物（イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネートなど）との付加反応物、トリス（（メタ）アクリロキシテトラエチレングリコールイソシアネート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記フタル酸系化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－ｏ－フタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロルオキシアルキル－ｏ－フタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
上記アルキル（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリプロピレンエーテルジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジイルジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジイルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリオキシテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中、好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである。これらの化合物は単独で又は２種類以上を組み合わせて用いることができる。
解像度、メッキ耐性、密着性を向上させる観点から、前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、好ましくはビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物および分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物である。感度及び解像度の観点から、好ましくはビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物である。ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物の市販品として、例えば、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロキシジプロポキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－２００」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－５０００」、日立化成株式会社製「ＦＡ－３２１Ｍ」）、２，２－ビス（４－（メタクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン（新中村化学工業株式会社製「ＢＰＥ－１３００」）等が挙げられる。
感光性樹脂組成物１００質量部に対して、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｃ）の含有量は、好ましくは２０～５０質量部であり、より好ましくは２５～４５質量部である。前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が２０質量部以上であると、感光性樹脂組成物の感度及び解像度がさらに向上し、その含有量が５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物がよりフィルム化しやすくなり、かつ、エッチング処理に対する耐久性がさらに向上する。
水素供与体（Ｄ）
本発明の感光性樹脂組成物は、感光度を改善するために水素供与体をさらに含む。ビスイミダゾール類化合物は、光照射された後に解離し、生成したモノイミダゾールラジカルは体積が大きく、立体障害により活性が低くなり、単独でモノマーの重合を開始させにくく、しかし、水素供与体と組み合わせて使用すれば、モノイミダゾールラジカルが水素供与体上の活性水素を奪いやすくなり、新しいリビングラジカルを生じ、さらにモノマーの重合を発生させる。
上記の特性を有する水素供与体であれば、具体的な種類について特に限定されず、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基含有有機硫黄化合物又はアルコール類化合物等を含んでもよいが、これらに限られない。これらの化合物は単独で使用してもよく、又はそのうちの２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
アミン類化合物については特に制限されず、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどの脂肪族アミン化合物；４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４－ジメチルアミノ安息香酸２－エチルヘキシル、安息香酸２－ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどの芳香族アミン化合物を含んでもよいが、これらに限られない。
カルボン酸類化合物については特に制限されず、芳香族ヘテロ酢酸、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、メチルエチルフェニルチオ酢酸、ジメチルフェニルチオ酢酸、メトキシフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸などを含んでもよいが、これらに限られない。
メルカプト基含有有機硫黄化合物については特に制限されず、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＯ）、２－メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、ドデシルチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，２－プロピレングリコール（３－メルカプトブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、ブチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、プロピレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、ブチレングリコールビス（２－メルカプトプロピオネート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリ（２－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（２－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、ブチレングリコールビス（３－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、１，２－プロピレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、ブチレングリコールビス（２－メルカプトイソブチレート）、オクタンジオールビス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリ（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラ（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（２－メルカプトイソブチレート）、エチレングリコールビス（４－メルカプトパレレート）、１，２－プロピレングリコールビス（４－メルカプトイソパレレート）、ジエチレングリコールビス（４－メルカプトパレレート）、ブチレングリコールビス（４－メルカプトパレレート）、オクタンジオールビス（４－メルカプトパレレート）、トリメチロールプロパントリ（４－メルカプトパレレート）、ペンタエリスリトールテトラ（４－メルカプトパレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（４－メルカプトパレレート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトパレレート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトパレレート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトパレレート）、ブチレングリコールビス（３－メルカプトパレレート）、オクタンジオールビス（３－メルカプトパレレート）、トリメチロールプロパントリ（３－メルカプトパレレート）、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトパレレート）、ジペンタエリスリトールヘキサ（３－メルカプトパレレート）等の脂肪族二級／多官能チオール化合物；フタル酸ビス（１－メルカプトエチルエステル）、フタル酸ビス（２－メルカプトプロピルエステル）、フタル酸ビス（３－メルカプトブチルエステル）、フタル酸ビス（３－メルカプトイソブチルエステル）などの芳香族二級多官能チオール化合物、を含んでもよいが、これらに限られない。
アルコール類化合物については特に制限されず、メタノール、メタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、ネオペンタノール、ｎ－ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール、１，２，３－グリセロール、ベンジルアルコール、フェニルエタノールなどを含んでもよいが、これらに限られない。
感光性樹脂組成物１００質量部に対して、水素供与体（Ｄ）の含有量は、０．０１～２０重量部であってもよく、好ましくは０．０１～１０重量部である。水素供与体の含有量が上記範囲内にあると、感光性樹脂組成物の感光度の調整、制御に有利である。
その他の任意選択の助剤（Ｅ）
上記の各成分に加えて、任意選択として、本発明の感光性樹脂組成物には、さらに必要に応じてその他の助剤を適量で含有してもよい。例示的に、助剤は、その他の光開始剤及び／又は増感剤、有機溶剤、染料、顔料、光発色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、塗布助剤、剥離促進剤などのうちの少なくとも１種を含んでもよい。
前記他の光開始剤及び／又は増感剤は、ビスイミダゾール類、芳香族ケトン類、アントラキノン類、ベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類、オキシムエステル類、トリアジン類、クマリン類、チオキサントン類、アクリジン類及びその他の当業者に知られている光開始剤を含んでもよいが、これらに限られない。
例示的に、ビスイミダゾール類化合物は、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’，５－トリ（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－１，１’－ジイミダゾール、２，２’，５－トリ（２－フルオロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－フルオロフェニル）－４－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－メトキシフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロ－５－ニトロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－５，５’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロ－５－ニトロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－５－（ｏ－クロロフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－５，５’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－ジイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－２’，５－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－２’－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール及びその類似物を含む。これらのビスイミダゾール類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
芳香族ケトン類化合物は、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ｐ－トリルチオベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（メチル/エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α，α’－ジメチルベンジルケタール、α，α－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－1－プロピオフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－1－ｐ－ヒドロキシエチルエーテルフェニルプロパノン、２－メチル－1－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリニル－1－プロパン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－（４－モルホリノフェニル）ブタン－１－オン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６（トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－１－｛３－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，１，３－トリメチル－インデン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン；ならびに２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インデン－５－イル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン及びその類似物を含む。これらの芳香族ケトン類化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
アントラキノン類化合物は、例えば、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－エチルアントラセン－９，１０－ジエチルエステル、１，２，３－トリメチルアントラセン－９，１０－ジオクチルエステル、２－エチルアントラセン－９，１０－ジ（４－クロロ酪酸メチル）、２－（３－（（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ）－３－オキソプロピル）アントラセン－９，１０－ジエチルエステル、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ビス（３－クロロプロポキシ）アントラセン、９，１０－ジ（２－ヒドロキシエチルチオ）アントラセン、９，１０－ジ（３－ヒドロキシ－１－プロピルチオ）アントラセン及びその類似物を含む。これらのアントラキノン類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル及びその類似物を含む。これらのベンゾインおよびベンゾインアルキルエーテル類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
オキシムエステル類化合物は、例えば、１－（４－フェニルチオフェニル）－ｎ－オクタン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－エタン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－ブタン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－１－シクロヘキシル－メタン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロペンチル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチルプロパノン）－１－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルプロパノン）－１－シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチルプロパノン）－１－シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－ｏ－メチル安息香酸オキシムエステル、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－シクロヘキシルギ酸オキシムエステル、１－（４－チエニルホルミル－ジフェニルスルフィド－４’－イル）－３－シクロペンチル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－ニトロ－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－チエニルホルミル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシルプロパノン）－１－オキシムアセテート、１－（６－フランフロイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルプロパノン）－１－オキシムアセテート、１，４－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－フロイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－フルフリルホルミル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシルプロパノン）－１－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－３－安息香酸オキシムエステル、１－（６－チエニルホルミル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、２－（（ベンゾイルオキシ）イミノ）－１－フェニルプロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（オキソアセチル）オキシム、１－（４－フェニルチオフェニル）－２－（２－メチルフェニル）－エタン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（９，９－ジブチル－７－ニトロフルオンレン－２－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（４－（４－（チエニル－２－ホルミル）フェニルチオ）フェニル）－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（９，９－ジブチル－２－イル）－３－シクロヘキシルプロピルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）－３－シクロヘキシルプロピル－９－エチルカルバゾール－３－イル）オクタン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（７－ニトロ－９，９－ジアリルフルオンレン－２－イル）－１－（２－メチルフェニル）ケトン－オキシムアセテート、１－（６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロペンチル－プロパン－１－オン－安息香酸オキシムエステル、１－（７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジブチルフルオンレン－２－イル）－３－シクロヘキシルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－（フラン－２－ホルミル）－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシルプロパン－１，２－ジオン－２－エトキシホルミルオキシムエステル及びその類似物を含んでもよい。これらのオキシムエステル類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
トリアジン類化合物は、例えば、２－（４－エチルビフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル－３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオネート、エチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、２－エトキシエチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、３－｛クロロ－４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３，－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、および２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン及びその類似物を含む。これらのトリアジン類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
クマリン類化合物は、例えば、３，３’－ホルミルビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミノクマリン、３，３’－ホルミルビス（７－メトキシクマリン）、７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン、３－（２－ベンゾチアゾリル）－７－（ジエチルアミノ）クマリン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン及びその類似物を含む。これらのクマリン類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
チオキサントン類化合物は、例えば、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン及びその類似物を含む。これらのチオキサントン類化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
例示的に、アクリジン類化合物は、９－フェニルアクリジン、９－ｐ－メチルフェニルアクリジン、９－ｍ－メチルフェニルアクリジン、９－ｏ－クロロフェニルアクリジン、９－ｏ－フロロフェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、９－エチルアクリジン、９－（４－ブロモフェニル）アクリジン、９－（３－クロロフェニル）アクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、１，５－ビス－（９－アクリジニル）ペンタン、１，３－ビス－（９－アクリジニル）プロパン及びその類似物を含む。これらのアクリジン類化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用してもよい。
有機溶剤としては、上記した各成分に溶解できるものであればよく、例えば、グリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アミド系溶剤、塩素含有溶剤などであってもよく、特に着色剤、アルカリ可溶性重合体の溶解性、塗工性、安全性などの要素を考慮して選択することが好ましい。好ましくは、有機溶剤は、エチルセロソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、メチルセロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルセロソルブ（エチレングリコールモノブチルエーテル）、メチルメトキシブタノール（３－メチル－３－メトキシブタノール）、ブチルカルビトール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ－ｔ－ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル（１－メトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテル（１－エトキシ－２－プロパノール）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ノルマルブチル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、酢酸メトキシブチル（３－メトキシブチルアセテート）、３－メチル－３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシプロピオン酸エチル（ＥＥＰ）、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、２－ブタノン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、イソホロン（３，５，５－トリメチル－２－シクロへキセン－１－オン）、ジイソブチルケトン（２，６－ジメチル－４－ヘプタノン）、Ｎ－メチルピロリドン（４－メチルアミノラクタム又はＮＭＰ）、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ノルマルプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ノルマルブチルアルコール、等であってもよい。これらの溶剤は単独で又は２種以上を組み合わせて使用してもよい。
染料、顔料及び光発色剤は、例えば、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン、トリス（４－ジメチルアミノ－２－メチルフェニル）メタン、フルオラン染料、トルエンスルホン酸一水和物、フクシン、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、オーラミン塩基、パラマゼンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイヤモンドグリーン、ベーシックブルー２０、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンＢ、メチルグリーン、フェノールフタレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナルジンレッド、ローズベンガル、メタニル－イエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチロカルバゾン、２，７－ジクロロフルオレセイン、パラメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α－ナフチル－レッド、フェナセタリン、メチルバイオレット、ビクトリア・ピュアブルーＢＯＨ、ローダミン６Ｇ、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－トルイジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４，４’－ビフェニルジアミン、ｏ－クロロアニリン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、アゾ系等の有機顔料、酸化チタン等の無機顔料を含む。良好なコントラストを有することから考慮して、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン（即ち、ロイコクリスタルバイオレット，ＬＣＶ）を使用することが好ましい。これらの染料、顔料及び光発色剤は単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。
例示的に、充填剤は、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤（上記無機顔料を含まない）を含む。充填剤は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
例示的に、可塑剤は、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジアリルフタレート等のフタレート；トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールエステル；ｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類；トリフェニルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリトリルホスフェート、トリキシリルホスフェート、トリルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、２－ナフチルジフェニルホスフェート、トリルビス－２，６－キシリルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、含ハロゲン縮合リン酸エステル、トリエチレングリコールジカプリレート、トリエチレングリコール－ジ－２－エチルヘキシル酸エステル、テトラエチレングリコールジヘプタノアート、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、リン酸トリス（２－エチルエチル）、Ｂｒｉｊ３０ ［Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ］、及びＢｒｉｊ３５［Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ］等を含む。可塑剤は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
例示的に、安定剤は、ハイドロキノン、１，４．４－トリメチル－ジアゾシクロ－（３，２，２）－ノン－２－エン－２，３－ジオキサイド、１－フェニル－３－ピラゾリドン、ｐ－メトキシフェノール、ハイドロキノンとキノンのアルキルおよびアリール置換体、ｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、レジン酸銅、ナフチルアミン、β－ナフトール、塩化第１銅、２．６－ジーｔ－ブチルｐ－クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ－トルキノンおよびフロラニールなどを含む。安定剤は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
例示的に、塗布助剤は、アセトン、メタノール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジクロロメタンなどを含む。塗布助剤は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
例示的に、剥離促進剤は、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸；メチル、プロピル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシルなどのアルキルベンゼンスルホン酸などを含む。剥離促進剤は単独で又は２種以上混合して使用してもよい。
＜ドライフィルム及びウェットフィルムの応用＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルム、即ち、感光性樹脂積層体に製造して、さらにプリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージの製造へ応用し、異なる工程を経て異なる基材上に所望のパターンを形成することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウェットフィルムコーターにより各対応する製造工程における対応する基材上に塗布されてもよく、即ち、ウェットフィルムとしてプリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージの製造に応用され、異なる工程を経て異なる基材上に所望のパターンを形成する。
ドライフィルムの応用
本発明のドライフィルム、即ち、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層を支持する支持体と、を含む。
通常、ドライフィルムの作製は、感光性樹脂組成物を支持体上に塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成する工程を含む。任意選択として、必要に応じて被覆フィルム（保護層）を貼り合わせる。好ましくは、乾燥条件は、６０～１００℃で０．５～１５ｍｉｎ乾燥する。感光性樹脂層の厚さは、好ましくは５～９５μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍであり、さらに好ましくは１５～３０μｍである。感光性樹脂層の厚さが５μｍ未満であると、絶縁性が悪く、感光性樹脂層の厚さが９５μｍ超えであると、解像度が悪くなる可能性がある。
支持体として、具体例は、様々の類型のプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロースアセテート、ポリメタクリル酸アルキル、メタクリレート共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロファン、塩化ビニル共重合体、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン及びその類似物であってもよい。また、２種又は２種以上の材料からなる複合材料を用いてもよい。好ましくは、極めて優れる光透過性を有するポリエチレンテレフタレートである。支持体の厚さは、好ましくは５～１５０μｍであり、より好ましくは１０～５０μｍである。
感光性樹脂組成物の塗布については特に制限されず、例えば、スプレー法、ローラコート法、スピンコート法、スリットコート法、押出コーター法、カーテンコート法、ダイコート法、ワイヤバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、スプレー法、ディップコート法などの一般的な方法を用いることができる。
さらに、本発明は、上記ドライフィルムの、プリント基板の製造への応用を提供し、以下の工程を含む。
（１）積層工程
感光性樹脂積層体を銅張積層板又はフレキシブル基板上に積層する。
（２）露光工程
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層を露光し、活性光線をパターン状に照射して露光部分を光硬化させる。
（３）現像工程
感光性樹脂層の未露光部分を現像液で除去し、保護パターンを形成する。
（４）導体パターン形成工程
銅張積層板又はフレキシブル基板表面の、保護パターンで被覆されていない部分をエッチング又はめっきする。
（５）剥離工程
保護パターンを当該銅張積層板又はフレキシブル基板から剥離する。
さらに、本発明は、上記ドライフィルムの、保護パターンの製造への応用を提供し、前述した積層工程と、露光工程と、現像工程と、を含み、ただし、積層工程において感光性樹脂積層体が各種の異なる材質の基板上に積層し得る点で相違する。
さらに、本発明は、上記ドライフィルムの、導体パターンの製造への応用を提供し、前述した積層工程と、露光工程と、現像工程と、導体パターン形成工程と、を含み、ただし、積層工程において感光性樹脂積層体を金属板又は金属被膜絶縁板上に積層する点で相違する。
さらに、本発明は、上記ドライフィルムの、リードフレームの製造への応用を提供し、前述した積層工程と、露光工程と、現像工程と、導体パターン形成工程と、を含み、ただし、積層工程において感光性樹脂積層体を金属板上に積層し、導体パターン形成工程において保護パターンで被覆されていない部分をエッチングする点で相違する。
さらに、本発明は、上記ドライフィルムの、半導体パッケージの製造への応用を提供し、前述した積層工程と、露光工程と、現像工程と、導体パターン形成工程と、を含み、ただし、積層工程において感光性樹脂積層体を、大規模集積回路を有するウェハに積層し、導体パターン形成工程において保護パターンで被覆されていない部分をめっきする点で相違する。
ウェットフィルムの応用
本発明の感光性樹脂組成物は、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージなどの製造に用いるように、ウェットフィルム方式で基板上に直接に塗布して使用してもよい。
非限定的に、ロールコート、ブレードコート、スプレーコート、ディップコートなどの一般的な方法を利用して感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥後に感光性樹脂層を形成してもよい。
基板上に感光性樹脂層を形成した後、後続の工程、例えば露光工程、現像工程、導体パターン形成工程及び剥離工程は、いずれもドライフィルムの応用の方式を参照して行ってもよい。
露光工程では、露光方法としては、マスク露光法（配線パターンのネガ又はポジマスクパターンを通して活性光線をパターン状に照射する方法）、投影露光法が挙げられ、レーザ直接画像形成露光法、デジタル光学処理露光法などの直接描画露光法により活性光線をパターン状に照射する方法を採用してもよい。活性光線の光源としては、公知の光源を用いることができ、例えば、カーボンアーク灯、水銀蒸気アーク灯、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ、アルゴンレーザ等のガスレーザ、ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、半導体レーザ及び窒化ガリウム系青紫色レーザなどの紫外線を有効に放射するものを用いてもよい。また、更に、写真用フラッド電球、太陽ランプ等の可視光を有効に放射する光源を用いてもよい。本発明の感光性樹脂組成物に関しては、活性光線の光源種類について特に制限されず、露光量が１０～１０００ｍＪ／ｃｍ2であることが好ましい。
現像工程では、感光性樹脂層の未露光部分を現像液で除去する。感光性樹脂層上に支持体が存在する場合、自動剥離器などを用いてまず支持体を除去し、その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶剤などの現像液を用いて未露光部分を除去してもよい。アルカリ性水溶液の例は、０．１～５質量％の炭酸ナトリウム溶液、０．１～５質量％の炭酸カリウム溶液、０．１～５質量％の水酸化ナトリウム溶液などであってもよく、ｐＨが９～１１であるものが好ましい。アルカリ性水溶液中には、さらに界面活性剤、消泡剤、有機溶剤等を添加してもよい。現像方式は、ディップ、スプレー、ブラッシングなどの一般的な方式であってもよい。
エッチング処理では、基板上に形成されたレジストパターン（即ち、保護パターン）をマスクとして、回路形成用基板の被覆されていない導体層をエッチングにより除去し、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去すべき導体層に応じて適宜選択してもよい。例えば、エッチング液としては、塩化第二銅溶液、塩化第二鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素エッチング液等が挙げられる。
めっき処理では、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとして、回路形成用基板の被覆されていない絶縁板上に銅及びはんだなどをめっきする。めっき処理の後、レジストパターンを除去して、導体パターンを形成する。めっき処理の方法は、電解めっき処理であっても、無電解めっき処理であってもよく、好ましくは無電解めっき処理である。無電解めっき処理としては、硫酸銅めっき、ピロリン酸銅めっき等の銅めっき、ハイスローはんだ（ｈｉｇｈ－ｔｈｒｏｗ ｓｏｌｄｅｒ）めっき等のはんだめっき、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）めっきおよびスルファミン酸ニッケル等のニッケルめっき、ハード金めっき、ソフト金めっき等の金めっきなどが挙げられる。
レジストパターンの除去は、現像工程に用いたアルカリ性水溶液よりも強アルカリ性の水溶液を用いて剥離することができる。強アルカリ性水溶液の例としては、例えば、１～１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を用いることができる。
図１は、ＴＣＴＭ２を単結晶回折して得られた構造立体配置スペクトルである。 図２は、生成物ａ１の高速液体クロマトグラムである。 図３は、ＴＣＴＭ１、ＴＣＴＭ２、ＴＣＴＭ３及びＴＣＴＭ４の感光度測定の比較である。 図４は、生成物ｂ１の高速液体クロマトグラムである。 図５は、生成物ｂ１を単結晶回折して得られた構造立体配置スペクトルである。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、それを本発明の保護範囲を制限するものと理解されるべきではない。
１． ＨＡＢＩ類光開始剤の製造
１．１ ＨＡＢＩ類光開始剤ａ１の製造
窒素ガスの保護下で、１Ｌの４つ口フラスコに３０．６ｇの２，５－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－イミダゾール（ＴＡＩ）、１．０ｇの３０％液状水酸化ナトリウム、０．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド及び３００ｇのトルエンを投入し、加熱しながら撹拌し、内部温度が６０℃になったときに２５ｇの次亜塩素酸ナトリウム（１１％の水溶液）を滴下し、滴下終了後、温度を維持しながら反応させ、サンプルを取ってＨＰＬＣによりインプロセス制御を行い、ＴＡＩが１％未満となると、反応が完全であり、温度維持を終了した。温度維持しながらの反応が終了した後、１００ｇの純水で４回洗浄し、その後、１００ｇのトルエンで水層を１回抽出し、有機層に対して減圧蒸留を行った。蒸留して得られたマターに４０ｇのメタノールを添加して加熱しながら撹拌し、さらに２０ｇのメタノール及び２００ｇの純水で調製された溶液を上記系中に滴下し、滴下終了後、ろ過、溶脱、乾燥し、２６．５ｇの生成物ａ１を得た。
Figure 0007311920000014
生成物ａ１は、非対称のモノイミダゾール自体がホモカップリング反応して生成するものであるので、生成物ａ１は、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位で構成されたビスイミダゾール化合物であり、その組成はそれぞれ以下の通りである。
ＴＣＴＭ１： ２，２’，５，５’－テトラ（ｏ－クロロフェニル）－４’，４－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－３，２’－ビイミダゾール
ＴＣＴＭ２： ２，２’，５，５’－テトラ（ｏ－クロロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－１，２’－ビイミダゾール
ＴＣＴＭ３： ２，２’，５，５’－テトラ（ｏ－クロロフェニル）－４’，４－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－２，１’－ビイミダゾール
ＴＣＴＭ４： ２，２’，５，５’－テトラ（ｏ－クロロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－２，３’－ビイミダゾール。
それらの構造を以下に示す。
Figure 0007311920000015
Figure 0007311920000016
ＬＣＭＳを用いて生成物ａ１の構造を確認し、質量分析装置に付いたソフトウェアにより、ＴＣＴＭ１、ＴＣＴＭ２、ＴＣＴＭ３及びＴＣＴＭ４の４つの生成物はいずれも８４７と８４８の分子フラグメントピークを含有し、また、生成物ａ１の分子量が８４６であり、Ｔ＋１及びＴ＋２と当てはまる。４つの生成物の分子量が同じであり、構造が類似することがわかった。
生成物の構造組成を精確に検証するために、モノイミダゾールのホモカップリング、カラムクロマトグラフィー、クロマトグラフィーによる分離などの手段により、それぞれ純粋のＴＣＴＭ１、ＴＣＴＭ２、ＴＣＴＭ３及びＴＣＴＭ４を得た。図１は、ＴＣＴＭ２を単結晶回折して得られた構造立体配置スペクトルである。
高速液体クロマトグラムを用いて生成物ａ１を分析した結果、ＴＣＴＭ１、ＴＣＴＭ２、ＴＣＴＭ３及びＴＣＴＭ４の４種類の結合部位の製品ピークの合計含有量が９６．６％であることがわかった。図２は、生成物ａ１の高速液体クロマトグラムである。
生成物ａ１の高速液体クロマトグラム及び立体構造の角度から判断すると、ＴＣＴＭ４の立体障害が非常に大きいので、非常に生成しにくく、生成物ａ１における含有量が０．１％である。ＴＣＴＭ３は、ＴＣＴＭ１と比べて、ＴＣＴＭ３の立体障害が小さいので、ＴＣＴＭ３の生成物ａ１における含有量が３４．２％であり、ＴＣＴＭ１の生成物ａ１における含有量が１７．１％である。ＴＣＴＭ２は、４種類の結合部位のうち、空間障害が最も小さく、また、単結晶立体配置であることが特定されているので、ＴＣＴＭ２は、生成物ａ１における含有量が４５．２％である。
１．２ 感光度測定
表１－１で示される配合成分を参照して、サンプル１～４の感光性樹脂組成物を作製して感光度測定を行い、表中の各物質の使用量単位がいずれもｇである。
Figure 0007311920000017
上記表１－１中、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）は、天津市北聯精密化学品開発有限公司から購入され、Ｎ－フェニルグリシン（ＮＰＧ）は、深▲川▼市鵬順興科技有限公司から購入され、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、済南▲匯▼豊達化工有限公司から購入される。
上記配合成分でサンプルを調製し、均一に混合した後に１．０ｍｇのサンプルを取って、るつぼの底部に平らにならし、その後、示差走査熱量計（型番：ＤＳＣ８０００，メーカ：ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ）の炉体中で測定した。ピーク値は、最大放熱量（ｍｗ／ｍｇ）を示し、放熱量が大きければ大きいほど、感光度が高い。傾きは、硬化速度を示し、傾きが小さければ小さいほど、感光度が高い。
結果は、図３に示す通りであり、感光度測定結果は、ＴＣＴＭ４＞ＴＣＴＭ１＞ＴＣＴＭ３＞ＴＣＴＭ２である。
２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物のうち、ＴＣＴＭ２の空間障害が最も小さく、生成物ａ１における含有量が最も高いが、感光度が最も低い。ＴＣＴＭ１及びＴＣＴＭ３の生成物ａ１における含有量が中程度であり、感光度も中程度である。ＴＣＴＭ４は、生成物ａ１における含有量が最も少ないが、感光度が最も高い。その原因は、分子衝突理論によると、立体障害の存在により分子同士が衝突する確率が低くなり、空間障害が小さい化合物を生成しやすいということにある。空間障害が最も小さいＴＣＴＭ２は、生成物ａ１における含有量が最も高いが、ＴＣＴＭ２自体の構造が安定的であり、解離のためにより多くの熱量を吸収する必要があり、結合エネルギーが大きい。逆に、空間障害が最も大きいＴＣＴＭ４は、生成物ａ１における含有量が最も低いが、ＴＣＴＭ４自体の構造が不安定であり、解離のために吸収する熱量が少なく、結合エネルギーが小さい。つまり、空間障害が大きいヘキサアリールビスイミダゾール化合物は、光照射された後に解離のために必要なエネルギーが低いので、より解離しやすく、より高い感光度を示す。
上記測定結果により、ＨＡＢＩ類光開始剤に含有される２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の配合比は、最後の光開始剤の感光度に非常に大きな影響を与えることが十分に実証されている。
１．３ ＨＡＢＩ類光開始剤ａ２－ａ４５の製造
ａ１の製造プロセスを参照してａ２～ａ４５を製造し、使用する溶剤、酸化剤、相間移動触媒及び反応温度は、下記表１－２に示す通りであり、その他のプロセスパラメータ条件が同じである。
Figure 0007311920000018
Figure 0007311920000019
Figure 0007311920000020
Figure 0007311920000021
ＨＰＬＣにより、生成物ａ１～ａ４５を分析し、その結果を下記表１－３に示す。
Figure 0007311920000022
Figure 0007311920000023
１．４ ＨＡＢＩ類光開始剤ｂ１の製造
窒素ガスの保護下で、１Ｌの４つ口フラスコに２０．７ｇの２－（ｏ－クロロフェニル）－４，５－ジフェニル－イミダゾール（ＩＮＣ）、１．０ｇの３０％液状水酸化ナトリウム、０．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイドおよび３００ｇのトルエンを投入し、加熱しながら撹拌し、内部温度が６０℃になったときに２５ｇの次亜塩素酸ナトリウム（１１％の水溶液）を滴下し、滴下終了後、温度を維持しながら反応させ、サンプルを取ってＨＰＬＣによりインプロセス制御を行い、ＩＮＣが１％未満となると、反応が完全であり、温度維持を終了した。温度維持しながらの反応が終了した後、１００ｇの純水で４回洗浄し、その後、１００ｇのトルエンで水層を１回抽出し、有機層を３０ｇのトルエンが残るまで減圧蒸留した後、２５℃程度に降温してろ過、溶脱、乾燥し、１８．８ｇの生成物ｂ１を得た。
Figure 0007311920000024
生成物ｂ１は、対称のモノイミダゾール（ＩＮＣ）がホモカップリング反応して生成するものであるので、カップリングして得られる２’－１及び２’－３は、極性が類似し、液相を分離しにくい。また、ＩＮＣの構造対称性により、そのホモカップリングにより得られた生成物構造のうち、２’－１と２－１’の構造が同じであり、２’－３と２－３’の構造も同じである。従って、生成物ｂ１は、２’－１及び２’－３の２種類の結合部位で構成されるビスイミダゾール化合物であり、その組成はそれぞれ以下の通りである。
ＢＣＩＭ１： ２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－１，２’－ビイミダゾール
ＢＣＩＭ２： ２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－２’，３－ビイミダゾール。
それらの構造を以下に示す。
Figure 0007311920000025
ＬＣＭＳを用いて生成物ｂ１の構造を確認し、質量分析装置に付いたソフトウェアにより６５９と６６０の分子フラグメントピークを得、また、生成物ｂ１の分子量が６４８であり、Ｔ＋１及びＴ＋２と当てはまる。
高速液体クロマトグラムを用いて生成物ｂ１を分析した結果、生成物ｂ１は、液相において１つのピークのみを有し、合計含有量が９９．５％であることがわかった。図４は、生成物ｂ１の高速液体クロマトグラムである。
生成物ｂ１は、液相において１つのピークのみを有するが、単結晶回折により２つの立体配置を得た（例えば、図５に示す通りである）。
１．５ ＨＡＢＩ類光開始剤ｂ２－ｂ４５の製造
ｂ１の製造プロセスを参照してｂ２～ｂ４５を製造し、使用する溶剤、酸化剤、相間移動触媒及び反応温度は表１－４に示す通りであり、その他のプロセスパラメータ条件が同様である。
生成物ｂ１－ｂ４５における４種類の結合部位の合計含有量も表１－４に示す。
Figure 0007311920000026
Figure 0007311920000027
Figure 0007311920000028
Figure 0007311920000029
１．６ 感光度測定
表１－５で示される配合成分を参照して、感光性樹脂組成物を製造して感光度測定を行い、表中の各物質の使用量の単位はいずれもｇである。
Figure 0007311920000030
上記表１－５中、ジペンタエリスリトールヘキサアクリラート（ＤＰＨＡ）は、天津市北聯精密化学品開発有限公司から購入され、ロイコクリスタルバイオレット（ＬＣＶ）は、常州強力電子新材料股▲分▼有限公司から購入され、Ｎ－フェニルグリシン（ＮＰＧ）は、深▲川▼市鵬順興科技有限公司から購入され、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）は、済南▲匯▼豊達化工有限公司から購入される。
感光性樹脂組成物を十分に撹拌し、バーコーターを用いて、支持体としての厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上に組成物を均一に塗布する。オーブン中で９５℃で５ｍｉｎ乾燥し、感光性樹脂層を形成した。ストーファー２１段ステップタブレットにより露光し、高圧水銀灯を有する露光機（オーク社製、商品名ＥＸＭ－１２０１）により６０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで感光層を露光した。露光後、最少の現像時間の２倍の時間で現像用の３０℃の１質量％炭酸ナトリウム水溶液を噴射し、未露光部分を除去し、現像を行った。その後、形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感光度を評価した。感光度をステップタブレットの段数で表し、当該ステップタブレットの段数が高いほど、感光度が高いことを示し、その結果を表１－６に示す。
Figure 0007311920000031
生成物ｂ１～ｂ４５の感光度測定結果は、生成物ａ１～ａ４５の感光度測定結果の傾向とほぼ一致している。
上記実験結果に基づき、０～７０℃であるとき、比誘電率の数が０～５の溶剤中で、標準電極電位が０．３～０．９Ｖの酸化剤で酸化して得られたヘキサアリールビスイミダゾール類化合物により、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位で構成されたビスイミダゾール化合物の組成が安定的であり、２－１結合部位と２－３結合部位との比が１．５：１～２：１間であり、かつ、光開始剤の感光度への影響が小さい。逆に、純度が低く、感度が低いなどの問題が発生するため、ＨＡＢＩ類光開始剤の感光性樹脂組成物への応用が影響される。
２． 感光性樹脂組成物の製造
表２－１及び表２－２に示す配合成分を参照して、各成分を均一に混合して感光性樹脂組成物を製造した。特に説明がない限り、表２－１及び表２－２に示す部数がいずれも質量部である。
Figure 0007311920000032
Figure 0007311920000033
表２－１及び表２－２における各成分の番号が表す意味が表２－３に示す通りである。
Figure 0007311920000034
アルカリ可溶性重合体Ｂの製造
窒素ガス雰囲気中で、撹拌器、還流冷却器、温度計及び滴下ロートを備えたフラスコ中に、メチルセロソルブとトルエン（質量比３：２）との混合溶剤５００ｇを添加し、撹拌しながら８０℃に加熱した後、１００ｇのメタクリル酸、２００ｇのメタクリル酸エチル、１００ｇのアクリル酸エチル、１００ｇのスチレン及び０．８ｇのアゾビスイソブチロニトリルを混合して調製した溶液を徐々にフラスコ中に滴下し、滴下時間が４時間であり、滴下終了後、引き続いて２時間反応させた。次いで、１．２ｇのアゾビスイソブチロニトリルを溶解した混合溶剤（組成が上記と同様）１００ｇをフラスコ内に滴下し、滴下時間が１０分間であり、滴下終了後、８０℃でさらに３時間反応させ、その後、９０℃で引き続いて２時間反応させた。反応終了後、ろ過してアルカリ可溶性重合体Ｂを得、酸価が１９６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が約８００００である。
３． 性能評価
３．１ 評価方式
＜ドライフィルムの作製＞
感光性樹脂組成物を十分に撹拌し、支持体としての厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面上にバーコーターを用いて均一に塗布し、９５℃の乾燥機中で５分間乾燥して厚さ４０μｍの感光性樹脂層を形成し、その後、感光性樹脂層の、ポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていない表面に、保護層としての厚さ１５μｍのポリエチレンフィルムを貼り合わせ、ドライフィルムを得る。
＜基板表面の平坦化＞
基板として、厚さ３５μｍの圧延銅箔を積層した厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を用いて、表面を湿式バフロール研磨［３Ｍ社製のスコッチブライト（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通し］した。
＜積層＞
ポリエチレンフィルム保護層をドライフィルムから剥離し、その後、ホットロールラミネーター（旭化成製のＡＬ－７０）を用いて、ロール温度１０５℃で、６０℃に予め加熱した銅張積層板上に積層した。気体圧力が０．３５ＭＰａであり、積層速度が１．５ｍ／ｍｉｎであった。
＜露光＞
マスクを、支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム上に放置し、超高圧水銀灯（オーク製作所製、ＨＭＷ－２０１ＫＢ）を用いて、６０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで感光層を露光した。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、アルカリ現像機（富士機工製のドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を感光性樹脂層上にスプレーし、最小現像時間の２倍の時間で感光性樹脂層の未露光部分を溶解、除去した。未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに必要な最短時間を最小現像時間とした。
３．２ 評価内容
（１）貯蔵安定性
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物を２０℃の暗所で２週間貯蔵し、２週間後の増粘率を測定した。評価基準は以下の通りである。
○：増粘率０～１００％
△：増粘率１００～２００％
×：増粘率２００％以上又はゲル化
（２）感度
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物から作製したドライフィルムを２３℃、５０％湿度の環境下、暗所で５時間貯蔵し、その後、銅張積層板上に積層された感光性樹脂層をストーファー２１段ステップタブレットで露光し、現像した。銅張積層板上に形成された光硬化膜のステップタブレットの段数を測定することにより、感光性樹脂組成物の感度を評価した。感度をステップタブレットの段数で表し、当該ステップタブレットの段数が高ければ高いほど、感度が高いことを表す。
（３）保持時間感度
上記実施例及び比較例の感光性樹脂組成物から作製されたドライフィルムを２３℃、５０％湿度の環境下、暗所で２週間貯蔵し、その後、上記感度試験と同様の方法により感度を評価した。
（４）解像度
ライン／スペース＝１０：１０～１５０：１５０（単位：μｍ）の配線パターンを有するフォトマスクを利用して露光、現像を行った後、ドライフィルムの解像度を測定した。解像度は、露光後に現像して形成したレジストパターンにおいて、未露光部分が完全に除去された後のパターンの最小値である。評価基準は以下の通りである。
○：解像度値が３０μｍ以下である
◎：解像度値が３０μｍ～５０μｍであり、端点値を含まない
×：解像度値が５０μｍ以上である。
（５）保持時間解像度
ドライフィルムを２３℃、５０％湿度の環境下、暗所で２週間貯蔵し、その後、上記解像度試験と同様の方法により解像度を評価した。
３．３ 評価結果
評価結果を表３－１に示す。
Figure 0007311920000035
本発明のＨＡＢＩ類光開始剤は、感光性樹脂組成物に応用されときに、組成物及びそのドライフィルムが優れた貯蔵安定性を有し、長時間貯蔵しても感度及び解像度が低下する傾向がない。当該感光性樹脂組成物は、ドライフィルム及びウェットフィルムの方式でプリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージなどの製造に広く用いられ得る。
上記実施例は、本発明の好適な実施形態であるが、本発明の実施形態が上記実施例により制限されず、本発明の趣旨及び原理を逸脱しない限り、行われたいかなる変化、修飾、代替、組み合わせ、簡略化は、いずれも等価の置換方式であり、いずれも本発明の保護範囲内に含まれる。

Claims (29)

  1. 一般式（Ｉ）で示される構造を有し、その中、２－１’、２－３’、２’－１及び２’－３の４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物を含有し、この４種類の結合部位のビスイミダゾール化合物の合計含有量（質量％）が９２％以上であり、かつ、２－１’及び２’－１の２種類の結合部位の含有量の合計と２－３’及び２’－３の２種類の結合部位の含有量の合計との比が１．５：１～２：１間にある、システム安定性を向上できるＨＡＢＩ類光開始剤。
    Figure 0007311920000036
    ［一般式（Ｉ）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5、Ａｒ6は、同じであっても異なっていてもよく、それぞれ独立にして置換もしくは無置換のアリール基を表す。ただし、Ａｒ 1 とＡｒ 4 は同じアリール基であり、Ａｒ 2 とＡｒ 5 は同じアリール基であり、Ａｒ 3 とＡｒ 6 は同じアリール基であり、Ａｒ 1 、Ａｒ 2 、Ａｒ 4 及びＡｒ 5 がいずれも同じアリール基である状況を除く。］
  2. 一般式（Ｉ）中、前記アリール基がフェニル基であることを特徴とする請求項１に記載のＨＡＢＩ類光開始剤。
  3. アリール基上の置換基が、ハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ20のアルキル基またはアルケニル基、Ｃ1～Ｃ8のアルコキシ基であり、各独立変数におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項１又は２に記載のＨＡＢＩ類光開始剤。
  4. アリール基上の置換基が、フッ素、塩素、臭素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、ヒドロキシ基、Ｃ1～Ｃ10のアルキル基またはアルケニル基、Ｃ1～Ｃ5のアルコキシ基であり、各独立変数におけるメチレン基は、任意に酸素、硫黄、イミノ基により置換されていてもよいことを特徴とする請求項３に記載のＨＡＢＩ類光開始剤。
  5. Ａｒ1 とＡｒ 4 、Ａｒ2 とＡｒ 5 およびＡｒ3 とＡｒ6のうちの少なくとも１つは、ハロゲン置換基を含有するアリール基である請求項３に記載のＨＡＢＩ類光開始剤。
  6. 前記ハロゲン置換基が塩素であることを特徴とする請求項５に記載のＨＡＢＩ類光開始剤。
  7. 以下の工程を含む請求項１～６のいずれか１項に記載のＨＡＢＩ類光開始剤の製造方法。
    （１）反応工程
    窒素ガスの保護下で、トリアリールイミダゾール類化合物を酸化剤、溶剤及び相間移動触媒の存在下、酸化カップリングし、ＨＰＬＣにより反応が完全となるまでインプロセス制御する。
    （２）精製工程
    純水で洗浄して無機塩を除去し、ろ過、濃縮を経て、粗製品を得、さらに再結晶、乾燥して所望の生成物を得る。
  8. 前記酸化剤の標準電極電位（Ｅ0）が０．３～０．９Ｖ間であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  9. 前記酸化剤は、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜臭素酸ナトリウム、次亜臭素酸カリウム、フェリシアン化ナトリウム、フェリシアン化カリウムのうちの１種又は２種以上の組み合わせである、ことを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  10. 前記溶剤の比誘電率（εr）が０～５であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  11. 前記溶剤は、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソールおよびフェネトールから選ばれることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  12. 前記溶剤は、トルエンであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  13. 前記相間移動触媒は、４級アンモニウム塩及び環状クラウンエーテル類からなる群より選択されることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  14. 前記相間移動触媒は、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド（ＴＥＢＡ）、テトラブチルアンモニウムブロマイド（ＴＢＡＢ）、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、テトラデシルトリメチルアンモニウムクロリド、１８－クラウン－６、１５－クラウン－５、シクロデキストリンのうちの１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  15. 反応温度が０～７０℃であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  16. 反応温度が２０～７０℃であることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
  17. 以下の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    （Ａ）請求項１～６のいずれか１項に記載のＨＡＢＩ類光開始剤
    （Ｂ）アルカリ可溶性重合体
    （Ｃ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
    （Ｄ）水素供与体
    （Ｅ）その他の任意選択的な助剤。
  18. 前記アルカリ可溶性重合体は、（メタ）アクリレート系重合体、スチレン系重合体、エポキシ系重合体、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレート重合体、芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレート重合体、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂及びフェノール系樹脂からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
  19. 前記アルカリ可溶性重合体は、（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸及びその他の共重合可能なモノマーが共重合してなる（メタ）アクリレート系重合体であることを特徴とする請求項１８に記載の感光性樹脂組成物。
  20. アルカリ可溶性重合体の酸価が５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  21. アルカリ可溶性重合体の酸価が５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  22. アルカリ可溶性重合体の酸価が７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  23. アルカリ可溶性重合体の酸価が１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１７～１９のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
  24. 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であることを特徴とする請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
  25. 前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ビスフェノールＡ系（メタ）アクリレート化合物、および分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物からなる群より選ばれることを特徴とする請求項２４に記載の感光性樹脂組成物。
  26. 前記水素供与体は、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基含有有機硫黄化合物及びアルコール類化合物からなる群より選ばれる１種又は２種以上の組み合わせであることを特徴とする請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
  27. 前記助剤は、他の光開始剤及び／又は増感剤、有機溶剤、染料、顔料、光発色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、塗布助剤、剥離促進剤のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７に記載の感光性樹脂組成物。
  28. 請求項１７～２７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物により形成された感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層を支持する支持体と、を含むことを特徴とする感光性樹脂積層体。
  29. 請求項１７～２７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物又は請求項２８に記載の感光性樹脂積層体の、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム、半導体パッケージの製造への応用。
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