CN111258181B - 六芳基双咪唑混合光引发剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种2,2'‑二(邻氯苯基)‑4,4',5,5'‑四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1‑2’连接位的式(I)化合物和具有2'‑3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上。该光引发剂应用于感光性树脂组合物后感光度优异、分辨率佳，能够通过干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。

Description

六芳基双咪唑混合光引发剂
技术领域
本发明属于有机化学领域，具体涉及一种2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂、含有该引发剂的感光性树脂组合物及其应用。
背景技术
近年来随着个人电脑等精密电子设备上所使用的印刷线路板的微小化，使得具有高感光度、高解像性及分辨率的感光性树脂组合物成为研究的热点。而光引发剂作为感光性树脂组合物中必不可少的组分之一，要求其具有高的引发效率、与体系具有较好的相容性和好的溶解性等优异性能。在自由基聚合体系中，由于六芳基双咪唑类化合物具有特殊的化学结构，在紫外光的作用下可以光解产生大分子自由基，因而成为了感光性树脂组合物中非常重要的光引发剂。
在六芳基双咪唑类光引发剂中，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑(BCIM)应用最为广泛。BCIM存在多种连接位的异构体，现有市场的BCIM基本上是由多种连接位的异构体混合而成。目前已报道的BCIM在感光性树脂组合物中的应用均未对内部异构体组成和含量做进一步要求，仅是将BCIM混合物直接应用于组合物中。但是，市场上不同厂家生产的BCIM应用性能差异很大，给下游生产厂家带来很大的困惑。
申请人的研发团队在研究六芳基双咪唑类光引发剂中的2,2',5-三(邻-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基二咪唑(TCDM-HABI)与2,2',4,4'-四(邻-氯苯基)-5,5'-二(3,4-二甲氧基苯基)二咪唑(TCTM-HABI)时，意外发现连接位及特定连接位下的含量对引发剂的感光度有明显影响。因此，在此研究基础上探究异构体的结构和含量对BCIM混合光引发剂性能的影响是进一步提高BCIM实际应用性能的一种有效手段。
发明内容
不同连接位的BCIM性能差异很大，特别是在溶解性和感光度方面，而现有市场的BCIM由于组分不稳定且差异性大，导致性能不一，影响客户使用。针对现有技术的不足，本发明的目的首先在于提供一种BCIM混合光引发剂，含有特定连接位的异构体。相比于现有BCIM产品，本发明的光引发剂具有稳定且优异的应用性能，在感光度等方面优势明显。
具体来说，本发明的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，主要含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上，
本发明的另一个目的在于提供包含上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的感光性树脂组合物以及该组合物在光固化领域中的应用。
本发明的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂应用于感光性树脂组合物后感光度优异、分辨率佳，能够通过干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。
发明详述
基于本发明的目的，以下对各方面进行更详细的说明。
<2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂>
本发明的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的97％以上，
进一步地，上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的99％以上。
本发明的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂中，对式(Ⅰ)化合物和式(Ⅱ)化合物两者之间的比例没有特别限定，只要两者含量之和满足上述要求即可达到本发明的目的。
除了上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物之外，2,2’-二(邻-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基二咪唑(BCIM)还有1-4’、1-5’、3-4’、3-5’、1-1’、1-3’、3-3’等连接位的异构体，但只有满足本发明结构和含量要求的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂才能表现出最优的感光度。相比而言，当两者含量之和低于97％时，BCIM的感光度有明显变低的趋势。本文中，BCIM混合光引发剂中的组分含量由高效液相色谱仪检测。
2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑的合成方法是光刻胶领域公知的一类光引发剂，可通过取代三苯基咪唑类化合物的氧化偶合来制备，反应所用的氧化剂可以举例如：次氯酸钠、铁氰化钾等，所用相转移催化剂可以举例如：四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、冠醚(15-冠醚-5、18-冠醚-6)、聚乙二醇等，具体制备工艺可参照例如US3784557、US4622286和US4311783等现有技术中的记载(在此将其全文引入以作为参考)。通过现有的技术工艺得到的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑中，上述式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占BCIM混合光引发剂的含量偏低，其杂质成分主要为其他连接位的二咪唑化合物，在现有工艺的基础上，增加溶剂打浆或重结晶工艺，即可方便地获得满足本发明组成要求的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂。所述溶剂可以是甲苯、纯苯、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、二氯甲烷、水中的一种或两种以上的组合物。
<感光性树脂组合物>
本发明还涉及包含上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的感光性树脂组合物。
代表性地，除上述2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂之外，所述组合物还包含：碱可溶性聚合物，具有烯属不饱和双键的化合物，其它光引发剂和/或增感剂，以及任选的助剂。
以下对各组分做进一步详细说明。
2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂
在本发明的感光性树脂组合物中，组分2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂如上文所示。
在100质量份的感光性树脂组合物中，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂的含量优选为1-10质量份。此含量范围内，2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂在表现出优异感光活性和分辨率的同时，兼具更好的体系相容性。
碱可溶性聚合物
碱可溶性聚合物可赋予感光性树脂组合物成膜功能。作为碱可溶性聚合物，只要是具有这样特性的聚合物就可以没有特别限制地适用。
示例性地，适用的碱可溶性聚合物可以是(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂等。
进一步地，碱可溶性聚合物可经由聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，可例举出：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚类衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类；马来酸、马来酸酐，马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
进一步地，从碱显影性和密合性的角度考虑，优选使用含羧基的碱可溶性聚合物。具有羧基的碱可溶性聚合物可以为包含(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸树脂，其通过使用(甲基)丙烯酸作为单体单元导入羧基；可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的共聚物；也可以为除(甲基)丙烯酸以外进一步含有除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性单体(如，具有乙烯性不饱和基团的单体)作为单体成分的共聚物。
进一步地，含羧基的碱可溶性聚合物可通过具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而得到，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。所述的(甲基)丙烯酸酯可以是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯中的至少一种。所述的乙烯性不饱和羧酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸中的至少一种，特别优选丙烯酸和/或甲基丙烯酸。所述的其他可共聚单体优选是(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷等中的至少一种。
碱可溶性聚合物可以单独一种使用，也可以组合两种以上使用。作为组合两种以上使用的碱可溶性聚合物，可列举出由不同共聚成分构成的两种以上的碱可溶性聚合物、不同重均分子量的两种以上的碱可溶性聚合物、不同分散度的两种以上的碱可溶性聚合物等。
在本发明的感光性树脂组合物中，对碱可溶性聚合物的重均分子量没有特别限制，但从机械强度与碱显影性方面综合考虑，重均分子量优选为15000-200000，更优选为30000-150000，特别优选为30000-120000。当重均分子量大于15000时，曝光后耐显影液性有进一步提高的倾向，当该重均分子量小于200000时，显影时间有变得更短的倾向，且可以保持与光引发剂等其它组分的相容性。本文中，碱可溶性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。
进一步地，从碱显影性良好的角度考虑，碱可溶性聚合物的酸值优选为50-300mgKOH/g，更优选为50-250mgKOH/g，进一步优选为70-250mgKOH/g，特别优选为100-250mgKOH/g。当碱可溶性树脂的酸值低于50mgKOH/g时，难以确保充分的显影速度，当超过300mgKOH/g时，密合性减小，容易发生图案短路，且易出现组合物贮存稳定性降低、粘度上升的问题。
碱可溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.5-6.0，特别优选为1.8-3.7。当分子量分布处于所述范围时，显影性优异。
以感光性树脂组合物总量100质量份计，碱可溶性聚合物在组合物中的含量优选是20-70质量份，更优选是30-60质量份。当碱可溶性聚合物的含量在20质量份以上，可确保感光性树脂组合物对于镀敷处理、蚀刻处理等的耐久性得到提高，当含量在70质量份以下，有利于提高感光性树脂组合物的灵敏度。
具有烯属不饱和双键的化合物
具有烯属不饱和双键的化合物可促进感光性树脂组合物成膜。
对具有烯属不饱和双键的化合物的种类没有特定的限制，只要是在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物即可。示例性地，可列举出如：α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基八亚乙基氧基(甲基)丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物，示例性地可以列举出：亚乙氧基数为2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙氧基数为2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙氧基数为2-14且亚丙氧基数为2-14的聚亚乙氧基·聚亚丙氧基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。这里，“EO”表示环氧乙烷，经EO改性的化合物是指具有氧化乙烯基的嵌段结构的化合物；“PO”表示环氧丙烷，经PO改性的化合物是指具有氧化丙烯基的嵌段结构的化合物。
作为上述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物，示例性地可以列举出如：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丁氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基)苯基)丙烷等。作为上述2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷，示例性地可以列举出如：2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基六乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基七乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基八乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基九乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基)苯基)丙烷等。单个2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷分子内的氧化乙烯基数优选为4-20，更优选为8-15。这些化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为上述分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物，示例性地可以列举出如：在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体和二异氰酸酯化合物(如，异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等)的加成反应产物、三((甲基)丙烯酰氧基四亚乙基二醇异氰酸酯)六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO,PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯，示例性地可以列举出如：壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述苯二甲酸类化合物，示例性地可以列举出如：γ-氯-β-羟基丙基-β'-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β'-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
作为上述(甲基)丙烯酸烷基酯，示例性地可以列举出如：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯等。其中，优选为(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。
从提高分辨率、耐镀覆性、密合性的角度来看，所述具有烯属不饱和双键的化合物优选自双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。从提高灵敏度和解析度的角度来看，优选双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。作为双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品，示例性地，有2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)苯基)丙烷(如新中村化学工业株式会社制，BPE-200)、多乙氧基双酚A甲基丙烯酸酯(如新中村化学工业株式会社制，BPE-5000；日立化成株式会社制，FA-321M)、2,2-双(4-((甲基)丙烯酰氧基多丁氧基)苯基)丙烷(如新中村化学工业株式会社，BPE-1300)等。
在100质量份感光性树脂组合物中，具有烯属不饱和双键的化合物的含量优选为20-50质量份，更优选为25-45质量份。当所述具有烯属不饱和双键的化合物的含量在20质量份以上时，感光性树脂组合物的灵敏度和解析度会进一步提高；当其含量在50质量份以下，感光性树脂组合物更易薄膜化，且对于蚀刻处理的耐久性进一步提高。
其它光引发剂和/或增感剂
感光性树脂组合物中还含有其它光引发剂或增感剂，以通过协同效应来增加感光树脂体系的相容性、感光度及解析度。所述的其它光引发剂和/或增感剂可以包括(但不限于)双咪唑类、吡唑啉类、芳香族酮类、蒽醌类、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、肟酯类、三嗪类、三苯胺类、香豆素类、噻吨酮类、吖啶类及其它本领域技术人员已知的光引发剂。这些光引发剂可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，双咪唑衍生物可以是2,2',5-三(2-氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2',5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4'5,5'-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2-氟苯基)-4-(2-氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2'-二(2-氟苯基)-4,4',5,5'-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2-甲氧基苯基)-4,4',5,5'-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4'-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5'-二(2-氯苯基)-二咪唑、2,2'-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(2-氯苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4'-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5'-二(2-氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2',5-二(2-氯苯基)-4',5'-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2'-(2-氯苯基)-4,4'，5,5'-四苯基-二咪唑、2,2'-二(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-二咪唑、及相似物。这些双咪唑衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，吡唑啉类化合物可以是1-苯基-3-(4-叔丁基苯乙烯基)-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、1-苯基-3-联苯基-5-(4-叔丁基苯基)吡唑啉、乙氧基化(9)三羟甲基吡唑啉酯、乙氧基化(10)双酚A吡唑啉酯及其相似物。这些吡唑啉类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，芳香族酮类衍生物可以是苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4'-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4'-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4'-丙基二苯硫醚、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4'-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4'-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、α,α'-二甲基苯偶酰缩酮、α,α-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮、及相似物。这些芳香族酮类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，蒽醌类衍生物可以是2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-(3-((3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基)-3-氧代丙基)蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙巯基)蒽、9,10-二(3-羟基-1-丙巯基)蒽、及相似物。这些蒽醌类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，苯偶姻和苯偶姻烷基醚类衍生物可以是苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚、及相似物。这些苯偶姻和苯偶姻烷基醚类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，肟酯类衍生物可以是1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-1-环己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1，2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-邻甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲酰基-二苯硫醚-4'-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑－3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6－呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑－3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-糠酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、2-((苯甲酰氧基)亚氨基)-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙酰基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-(4-(噻吩-2-甲酰基)苯硫基)苯基)-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-2-基)-3-环己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-(2-(苯甲酰氧基亚氨基)-3-环己基丙基-9-乙基咔唑-3-基)辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-(6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-(7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丁基芴-2-基)-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-(呋喃-2-甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲酰肟酯、及相似物。这些肟酯类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，三嗪衍生物可以是2-(4-乙基联苯)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙醯胺、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3,-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、及相似物。这些三嗪衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，三苯胺类化合物可以是N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺、N,N-双-[4-(2-苯乙烯基-1-基)-4′-甲基苯基]-N,N-双(2-乙基-6甲基苯基)-1,1-双苯基-4,4-二胺及其相似物。这些三苯胺类化合物可以单独使用，也可以两种以上组合使用。
示例性地，香豆素衍生物可以是3,3'-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3'-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮(7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素)、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素、及相似物。这些香豆素衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，噻吨酮类衍生物可以是噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮、及相似物。这些噻吨酮类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
示例性地，吖啶类衍生物可以是9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶、9-邻氟苯基吖啶、2-乙基-2-(羟甲基)-1,3-丙二醇醚环乙烷醚的[4-(9-吖啶基)苯氧基]乙酸酯、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-双(9-吖啶)庚烷、1,5-双(9-吖啶戊烷)、1,3-双(9-吖啶)丙烷、及相似物。这些吖啶类衍生物可以单独使用或两种以上组合使用。
优选地，在100质量份感光性树脂组合物中，所述其它光引发剂或增感剂的含量为不超过8质量份。
助剂
除了上述各组分，任选地，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要包含适量的其它助剂。示例性地，助剂可以为孔雀绿等染料、三溴苯基砜、无色结晶紫等光显色剂、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂等。
作为上述染料、颜料及光显色剂，示例性地，可以是：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、荧烷染料、甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁绿及酞菁蓝等酞菁系、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、金刚绿、碱性蓝20、艳绿、伊红、乙基紫、赤藓红钠盐B、甲基绿、苯酚酞、茜素红S、百里香酚酞、甲基紫2B、喹那定红、玫瑰红钠琼脂、米塔尼尔黄、百里香酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橘、橘IV、二苯基流卡巴腙、2,7-二氯荧光素、泛甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘基红、非那西汀、甲基紫、维多利亚纯蓝BOH、罗丹明6G、二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、二乙基苯胺、二苯基-对伸苯基二胺、对甲苯胺、苯并三氮唑、甲基苯丙三唑、4,4’-联苯基二胺、邻氯苯胺、白色结晶紫、白色孔雀绿、白色苯胺、白色甲基紫、偶氮系等有机颜料、二氧化钛等无机颜料。在具有良好对比度的考量下，优选使用三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(即，隐色结晶紫，LCV)。这些染料、颜料及光显色剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述填充剂，示例性地，可以是：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等填充剂(不包含上述无机颜料)。填充剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述增塑剂，示例性地，可以是：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯、三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等乙二醇酯、对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺等磺酰胺类、磷酸三苯酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、含卤缩合磷酸酯、二辛酸三甘醇酯，二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基乙酯)、Brij 30〔C12H25(OCH2CH2)4OH〕、和Brij 35〔C12H25(OCH2CH2)20OH〕等。增塑剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述稳定剂，示例性地，可以是：氢醌、1,4,4-三甲基-重氮二环(3.2.2)-壬-2-烯-2,3-二氧化物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌等。稳定剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述涂布助剂，从安全性、通用性方面考虑，可以是：丙酮、甲醇、甲基醇、乙基醇、异丙基醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷等。涂布助剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
作为上述剥离促进剂，示例性地，可以是：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸，甲基、丙基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基苯磺酸等。剥离促进剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。
优选地，在100质量份感光性树脂组合物中，助剂含量为不超过10质量份。
<应用>
本发明的感光性树脂组合物可以制备成干膜，即感光性树脂层叠体，并应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。
本发明的感光性树脂组合物也可以通过湿膜涂布机涂布至各对应制造步骤中对应的基材上，即作为湿膜应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。
干膜应用
本发明的干膜即感光性树脂层叠体，其包含：感光性树脂组合物形成的感光性树脂层以及支撑该感光性树脂层的支撑体。
通常，干膜的制作包括：将感光性树脂组合物涂布在支撑体上，干燥以形成感光性树脂层；任选地，根据需要贴合覆盖膜(保护层)。较佳地，干燥条件是60-100℃下干燥0.5-15min。感光性树脂层的厚度优选为5-95μm，再优选为10-50μm，更优选为15-30μm。若感光性树脂层的厚度小于5μm，则绝缘性不佳，而若感光性树脂层的厚度超过95μm，则解析度可能会较差。
作为支撑体，具体实例可以是各种类型的塑胶膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素乙酸酯、聚甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚亚酰胺、乙烯氯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其相似物。此外，亦可使用由两种或以上材料所组成的复合材料。优选地，使用的是具有极佳光穿透性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。支撑体的厚度优选为5-150μm，更优选为10-50μm。
对感光性树脂组合物的涂布并无特殊限制，例如可使用喷涂法、滚筒式涂布法、旋转式涂布法、狭缝式涂布法、压缩涂布法、帘涂法、染料涂布法、线条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法等常规方法。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造印刷电路板中的应用，包括：
(1)层叠工序：将感光性树脂层叠体层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；
(2)曝光工序：对感光性树脂层叠体中的感光性树脂层进行曝光，以图像状照射活性光线使曝光部分进行光固化；
(3)显影工序：将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除，以形成保护图案；
(4)导体图案形成工序：对覆铜层叠板或柔性基板表面的未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀或镀覆；
(5)剥离工序：将保护图案从该覆铜层叠板或柔性基板剥离。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造保护图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序和显影工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体可层叠于各种不同材质的基板上。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造导体图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造引框线中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀。
进一步地，本发明提供上述干膜在制造半导体封装中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于具有大规模集成电路的晶片上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行镀覆。
湿膜应用
本发明的感光性树脂组合物可以湿膜方式直接涂布在基板上使用，以用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等的制造。
非限制性地，可利用辊涂、刮涂、喷涂、浸涂等常规方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，干燥后形成感光性树脂层。
在基板上形成感光性树脂层后，后续工序如曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，均可参照干膜应用的方式进行。
工序步骤
曝光工序中，曝光可以列举出掩模曝光法(布线图的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法)、投影曝光法，也可以采用通过激光直接成像曝光法、数字光学处理曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压示灯、高压示灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。
本发明的感光性树脂组合物对活性光线的光源种类没有特别限制，曝光量优选为10-1000mJ/cm2。
显影工序中，将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除。在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，可利用自动剥离器等先除去支撑体，然后再使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液除去未曝光部分。碱性水溶液的例子可以是0.1-5质量％的碳酸钠溶液、0.1-5质量％的碳酸钾溶液、0.1-5质量％的氢氧化钠溶液等，pH值优选为9-11。碱性水溶液中还可以加入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。显影的方式可以是浸渍、喷雾、刷洗等常规方式。
刻蚀处理中，以形成于基板上的抗蚀图案(即保护图案)作为掩模，将未被覆盖的电路形成用基板的导体层刻蚀除去，从而形成导体图案。刻蚀处理的方法可以根据待去除的导体层而选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氧化铜溶液、氧化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。
镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图案为掩模，在未被覆盖的电路形成用基板的绝缘板上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去抗蚀图案从而形成导体图案。作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出：硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throwsolder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。
抗蚀图案的除去可以通过比显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为强碱性水溶液的实例，可使用例如1-10质量％的氢氧化钠水溶液。
附图说明
图1是对比产物1的高效液相色谱图。
图2是BCIM中两种连接位化合物的结构示意图。
图3是对比产物2的高效液相色谱图。
图4是对比产物3的高效液相色谱图。
图5是产物1的高效液相色谱图。
图6是产物2的高效液相色谱图。
图7是产物1-2和对比产物1-3的感光度测试结果对比。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。
一、2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂
1.制备实施例
(1)对比产物1的制备
向1L的四口烧瓶中投入79g 2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、1.2g醋酸、0.5g四丁基溴化铵和300g甲苯，加热搅拌，在60-65℃时滴加163g次氯酸钠(11％的次氯酸钠水溶液)，滴加结束后保温反应，反应过程中取样通过HPLC进行中控，直至2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑反应完全，结束保温。保温反应结束后，用40g纯水洗涤四次，再用20g甲苯萃取一次水层，然后将上述萃取得到的有机层加热至约65℃时过滤，再将过滤后的有机层进行减压蒸馏至产品完全析出，再加入纯水50g，搅拌、降温、抽干、烘料得75g对比产物1。
使用高效液相色谱仪和单晶衍射对对比产物1进行检测。图1是对比产物1的高效液相色谱图，显示对比产物1的主成分占总量的82.52％。
尽管产物1的主成分在液相中只有一个峰，但是对分离得到的单一的主成分进行单晶衍射分析，单晶衍射显示有两个峰形。结合结构特征可以确定，两个单咪唑偶合其主要产物是其中一个咪唑上的含有氢的N与另一个咪唑上2位的C连接而成的混合物，图2所示结构为单晶衍射得到的立体结构，结构显示为本发明中所述的1-2’和2’-3两种连接位。
对比产物1的主成分为1-2’和3-2’两种连接位的化合物，结构式如下所示，分别为：
(Ⅰ)：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-1,2’-二咪唑，和
(II)：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-2’,3-二咪唑；
进行LCMS进一步确认结构。质谱分析借助仪器附带软件得到659与660分子碎片峰，产品的分子量为658，与T+1和T+2吻合。
(2)对比产物2的制备
参照上述对比产物1的制备，不同之处在于在得到对比产物1之后进行打浆处理，所用打浆液为甲苯和水的混合溶液，甲苯和水的比例为1:4，打浆液和产物1的重量比为1:1，打浆后离心、抽滤、烘干得到产物2。
使用高效液相色谱仪对对比产物2进行检测。结果显示，对比产物2的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占对比产物2总量的86.18％(见图3)。
(3)对比产物3的制备
参照上述对比产物2的制备，不同之处在于所用打浆液为甲醇，打浆液和产物1的重量比为1:1，打浆后离心、抽滤、烘干得到对比产物3。
检测结果显示，对比产物3的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占对比产物3总量的92.10％(见图4)。
(4)产物1的制备
参照上述对比产物1的制备，不同之处在于在得到对比产物1之后进行重结晶处理(升温回流搅拌后再降温析晶)，所用重结晶溶液为甲苯，重结晶溶液和产物1的重量比为1.2:1，降温后离心、淋洗、烘干得到产物1。
检测结果显示，产物1的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占产物1总量的97.45％(见图5)。
(5)产物2的制备
参照上述产物1的制备，不同之处在于所用重结晶溶液为甲苯和甲醇的混合溶剂，甲苯和甲醇的比例为1:1，重结晶溶液和产物1的重量比为1.2:1，降温后离心、抽滤、烘干得到产物5。
检测结果显示，产物2的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占产物2总量的99.27％(见图6)。
(6)产物3的制备
参照上述产物1的制备，不同之处在于所用相转移催化剂为18-冠醚-6，最终得到产物3。
检测结果显示，产物3的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占产物3总量的97.23％。
(7)对比产物4的制备
参照上述对比产物1的制备，不同之处在于未添加醋酸，最终得到对比产物4。
检测结果显示，对比产物4的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占对比产物4总量的93.30％。
(8)产物4的制备
参照上述对比产物4的制备，不同之处在于在得到对比产物4之后进行打浆处理，所用打浆液为甲苯和甲醇的混合溶液，甲苯和甲醇的比例为1:1，打浆液和产物1的重量比为0.6:1，打浆后离心、抽滤、烘干得到产物4。
检测结果显示，产物4的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占产物4总量的98.67％。
(9)产物5的制备
向1L的四口烧瓶中投入79g 2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑、1.3g片碱、0.5g四丁基溴化铵和300g甲苯，加热搅拌，在60-65℃时滴加156g次氯酸钠(11％的次氯酸钠水溶液)，滴加结束后保温反应，反应过程中取样通过HPLC进行中控，直至2-(2-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑反应完全，结束保温。保温反应结束后，用40g纯水洗涤四次，再用20g甲苯萃取一次水层，然后将上述萃取得到的有机层加热至约65℃时过滤，再将过滤后的有机层进行减压蒸馏至有产品析出，降温、抽干、烘料得69g产物5。
检测结果显示，产物5的主要成分(由式(Ⅰ)和式(II)所示结构的化合物)占产物5总量的99.41％。
2.感光度测试
根据表1中所示配方，将各组分混合均匀制得实施例1-2以及比较例1-3的感光性树脂组合物，以测试感光度。表中各组分用量单位均为g。
表1
表1中，TMPTA购自天津市北联精细化学品开发有限公司，NPG购自深圳市鹏顺兴科技有限公司，PGMEA购自济南汇丰达化工有限公司。
按上述配方进行样品配制，混合均匀后取1.0mg样品平铺于坩埚底部，后放入差示扫描量热仪(型号：DSC8000，厂家：PerkinElmer)的炉体中进行测试。
峰值代表最大放热量，mw/mg，放热量越大，感光度越高。
斜率代表固化速率，斜率越小感光度越高。
如图7所示，感光度测试结果为：对比产物1＜对比产物2＜对比产物3＜产物1＜产物2。该结果表明，BCIM混合光引发剂应用后表现出的感光度与其中式(Ⅰ)和式(Ⅱ)两种化合物的含量密切相关。随着两者在BCIM中的占比逐步提升，整体感光度相应提高，特别是当含量高于97％时，BCIM的放热量达到12mw/mg，可以满足干膜对曝光时间的要求。
光引发剂的感光度决定了干膜的曝光时间，而曝光时间是影响干膜图像非常重要的因素，曝光不足，抗蚀膜聚合不够，显影时胶膜溶胀、变软，线条不清晰，色泽暗淡，甚至脱胶；曝光过度，将产生显影困难、胶膜发脆、余胶等问题。因此，本发明的BCIM混合光引发剂中式(Ⅰ)和式(Ⅱ)化合物的总含量优选在97％以上，更优选99％以上。
二、感光性树脂组合物
1.制备
1.1碱可溶性聚合物C1的制备
在氮气氛围下，向配有搅拌器、回流冷却器、温度计和滴液漏斗的烧瓶中加入由甲基溶纤剂和甲苯以质量比3:2配制而成的混合溶剂500g，搅拌加热至80℃。将甲基丙烯酸100g、甲基丙烯酸乙酯200g、丙烯酸乙酯100g、苯乙烯100g和偶氮双异丁腈0.8g混合制得溶液，随后慢慢滴加至烧瓶中，滴加时间为4小时，滴加结束后继续反应2小时。接着，向烧瓶内滴加溶解有1.2g偶氮双异丁腈的混合溶剂(组成同上)100g，滴加时间为10分钟，滴加结束后，在80℃下进一步反应3小时，再升温至90℃继续反应2小时。反应结束后，过滤得到碱可溶性聚合物C1，重均分子量约为80000。
1.2感光性树脂组合物的制备
参照表2中所示配方，将各组分混合均匀制得感光性树脂组合物。如无特别说明，表2中所示份数均为质量份。
表2
表2中各组分代号表示的含义如表3中所示。
表3
2.性能评价
2.1评价方式
以干膜应用方式为例，检测上述实施例和比较例所示的感光性树脂组合物的各项应用性能。
<干膜的制作>
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂器将其均匀涂布在作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在干燥机中95℃干燥5分钟，形成厚度为40μm的感光性树脂层，然后在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面贴合作为保护层的15μm厚的聚乙烯薄膜，获得干膜。
<基板表面整平>
作为基板，使用层压有35μm厚的轧制铜箔的1.2mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨(3M公司制造的Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次)。
<层压>
将聚乙烯薄膜保护层从干膜上剥离，然后使用热辊层压机(旭化成(株)制造的AL-70)，以105℃的辊温度将其层压于预热至60℃的覆铜层压板上。气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。
<曝光>
将掩膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过超高压汞灯(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造的HMW-201KB)进行曝光。
<显影>
剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用碱显影机(FujiKikoCo.，Ltd.制造的干膜用显影机)，将30℃的1质量％的Na2CO3水溶液喷雾在感光性树脂层上，用2倍于最小显影时间的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。
2.2评价内容
(1)相容性
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂布器将组合物均匀涂布于作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在干燥机中95℃干燥5min，形成感光性树脂层。随后目测感光性树脂层表面，按以下方式分级：
◇：表面均匀；
◆：表面析出未溶物。
(2)感光度
使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对感光性树脂层曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量，进行如下分级：
○：曝光量为20mJ/cm2以下；
◎：曝光量为20mJ/cm2-50mJ/cm2，不包括端值；
●：曝光量为50mJ/cm2以上。
(3)分辨率
利用具有Line/Space＝10:10-150:150(单位:μm)的布线图案的光掩模进行曝光显影后，测量干膜的分辨率。分辨率是在曝光后显影形成的抗蚀图案中，未曝光部分被清除干净后的图案的最小值。
○：分辨率值在30μm以下；
◎：分辨率值在30μm-50μm，不包括端值；
●：分辨率值在50μm以上。
(4)亲水性
通过感光性树脂层溶解后的沉淀量来评价亲水性。
将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂布器均匀地涂布于作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上。在干燥机中95℃干燥4min，形成感光性树脂层，层厚约为30.5μm，层重约为3.2g。
将20g碳酸钠溶于2L水中，加1.5ml的P1uronic RPG3110(BASF，Mt.Olive，NJ，此试剂是聚氧乙烯和聚氧丙烯共聚物增塑剂)，制得显影液。将上述附有感光性树脂层的薄膜放入100g显影液中，试样静置直至树脂层溶解，沉淀量按下列等级确定：
0＝沉淀量低于0.005g；
1＝少量的细分散浅黄物，沉淀量在0.005-0.01g之间；
5＝中等量浅黄物(通常较细)，沉淀量在0.05-0.08g之间；
10＝有大量固体层浅黄物(通常呈薄片状)，沉淀量在0.1g以上。
(5)显影性
显影之后通过扫描电子显微镜(SEM)观察光刻胶图案，以评价显影性。
显影性根据以下标准评价：
□：在未曝光部分未观察到残留物；
△：在未曝光部分观察到少量残留物，但残留量可以接受；
×：在未曝光部分观察到明显残留物。
2.3评价结果
评价结果如表4中所示。
表4
本发明的BCIM混合光引发剂，应用于感光性树脂组合物时具有优异的相容性，组合物的感光度高，分辨率、亲水性和显影性好。相较于比较例4-6的感光性树脂组合物，本发明在感光度、分辨率和亲水性方面性能有明显提升。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (14)

1.一种2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，含有具有1-2’连接位的式(I)化合物和具有2’-3连接位的式(II)化合物，且两种化合物的含量之和占该混合光引发剂总量的97％以上，
所述的1-2’和2’-3两种连接位的化合物的单晶衍射得到的立体结构如下所示：
2.根据权利要求1所述的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂，其特征在于：式(Ⅰ)和(Ⅱ)两种化合物的含量之和占该混合光引发剂的99％以上。
3.感光性树脂组合物，包含权利要求1或2所述的2,2'-二(邻氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基二咪唑混合光引发剂。
4.根据权利要求3所述的感光性树脂组合物，还包含：碱可溶性聚合物，具有烯属不饱和双键的化合物，其它光引发剂，以及任选的助剂。
5.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂、以及酚醛系树脂。
6.根据权利要求4或5所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述碱可溶性聚合物是含羧基的碱可溶性聚合物。
7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述含羧基的碱可溶性聚合物是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其他可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。
8.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述具有烯属不饱和双键的化合物是在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物。
9.根据权利要求8所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述具有烯属不饱和双键的化合物选自双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。
10.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述其它光引发剂选自双咪唑类、吡唑啉类、芳香族酮类、蒽醌类、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类、肟酯类、三嗪类、三苯胺类、香豆素类、噻吨酮类、吖啶类光引发剂中的至少一种。
11.根据权利要求4所述的感光性树脂组合物，其特征在于：所述助剂选自染料、光显色剂、颜料、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂中的至少一种。
12.感光性树脂层叠体，包含：权利要求3-11中任一项所述的感光性树脂组合物形成的感光性树脂层，以及支撑该感光性树脂层的支撑体。
13.权利要求12所述的感光性树脂层叠体在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装中的应用。
14.权利要求3-11中任一项所述的感光性树脂组合物在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装中的应用。
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Applicant after: Changzhou Zhengjie Intelligent Manufacturing Technology Co.,Ltd.

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Applicant before: (CHAN-N) CHANGZHOU GREEN PHOTOSENSITIVE MATERIALS Co.,Ltd.

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Application publication date: 20200609

Assignee: Changzhou Tronly New Electronic Materials Co.,Ltd.

Assignor: Changzhou Zhengjie Intelligent Manufacturing Technology Co.,Ltd.

Contract record no.: X2024980006874

Denomination of invention: Hexaaryl diimidazole mixed photoinitiator

Granted publication date: 20240227

License type: Exclusive License

Record date: 20240607