CN113929624A - 一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法。该吡唑啉类化合物具有如通式I所示结构，其中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示H、卤素、羧基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基酯基、C₁～C₂₀的烷基胺基中的任意一个或多个基团，且各基团中的亚甲基可任选地被氧、硫、亚胺基取代；a表示0～4中的任意一个整数，b表示0～3中的任意一个整数，c表示0～5中的任意一个整数。上述吡唑啉类化合物的吸收波段在380～410nm，适合作为增感剂使用，能够大大提升光固化体系的感光度。上述吡唑啉类化合物可以使得组合物具有高感光度、高分辨率和高附着力的特点。

Description

一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法

技术领域

本发明涉及光致抗蚀材料技术领域，具体而言，涉及一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法。

背景技术

随着近年来印刷线路板中布线间隔的小型化，干膜抗蚀剂需要高分辨率，以便以高良率制造窄间距图案。因此，随着印刷线路板的高密度化要求越来越高，线路与基板的接触面积变得越来越小，能够形成分辨率和附着力优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的要求也随之越来越高。另外，从提高生产率的观点出发，也需求该感光性树脂具有高感光度化。

作为光致抗蚀图形的形成方法，不使用光掩模图形而直接绘图光致抗蚀图形的直接绘图曝光法受到注目，认为依据该直接绘图曝光法，可形成高生产性且高分辨率的光致抗蚀图形。

于是近年来，基于激光的直接绘图曝光法急剧发展。作为无掩模曝光的光源，大多使用波长350～410nm的光，特别是i射线(365nm)或h射线(405nm)。因此，能对这些波长区域，特别是h射线的光源形成高感光度、高分辨率的抗蚀图案受到重视。相应的，能够形成高感光度、高分辨率和附着力优异的抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的要求正在提高。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法，以解决现有技术中的感光性树脂组合物的难以同时具有优异的感光度、分辨率和附着力的问题。

为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种吡唑啉类化合物，该吡唑啉类化合物具有如通式I所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示卤素、羧基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基酯基、C₁～C₂₀的烷基胺基中的任意一个或多个基团，且各基团中的亚甲基可以任选地被氧、硫、亚胺基所取代；a表示0～4中的任意一个整数，b表示0～3中的任意一个整数，c表示0～5中的任意一个整数，且在a大于或等于2的情况下，多个存在的R₁各自可以相同也可以不同；在b大于或等于2的情况下，多个存在的R₂各自可以相同也可以不同；在c大于或等于2的情况下，多个存在的R₃各自可以相同也可以不同。

进一步地，上述R₁、R₂、R₃各自独立地为氟基、氯基、溴基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基胺基、C₁～C₆的烷基酯基中的任意一个或多个基团。

进一步地，上述a、b、c各自独立地为0～2中的任意一个整数，优选a、b、c各自独立地为0或1，优选R₁、R₂、R₃各自独立地为甲基、异丙基、甲氧基中的任意一个基团。

进一步地，上述吡唑啉类化合物具有如下通式所示结构：

进一步地，上述吡唑啉类化合物选自以下化合物中的任意一种：

根据本发明的另一方面，提供了一种感光性树脂组合物，感光性树脂组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，组分A为碱可溶性聚合物，组分B为具有烯属不饱和双键的化合物，组分C为第一增感剂，组分D为光引发剂和/或第二增感剂，该第一增感剂包括上述任一种的吡唑啉类化合物，且第二增感剂与第一增感剂的种类不同。

进一步地，在上述感光性树脂组合物中，第一增感剂的重量含量为0.001～10％，优选为0.005～5％。

进一步地，上述碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂组成的组中的一种或多种，优选在感光性树脂组合物中，碱可溶性聚合物的重量含量为20～70％，更优选30～60％。

进一步地，上述具有烯属不饱和双键的化合物包括α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，优选具有烯属不饱和双键的化合物选自双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一种或多种；优选在感光性树脂组合物中，具有烯属不饱和双键的化合物的重量含量为20～50％，更优选为25～45％。

进一步地，上述组分D包括双咪唑类有机物、吖啶类有机物、芳香族酮类有机物、蒽醌类有机物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类有机物、肟酯类有机物、三嗪类有机物、香豆素类有机物、噻吨酮类有机物中的一种或多种，优选在感光性树脂组合物中，组分D的重量含量为0.01～10％。

进一步地，上述感光性树脂组合物还包括助剂，助剂包括供氢体、染料、颜料、光显色剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂中的一种或多种，优选在感光性树脂组合物中，助剂的重量含量为1～10％。

根据本发明的又一方面，提供了一种图形化方法，该图形化方法包括：对感光性树脂组合物进行图形化处理得到掩膜，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。

进一步地，上述图形化方法用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线或半导体封装的制造中的图案形成工艺。

应用本发明的技术方案，由于具有通式I的上述吡唑啉类化合物的吸收波段在380～410nm，特别适合作为增感剂在光固化体系中使用，能够大大提升光固化体系的感光度。将上述吡唑啉类化合物作为增感剂应用于感光性树脂组合物中时，使得组合物具有高感光度、高分辨率和高附着力的特点。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。

如本申请背景技术所记载的，现有技术中对形成抗蚀剂图案的感光性树脂组合物的感光度、分辨率和附着力要求均在提高，现有技术中的感光性树脂组合物的难以同时具有优异的感光度、分辨率和附着力，为了解决该问题，本申请提供了一种吡唑啉类化合物、感光性树脂组合物及图形化方法。

在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种吡唑啉类化合物，该吡唑啉类化合物具有如通式I所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示卤素、羧基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基酯基、C₁～C₂₀的烷基胺基中的任意一个或多个基团，且各基团中的亚甲基可以任选地被氧、硫、亚胺基所取代；a表示0～4中的任意一个整数，b表示0～3中的任意一个整数，c表示0～5中的任意一个整数，且在a大于或等于2的情况下，多个存在的R₁各自可以相同也可以不同；在b大于或等于2的情况下，多个存在的R₂各自可以相同也可以不同；在c大于或等于2的情况下，多个存在的R₃各自可以相同也可以不同。

由于具有通式I的上述吡唑啉类化合物的吸收波段在380～410nm，特别适合作为增感剂在光固化体系中使用，能够大大提升光固化体系的感光度。将上述吡唑啉类化合物作为增感剂应用于感光性树脂组合物中时，使得组合物具有高感光度、高分辨率和高附着力的特点。

出于进一步提高感光性树脂组合物的感光度的目的，优选上述R₁、R₂、R₃各自独立地为氟基、氯基、溴基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基胺基、C₁～C₆的烷基酯基中的任意一个或多个基团；优选a、b、c各自独立地为0或1，优选R₁、R₂、R₃各自独立地为甲基、异丙基、甲氧基中的任意一个基团。

为了提高制备吡唑啉类化合物的目标产物收率，优选上述a、b、c各自独立地为0～2中的任意一个整数。

在一种实施例中，上述吡唑啉类化合物具有如下通式所示结构：

进一步地，优选上述吡唑啉类化合物选自以下化合物中的任意一种：

以下对上述吡唑啉类化合物的制备方法进行举例性说明，其包括以下步骤：

原料a与原料丙酮在强碱作用下反应得到中间体A；

中间体A与原料d在冰醋酸中于30-120℃反应2-20h得到产物B。

反应方程式如下所示：

本发明的增感剂是对现有化合物结构的改进和优化。如上述合成路线所示，其制备方法中涉及的合成，均是有机化学领域的常规工艺。在明确了合成工艺及其原理的情况下，具体的工艺参数对本领域技术人员而言是容易确定的。例如可参见日本专利JP2931693B2中记载的内容，在此将其全文引入以作为参考。例如，首先将芳香醛衍生物与丙酮，在水与醇的混合溶剂中在碱性物质的存在下进行缩合反应；然后，将所得到的上述芳香基乙烯酮化合物与肼类化合物在乙酸中或醇中进行反应，可得到本发明涉及的吡唑啉衍生物。

在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种感光性树脂组合物，该感光性树脂组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，组分A为碱可溶性聚合物，组分B为具有烯属不饱和双键的化合物，组分C为第一增感剂，组分D为光引发剂和/或第二增感剂，该第一增感剂包括上述任一种的吡唑啉类化合物，且第二增感剂与第一增感剂的种类不同。

由于具有通式I的上述吡唑啉类化合物的吸收波段在380～410nm，特别适合作为增感剂在光固化体系中使用，能够大大提升光固化体系的感光度。将上述吡唑啉类化合物作为增感剂应用于感光性树脂组合物中时，使得组合物具有高感光度、高分辨率和高附着力的特点。

作为本发明的吡唑啉类增感剂，诸如上述化合物可以单独一种使用，也可以两种以上混合使用。

若第一增感剂含量过小，存在光致灵敏度下降的缺陷；如果第一增感剂含量过大，则存在光阻图案趋于变宽超过光掩模线宽的缺陷。为了使感光性树脂组合物具有更有利于应用的感光度，在感光性树脂组合物中，第一增感剂的重量含量为0.001～10％，优选为0.005～5％。将第一增感剂的用量限定在上述范围内有利于提高光固化组合物的光致灵敏度和分辨率。

碱可溶性聚合物可赋予感光性树脂组合物成膜功能。作为碱可溶性聚合物，只要是具有这样特性的聚合物就可以适用，并没有特别的限制。

在一种优选的实施例中，碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述碱可溶性聚合物可经由聚合性单体进行自由基聚合而得到。作为聚合性单体，包括但不限于：苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、对氯苯乙烯等在α-位或在芳香族环上被取代的可聚合的苯乙烯衍生物；丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺等丙烯酰胺衍生物；丙烯腈、乙烯基正丁基醚等乙烯基醇的醚类衍生物；(甲基)丙烯酸、α-溴代(甲基)丙烯酸、α-氯代(甲基)丙烯酸、β-呋喃基(甲基)丙烯酸、β-苯乙烯基(甲基)丙烯酸等(甲基)丙烯酸衍生物；(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等(甲基)丙烯酸酯类化合物；马来酸、马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单异丙酯等马来酸单酯；富马酸、肉桂酸、α-氰基肉桂酸、衣康酸、巴豆酸、丙醇酸、N-乙烯基己内酰胺；N-乙烯基吡咯烷酮等。这些聚合性单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

从碱显影性和密合性的角度考虑，为了提高碱可溶性聚合物的碱显影性和密合性，优选使用含羧基的碱可溶性聚合物，上述具有羧基的碱可溶性聚合物包括但不限于：包含(甲基)丙烯酸作为单体单元的丙烯酸树脂，其通过使用(甲基)丙烯酸作为单体单元导入羧基；除(甲基)丙烯酸以外进一步包含(甲基)丙烯酸烷基酯作为单体单元的共聚物；以及除(甲基)丙烯酸以外进一步含有除(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯以外的聚合性单体(如具有乙烯性不饱和基团的单体)作为单体成分的共聚物。

在另一种优选的实施例中，含羧基的碱可溶性聚合物可通过具有羧基的聚合性单体与其它聚合性单体进行自由基聚合而得到，特别是由(甲基)丙烯酸酯、乙烯性不饱和羧酸和其它可共聚单体共聚而成的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

上述(甲基)丙烯酸酯包括但不限于：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸二乙胺基乙酯、(甲基)丙烯酸酯二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸糠基酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。这些(甲基)丙烯酸酯可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述乙烯性不饱和羧酸包括但不限于：丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸，优选为丙烯酸、甲基丙烯酸。这些乙烯性不饱和羧酸可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述其它可共聚单体包括但不限于：(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸正丁酯、苯乙烯、乙烯基萘、(甲基)丙烯晴、乙酸乙烯基酯、乙烯基环己烷等。这些其它可共聚单体可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

上述碱可溶性聚合物可以单独一种使用，也可以两种以上组合使用。作为组合两种以上使用的碱可溶性聚合物，可以为由不同共聚成分构成的两种以上的碱可溶性聚合物、不同重均分子量的两种以上的碱可溶性聚合物、不同分散度的两种以上的碱可溶性聚合物等。

在本发明的感光性树脂组合物中，对碱可溶性聚合物的重均分子量没有特别限制，其应与具体应用环境相适应。从机械强度与碱显影性方面综合考虑，为了进一步提高碱可溶性聚合物的碱显影性能和其成膜后的机械强度，优选地，碱可溶性聚合物的重均分子量优选为15000～200000，更优选为30000～150000，特别优选为30000～120000。当重均分子量大于15000时，曝光后耐显影液性有进一步提高的倾向，当该重均分子量小于200000时，显影时间有变得更短的倾向，且可以保持与光引发剂等其它组分的相容性。碱可溶性聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，通过使用标准聚苯乙烯的标准曲线进行换算而得到。

从碱显影性良好的角度考虑，碱可溶性树脂的酸值较小时，碱可溶性树脂的显影速度较慢；酸值较大时，碱可溶性树脂的密合性较小，显影后，易出现组合物贮存稳定性降低、粘度上升的问题。为了进一步提高碱可溶性聚合物的显影性能和密合性，碱可溶性聚合物的酸值优选为50～300mgKOH/g，更优选为50～250mgKOH/g，进一步优选为70～250mgKOH/g，特别优选为100～250mgKOH/g。

此外，本申请发现碱可溶性树脂的分子量分布[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]对显影性也具有影响，为了提高显影性能，优选碱可溶性树脂的分子量分布为1.5～6.0，特别优选为1.8～3.7。

在感光性树脂组合物中，碱可溶性聚合物的重量含量优选为20～70％，更优选为30～60％。当碱可溶性聚合物的含量在20％以上，可确保感光性树脂组合物对于镀敷处理、蚀刻处理等的耐久性得到提高，当含量在70％以下，有利于提高感光性树脂组合物的灵敏度。

具有烯属不饱和双键的化合物可促进感光性树脂组合物成膜。对具有烯属不饱和双键的化合物没有特别限定，只要在分子内具有至少一个乙烯性不饱和键的光聚合性化合物就可以使用。优选地，具有烯属不饱和双键的化合物包括但不限于α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物等氨基甲酸酯单体、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种。相比于其它种类的有烯属不饱和双键的化合物，选用上述几种有利于进一步提高感光性树脂的成膜性，并降低其成本。

在一种优选的实施例中，上述α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物包括但不限于：亚乙基数为2-14的聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚丙基数为2-14的聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、亚乙基数为2-14且亚丙基数为2-14的聚亚乙基·聚亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO(环氧乙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、PO(环氧丙烷)改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改性三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。

在另一种优选的实施例中，双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限于：2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丁氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基多丙氧基]苯基}丙烷等。

更优选地，上述2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷包括但不限于2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基六乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基七乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基八乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基九乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十一乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十二乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十三乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十四乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十五乙氧基]苯基}丙烷、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基十六乙氧基]苯基}丙烷组成的组中的一种或多种。

更优选地，上述2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷的1分子内的氧化乙烯基数优选为4-20，更优选为8-15。这些化合物可以单独使用，也可两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，上述分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物包括但不限于：在β位具有OH基的(甲基)丙烯酸类单体和二异氰酸酯化合物的加成反应产物、三[(甲基)丙烯酰氧基四亚乙基二醇异氰酸酯]六亚甲基异氰脲酸酯、EO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯、EO和PO改性氨酯二(甲基)丙烯酸酯等。其中，二异氰酸酯化合物包括但不限于异佛尔酮二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯和1,6-六亚甲基二异氰酸酯组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯包括但不限于：壬基苯氧基四乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基五乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基六乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基七乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基八乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基九乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十乙烯氧基丙烯酸酯、壬基苯氧基十一乙烯氧基丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述苯二甲酸类化合物包括但不限于：γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯、β-羟基烷基-β’-(甲基)丙烯酰氧基烷基邻苯二甲酸酯组成的组中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，上述(甲基)丙烯酸烷基酯但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、乙氧基化壬基酚(甲基)丙烯酸酯、丙二醇聚丙烯醚二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚四氢呋喃二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。更优选地，(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯组成的组中的一种或多种。

从提高分辨率、耐镀覆性、密合性的角度来看，为了提高感光性树脂的分辨率、耐镀覆性、密合性，优选地，具有烯属不饱和双键的化合物选自双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物。

从可以提高灵敏度和解析度的角度来看，为了提高感光性树脂的灵敏度和解析度，优选地，具有烯属不饱和双键的化合物为双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物。

双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物的市售品包括但不限于：2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基]苯基}丙烷(新中村化学工业株式会社制，BPE-200)、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丙氧基]苯基)丙烷(新中村化学工业株式会社制，BPE-5000；日立化成株式会社制，FA-321M)、2,2-双{4-[(甲基)丙烯酰氧基多丁氧基]苯基}丙烷(新中村化学工业株式会社，BPE-1300)等。

在一种优选的实施例中，在感光性树脂组合物中，具有烯属不饱和双键的化合物的重量含量为20～50％，更优选为25～45％。当所述具有烯属不饱和双键的化合物的含量在20％以上时，感光性树脂组合物的灵敏度和解析度会进一步提高；当其含量在50％以下，感光性树脂组合物更易薄膜化，且对于蚀刻处理的耐久性进一步提高。

上述感光性组合物中除了包括上述吡唑啉类化合物作为增感剂之外，还可以包括光引发剂和其它种类的增感剂，光引发剂也可以采用本领域常用的种类。上述组分D包括但不限于：双咪唑类有机物、吖啶类有机物、芳香族酮类有机物、蒽醌类有机物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类有机物、肟酯类有机物、三嗪类有机物、香豆素类有机物、噻吨酮类有机物中的一种或多种。

在一种优选的实施例中，双咪唑类化合物包括但不限于：2,2’-二(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’,5-三(邻氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-1,1’-二咪唑、2,2’,5-三(2-氟苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4-(邻氯苯基)-5-(3,4-二甲氧基苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-甲氧基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2,2’-二(2-氯-5-硝基苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-5-(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’-二(3,4-二甲氧基苯基)-5,5’-二(邻氯苯基)-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-4-(3,4-二甲氧基苯基)-2’,5-二(邻氯苯基)-4’,5’-二苯基-二咪唑、2-(2,4-二氯苯基)-2’-(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑、2,2’-二(2,4-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基-二咪唑。这些双咪唑类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，吖啶类化合物包括但不限于：9-苯基吖啶、9-对甲基苯基吖啶、9-间甲基苯基吖啶、9-邻氯苯基吖啶、9-邻氟苯基吖啶、1,7-二(9-吖啶基)庚烷、9-乙基吖啶、9-(4-溴苯基)吖啶、9-(3-氯苯基)吖啶、1,7-双(9-吖啶)庚烷、1,5-双(9-吖啶戊烷)、1,3-双(9-吖啶)丙烷。这些吖啶类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，芳香族酮类化合物包括但不限于：苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮、二苯甲酮、4-苯甲酰基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-乙基二苯硫醚、4-苯甲酰基-4’-丙基二苯硫醚、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4-对甲苯巯基二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(甲基、乙基氨基)二苯甲酮、苯乙酮二甲基缩酮、苯偶酰二甲基缩酮、α,α’-二甲基苯偶酰缩酮、α,α’-二乙氧基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯甲酮、2-羟基-2-甲基-1-对羟乙基醚基苯基丙酮、2-甲基1-(4-甲巯基苯基)-2-吗啉1-丙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉苯基)1-丁酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧膦、2,4,6(三甲基苯甲酰基)二苯基氧化膦、2-羟基-1-{3-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,1,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、2-羟基-1-{1-[4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苯基]-1,3,3-三甲基-茚-5-基}-2-甲基丙酮、1-(4-异丙基苯基)-2-羟基-2-甲基丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)-苯基-(2-羟基-2-丙基)酮。这些芳香族酮类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，蒽醌类化合物包括但不限于：2-苯基蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、1-氯蒽醌、2-甲基蒽醌、2,3-二甲基蒽醌、2-乙基蒽-9,10-二乙酯、1,2,3-三甲基蒽-9,10-二辛脂、2-乙基蒽-9,10-二(4-氯丁酸甲酯)、2-{3-[(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲氧基]-3-氧代丙基}蒽-9,10-二乙酯、9,10-二丁氧基蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基蒽、9,10-二(3-氯丙氧基)蒽、9,10-二(2-羟基乙巯基)蒽、9,10-二(3-羟基-1-丙巯基)蒽。这些蒽醌类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物包括但不限于：苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻苯基醚。这些苯偶姻和苯偶姻烷基醚类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，肟酯类化合物包括但不限于：1-(4-苯硫基苯基)-正辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-乙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丁烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-1-环己基-甲烷-1-酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-3-环戊基丙酮)-1-肟环己基甲酸酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-邻甲基苯甲酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-环己基甲酸肟酯、1-(4-噻吩甲酰基-二苯硫醚-4’-基)-3-环戊基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(4-苯甲酰基二苯硫醚)-(3-环戊基)-丙烷-1,2-二酮-2-肟乙酸酯、1-(6-硝基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-邻甲基苯甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环戊基丙酮)-1-肟乙酸酯、1,4-二苯基丙烷-1,3-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-糠酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(6-呋喃糠甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基丙酮)-1-肟乙酸酯、1-(4-苯硫基苯基)-(3-环已基)-丙烷-1,2-二酮-3-苯甲酸肟酯、1-(6-噻吩甲酰基-9-乙基咔唑-3-基)-(3-环己基)-丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、2-[(苯甲酰氧基)亚氨基]-1-苯基丙烷-1-酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(氧代乙酰基)肟、1-(4-苯硫基苯基)-2-(2-甲基苯基)-乙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-(9,9-二丁基-7-硝基芴-2-基)-3-环己基-丙烷-1-酮-乙酸肟酯、1-{4-[4-(噻吩-2-甲酰基)苯硫基]苯基}-3-环戊基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[9,9-二丁基-2-基]-3-环己基丙基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(2-苯甲酰氧基亚氨基)-3-环己基丙基-9-乙基咔唑-3-基]辛烷-1,2-二酮-2-苯甲酸肟酯、1-(7-硝基-9,9-二烯丙基芴-2-基)-1-(2-甲基苯基)甲酮-乙酸肟酯、1-[6-(2-甲基苯甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环戊基-丙烷-1-酮-苯甲酸肟酯、1-[7-(2-甲基苯甲酰基)-9,9-二丁基芴-2-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙酸肟酯、1-[6-(呋喃-2-甲酰基)-9-乙基咔唑-3-基]-3-环己基丙烷-1,2-二酮-2-乙氧甲酰肟酯。这些肟酯类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，三嗪类化合物包括但不限于：2-(4-乙基联苯)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亚甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、1,1,1,3,3,3-六氟异丙基-3-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸酯、乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、2-乙氧基乙基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、环己基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、芐基-2-{4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}乙酸酯、3-{氯-4-[2,4-双(三氯甲基)-s-三嗪-6-基]苯硫基}丙酸、2,4-双(三氯甲基)-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(1-p-二甲基胺基苯基)-1,3-丁二烯基-s-三嗪、2-三氯甲基-4-胺基-6-p-甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。这些三嗪类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，香豆素类化合物但不限于：3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素。这些香豆素类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，噻吨酮类化合物包括但不限于：噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮。这些噻吨酮类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，香豆素类化合物包括但不限于：3,3’-羰基双(7-二乙胺香豆素)、3-苯甲酰基-7-二乙胺香豆素、3,3’-羰基双(7-甲氧基香豆素)、7-二乙氨基-4-甲基香豆素、3-(2-苯并噻唑)-7-(二乙基胺基)香豆素、7-(二乙氨基)-4-甲基-2H-1-苯并吡喃-2-酮[7-(二乙氨基)-4-甲基香豆素]、3-苯甲酰基-7-甲氧基香豆素。这些香豆素类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

在一种优选的实施例中，噻吨酮类化合物包括：噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、异丙基噻吨酮、二异丙基噻吨酮。这些噻吨酮类化合物可以单独使用或两种以上组合使用。

为了提高感光性树脂组合物的光引发性能，优选在感光性树脂组合物中，组分D的重量含量为0.01～10％。

除了上述各组分，任选地，本发明的感光性树脂组合物中还可以根据需要包含适量的助剂。在一种优选的实施例中，助剂包括但不限于供氢体、染料、颜料、光显色剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂中的一种或多种。

上述感光性树脂组合物中，供氢体在具体种类方面没有特别限制。优选地，供氢体包括但不限于：胺类化合物、羧酸类化合物、含有巯基的有机硫化合物或醇类化合物。这些化合物可单独使用，或以其中的两种及以上组合使用。可选地，供氢体包括但不限于：三乙醇胺、4-二甲氨基苯甲酸甲酯、4,4’-双(二甲氨基)二苯甲酮、4,4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯基硫代乙酸、甲基苯基硫代乙酸、乙基苯基硫代乙酸、二甲氧基苯基硫代乙酸、氯苯基硫代乙酸、二氯苯基硫代乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸、2-巯基苯并噻唑(MBO)、2-巯基苯并咪唑(MBI)、十二烷基硫醇、乙二醇双(3-巯基丁酸酯)等。

在一种优选的实施例中，染料、颜料及光显色剂包括但不限于：三(4-二甲基氨基苯基)甲烷(即隐色结晶紫，LCV)、三(4-二甲基氨基-2甲基苯基)甲烷、荧烷染料、甲苯磺酸一水合物、碱性品红、酞菁系染料(如酞菁绿和/或酞菁蓝)、金胺碱、副品红、结晶紫、甲基橙、尼罗蓝2B、维多利亚蓝、孔雀绿、金刚绿、碱性蓝20、艳绿、伊红、乙基紫、赤藓红钠盐B、甲基绿、苯酚酞、茜素红S、百里香酚酞、甲基紫2B、喹那定红、玫瑰红钠琼脂、米塔尼尔黄、百里香酚磺酞、二甲苯酚蓝、甲基橘、橘IV、二苯基流卡巴腙、2,7-二氯荧光素、泛甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘基红、非那西汀、甲基紫、维多利亚纯蓝BOH、罗丹明6G、二苯基胺、二苄基苯胺、三苯基胺、N，N-二乙基苯胺、二-对伸二胺、对甲苯胺、苯并三氮唑、甲基苯丙三唑、4,4’-联二胺、邻氯苯胺、白色结晶紫、白色孔雀绿、白色苯胺、白色甲基紫、偶氮系染料以及二氧化钛。这些染料、颜料及光显色剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在一种优选的实施例中，填充剂包括但不限于：二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、硫酸钡等填充剂(不包含上述无机颜料)。填充剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在一种优选的实施例中，增塑剂包括但不限于：邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二烯丙酯)，磺酰胺类有机物(如三甘醇二乙酸酯、四乙二醇二乙酸酯等乙二醇酯，对甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、正丁基苯磺酰胺)、磷酸酯类有机物(如磷酸三苯酯、三甲基磷酸酯、三乙基磷酸酯、三苯基磷酸酯、三甲苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、三二甲苯基磷酸酯、2-萘基二苯基磷酸酯、甲苯基二2,6-二甲苯基磷酸酯、芳香族缩合磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、含卤缩合磷酸酯)、醇酯类有机物(如二辛酸三甘醇酯、二(2-乙基己酸)三甘醇酯、二庚酸四甘醇酯)、癸二酸二乙酯、辛二酸二丁酯、磷酸三(2-乙基乙酯)、Brij30(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₄OH)、和Brij35(C₁₂H₂₅(OCH₂CH₂)₂₀OH)等。在上述光固化组合物中，增塑剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在一种优选的实施例中，稳定剂包括但不限于：氢醌、1,4,4-三甲基-重氮二环(3.2.2)-壬-2-烯-2,3-二氧化物、1-苯基-3-吡唑烷酮、对甲氧基苯酚、烷基和芳基取代的氢醌和醌、叔丁基邻苯二酚、1,2,3-苯三酚、树脂酸铜、萘胺、β-萘酚、氯化亚铜、2,6-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、吡啶、硝基苯、二硝基苯、对甲苯醌和氯醌等。在上述光固化组合物中，稳定剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在一种优选的实施例中，涂布助剂包括但不限于：丙酮、甲醇、甲基醇、乙基醇、异丙基醇、甲基乙基酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、环己酮、γ-丁内酯、二氯甲烷等。在上述光固化组合物中，涂布助剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

在一种优选的实施例中，剥离促进剂包括(但不限于)：苯磺酸、甲苯磺酸、二甲苯磺酸、苯酚磺酸，甲基、丙基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等烷基苯磺酸等。在上述光固化组合物中，剥离促进剂可以单独一种使用，也可两种以上混合使用。

为了使所用的助剂的作用得到充分发挥，优选在感光性树脂组合物中，助剂的重量含量为1～10％。

在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种图形化方法，该图形化方法包括：对感光性树脂组合物进行图形化处理得到掩膜，该感光性树脂组合物为上述任一种的感光性树脂组合物。

由于本申请的感光性树脂组合物的感光度、分辨率和附着力均较好，因此在应用至图形化工艺中时，得到的图案的感光度、分辨率和附着力也均较好。

在具体应用时，该图形化方法用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线或半导体封装的制造中的图案形成工艺。

以下对图形化方法的应用做出举例说明。

本发明的感光性树脂组合物可以制备成干膜，即感光性树脂层叠体，并应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。

本发明的干膜即感光性树脂层叠体，其包含：感光性树脂组合物形成的感光性树脂层以及支撑该感光性树脂层的支撑体。

通常，干膜的制作包括：将感光性树脂组合物涂布在支撑体上，干燥以形成感光性树脂层；任选地，根据需要贴合覆盖膜(保护层)。较佳地，干燥条件是60-100℃下干燥0.5～15min。感光性树脂层的厚度优选为5～95μm，再优选为10～50μm，更优选为15～30μm。若感光性树脂层的厚度小于5μm，则绝缘性不佳，而若感光性树脂层的厚度超过95μm，则解析度可能会较差。

作为支撑体，具体实例可以是各种类型的塑胶膜，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯萘二酸酯、聚丙烯、聚乙烯、纤维素乙酸酯、聚甲基丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸酯共聚物、聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚碳酸酯、聚苯乙烯、玻璃纸、氯乙烯共聚物、聚酰胺、聚亚酰胺、乙烯氯-乙酸乙烯酯共聚物、聚四氟乙烯、聚三氟乙烯及其相似物。此外，亦可使用由两种或以上材料所组成的复合材料。优选地，使用的是具有极佳光穿透性的聚对苯二甲酸乙二醇酯。支撑体的厚度优选为5～150μm，更优选为10～50μm。

对感光性树脂组合物的涂布并无特殊限制，例如可使用喷涂法、滚筒式涂布法、旋转式涂布法、狭缝式涂布法、压缩涂布法、帘涂法、染料涂布法、线条涂布法、刮刀涂布法、辊涂法、刮涂法、喷涂法、浸涂法等常规方法。

在一种实施例中，提供上述干膜在制造印刷电路板中的应用，包括：

(1)层叠工序：将感光性树脂层叠体层叠于覆铜层叠板或柔性基板上；

(2)曝光工序：对感光性树脂层叠体中的感光性树脂层进行曝光，以图像状照射活性光线使曝光部分进行光固化；

(3)显影工序：将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除，以形成保护图案；

(4)导体图案形成工序：对覆铜层叠板或柔性基板表面的未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀或镀覆；

(5)剥离工序：将保护图案从该覆铜层叠板或柔性基板剥离。

在另一种实施例中，提供上述干膜在制造保护图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序和显影工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体可层叠于各种不同材质的基板上。

在另一种实施例中，提供上述干膜在制造导体图案中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板或金属覆膜绝缘板上。

在另一种实施例中，提供上述干膜在制造引框线中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于金属板上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行刻蚀。

在另一种实施例中，提供上述干膜在制造半导体封装中的应用，包括如上所述的层叠工序、曝光工序、显影工序、和导体图案形成工序，不同在于：层叠工序中感光性树脂层叠体层叠于具有大规模集成电路的晶片上，导体图案形成工序中对未被保护图案覆盖的部分进行镀覆。

本发明的感光性树脂组合物也可以通过湿膜涂布机直接涂布至各对应制造步骤中对应的基材上，即作为湿膜应用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装的制造中，经过不同的工序在不同的基材上形成所需要的图案。

即本发明的感光性树脂组合物可以湿膜方式直接涂布在基板上使用，以用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等的制造。

非限制性地，可利用辊涂、刮涂、喷涂、浸涂等常规方法将感光性树脂组合物涂布于基板上，干燥后形成感光性树脂层。

在基板上形成感光性树脂层后，后续工序如曝光工序、显影工序、导体图案形成工序和剥离工序，均可参照干膜应用的方式进行。

曝光工序中，曝光可以列举出掩模曝光法(布线图的负或正掩模图形将活性光线呈图像状地照射的方法)、投影曝光法，也可以采用通过激光直接成像曝光法、数字光学处理曝光法等直接描画曝光法将活性光线呈图像状地照射的方法。作为活性光线的光源，可使用公知的光源，如碳弧灯、汞蒸气弧灯、超高压示灯、高压示灯、氙灯、氩气激光等气体激光、YAG激光等固体激光、半导体激光和氮化镓系蓝紫色激光等有效放射出紫外线的光源。此外，还可以使用照相用泛光灯、日光灯等有效放射出可见光的光源。本发明的感光性树脂组合物对活性光线的光源种类没有特别限制，曝光量优选为10～1000mJ/cm²。

显影工序中，将感光性树脂层的未曝光部分用显影液去除。在感光性树脂层上存在支撑体的情况下，可利用自动剥离器等先除去支撑体，然后再使用碱性水溶液、水系显影液、有机溶剂等显影液除去未曝光部分。碱性水溶液的例子可以是0.1～5质量％的碳酸钠溶液、0.1～5质量％的碳酸钾溶液、0.1～5质量％的氢氧化钠溶液等，pH值优选为9～11。碱性水溶液中还可以加入表面活性剂、消泡剂、有机溶剂等。显影的方式可以是浸渍、喷雾、刷洗等常规方式。

刻蚀处理中，以形成于基板上的抗蚀图案(即保护图案)作为掩模，将未被覆盖的电路形成用基板的导体层刻蚀除去，从而形成导体图案。刻蚀处理的方法可以根据待去除的导体层而选择。例如，作为蚀刻液可以列举出氧化铜溶液、氧化铁溶液、碱蚀刻溶液、过氧化氢系蚀刻液等。

镀敷处理中，以形成于基板上的抗蚀图案为掩模，在未被覆盖的电路形成用基板的绝缘板上镀覆铜和焊锡等。镀敷处理后，除去抗蚀图案从而形成导体图案。作为镀敷处理的方法，既可以是电镀处理，也可以是无电解镀覆处理，优选无电解镀覆处理。作为无电解镀覆处理，可以列举出：硫酸铜镀敷和焦磷酸铜镀敷等铜镀敷、高均匀焊锡(high-throwsolder)镀敷等焊锡镀敷、瓦特浴(硫酸镍-氯化镍)镀敷和氨基磺酸镍镀敷等镍镀敷、硬质金镀敷和软质金镀敷等金镀敷。

抗蚀图案的除去可以通过比显影工序中使用的碱性水溶液碱性更强的水溶液来进行剥离。作为强碱性水溶液的实例，可使用例如1～10质量％的氢氧化钠水溶液。

以下通过实施例对本发明作进一步详细说明，但不应将其理解为对本发明保护范围的限制。

1.吡唑啉类化合物的制备

1.1 产物C1的制备

1.1.1 中间体A的制备

在1000mL四口烧瓶中依次加入150g纯水、150g片碱、800g甲醇、156.2g 1-萘甲醛，开启搅拌。升内温至25～30℃后，滴加29.3g丙酮，30min内滴加完毕，继续反应5h后。HPLC中控反应进程，1-萘甲醛剩余小于1％时，结束保温。过滤烘干得150.0g中间体A，纯度98.65％。

使用LCMS确认中间体A的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到345与346分子碎片峰，产品的分子量为334，与T+1和T+2吻合。

在2000mL四口烧瓶中依次加入150.0g中间体A、900g醋酸，开启搅拌。升内温至110℃后，滴加50.2g苯肼，30min内滴加完毕，继续反应6h后。HPLC中控反应进程，中间体A剩余小于1％时，结束保温。降温至室温后过滤，粗品用300g甲醇在50℃下打浆1h，过滤烘干得171.1g产物C1，纯度99.35％。

使用LCMS确认中间体B的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到425与426分子碎片峰，产品的分子量为424，与T+1和T+2吻合。

使用核磁进一步确认产物C1的结构，数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.33(d,1H),8.18(d,1H),8.00(d,1H),7.94-7.87(m,4H),7.72-7.36(m,8H),7.16(t,3H),6.93(d,1H),6.74(t,1H),6.26(d,1H),4.16(d,1H),3.41(d,1H),3.22(d,1H)ppm.

1.2 产物C2的制备

参照产物C1的合成方法，将原料a即1-萘甲醛替换成2-甲氧基-1-萘醛，得产物C2，纯度99.24％。

使用LCMS确认产物C2的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到485与486分子碎片峰，产品的分子量为484，与T+1和T+2吻合。

使用核磁进一步确认产物C2的结构，数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.24(d,1H),8.14(d,1H),7.96-7.85(m,4H),7.74-7.42(m,7H),7.16(t,3H),6.83(d,1H),6.77(t,1H),6.36(d,1H),4.36(d,1H),3.93(s,3H),3.76(s,3H),3.52(d,1H),3.42(d,1H)ppm.

1.3 产物C3的制备

参照产物C1的合成方法，将原料a即1-萘甲醛替换成2,6-二甲氧基-1-萘醛，得产物C3，纯度99.05％。

使用LCMS确认产物C3的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到545与546分子碎片峰，产品的分子量为544，与T+1和T+2吻合。

使用核磁进一步确认产物C3的结构，数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.25(d,1H),8.14(d,1H),7.99-7.84(m,3H),7.79-7.61(m,5H),7.36(s,1H),7.19(t,3H),6.86(d,1H),6.79(t,1H),6.21(d,1H),4.42(d,1H),4.05(s,3H),3.98(s,3H),3.85(s,3H),3.78(s,3H),3.56(d,1H),3.33(d,1H)ppm.

1.4 产物C4的制备

参照产物C1的合成方法，将原料a即1-萘甲醛替换成4-异丙基-1-萘醛，得产物C4，纯度99.24％。

使用LCMS确认产物C4的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到509与510分子碎片峰，产品的分子量为508，与T+1和T+2吻合。

使用核磁进一步确认产物C4的结构，数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.25(d,1H),8.15(d,1H),7.92-7.85(m,4H),7.74-7.36(m,7H),7.19(t,3H),6.91(d,1H),6.74(t,1H),6.28(d,1H),4.14(d,1H),3.52(d,1H),3.26(d,1H),2.83(d,6H),2.76(d,6H),1.34(m,1H),1.32(m,1H)ppm.

1.5 产物C5的制备

参照产物C1的合成方法，将原料a即1-萘甲醛替换成2-萘甲醛，将原料b即苯肼替换成4-甲基苯肼，得产物C5，纯度99.43％。

使用LCMS确认产物C5的结构，质谱分析借助仪器附带软件得到439与440分子碎片峰，产品的分子量为438，与T+1和T+2吻合。

使用核磁进一步确认产物C5的结构，数据如下：

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6)8.36(d,1H),8.19(d,1H),8.04(s,1H),7.95-7.87(m,5H),7.77-7.36(m,6H),7.13(t,3H),6.98(d,1H),6.76(t,1H),6.28(d,1H),4.14(d,1H),3.42(d,1H),3.22(d,1H),2.32(s,3H)ppm.

2.感光性树脂组合物的制备

参照表1中所示配方，将各组分混合均匀制得感光性树脂组合物。如无特别说明，表1中所示份数均为质量份。

表1

表1中各组分代号表示的含义如下表2中所示。

表2

3 性能评价

3.1 评价方式

<干膜的制作>

将感光性树脂组合物充分搅拌，使用棒涂器将其均匀涂布在作为支撑体的25μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面上，在干燥机中95℃干燥5分钟，形成厚度为40μm的感光性树脂层，然后在感光性树脂层的没有层压聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的表面贴合作为保护层的15μm厚的聚乙烯薄膜，获得干膜。

<基板表面整平>

作为基板，使用层压有35μm厚的轧制铜箔的1.2mm厚的覆铜层压板，对表面进行湿式抛光辊研磨[3M公司制造的Scotch-Brite(注册商标)HD#600，通过两次]。

<层压>

将聚乙烯薄膜保护层从干膜上剥离，然后使用热辊层压机(旭化成制造的AL-70)，以105℃的辊温度将其层压于预热至60℃的覆铜层压板上。气体压力为0.35MPa，层压速度为1.5m/min。

<曝光>

将掩膜放置在作为支撑体的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，通过超高压汞灯(ORCMANUFACTURINGCO.，LTD.制造的HMW-201KB)，以60mJ/cm²的照射能量曝光感光层。

<显影>

剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜，使用碱显影机(FujiKikoCo.，Ltd.制造的干膜用显影机)，将30℃的1质量％的Na₂CO₃水溶液喷雾在感光性树脂层上，用2倍于最小显影时间的时间溶解除去感光性树脂层的未曝光部分。以未曝光部分的感光性树脂层完全溶解所需的最短时间为最小显影时间。

3.2 评价内容

(1)感光度评价

使用具有从透明到黑色的21级明亮度变化的Stouffer制造的21级阶段式曝光表对层压后基板曝光15min，以评价其感光度。曝光后，以最小显影时间的2倍时间进行显影，根据抗蚀膜完全残留的阶段式曝光表级数为8的曝光量。进行如下分级：

○：曝光量为20mJ/cm²以下；

◎：曝光量为20mJ/cm²-50mJ/cm²(不包括端值)；

●：曝光量为50mJ/cm²以上。

(2)分辨率评价

通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:1的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为分辨率值。进行如下分级：

○：分辨率值为30μm以下；

◎：分辨率值为30μm-50μm(不包括端值)；

●：分辨率值为50μm以上。

(3)附着力评价

通过曝光部分和未曝光部分的宽度为1:100的比率的线型图案掩模，对层压后的基板曝光15min，然后用最小显影时间的2倍显影时间进行显影，以正常形成固化抗蚀线的最小掩模线宽作为附着力值。

○：附着力值为30μm以下；

◎：附着力值为30μm-50μm(不包括端值)；

●：附着力值为50μm以上。

3.3 评价结果

评价结果如表3中所示。

表3

本发明的上述吡唑啉类增感剂应用于感光性树脂组合物时，组合物具有感光度高、分辨率高、附着力高的特点。该感光性树脂组合物能够以干膜和湿膜的方式在制造印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线、半导体封装等方面得到广泛应用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种吡唑啉类化合物，其特征在于，所述吡唑啉类化合物具有如通式I所示结构：

其中，R₁、R₂、R₃各自独立地表示卤素、羧基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₂₀的烷基、C₁～C₁₀的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基酯基、C₁～C₂₀的烷基胺基中的任意一个或多个基团，且各基团中的亚甲基可以任选地被氧、硫、亚胺基所取代；

a表示0～4中的任意一个整数，b表示0～3中的任意一个整数，c表示0～5中的任意一个整数，且在a大于或等于2的情况下，多个存在的R₁各自可以相同也可以不同；在b大于或等于2的情况下，多个存在的R₂各自可以相同也可以不同；在c大于或等于2的情况下，多个存在的R₃各自可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的吡唑啉类化合物，其特征在于，所述R₁、所述R₂、所述R₃各自独立地为氟基、氯基、溴基、硝基、氰基、胺基、羟基、C₁～C₁₀的烷基、C₁～C₆的烷氧基、C₁～C₁₀的烷基胺基、C₁～C₆的烷基酯基中的任意一个或多个基团。

3.根据权利要求1所述的吡唑啉类化合物，其特征在于，所述a、所述b、所述c各自独立地为0～2中的任意一个整数，优选所述a、所述b、所述c各自独立地为0或1，优选所述R₁、所述R₂、所述R₃各自独立地为甲基、异丙基、甲氧基中的任意一个基团。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的吡唑啉类化合物，其特征在于，所述吡唑啉类化合物具有如下通式所示结构：

5.根据权利要求1至3中任一项所述的吡唑啉类化合物，其特征在于，所述吡唑啉类化合物选自以下化合物中的任意一种：

6.一种感光性树脂组合物，所述感光性树脂组合物包括组分A、组分B、组分C和组分D，所述组分A为碱可溶性聚合物，所述组分B为具有烯属不饱和双键的化合物，所述组分C为第一增感剂，所述组分D为光引发剂和/或第二增感剂，其特征在于，所述第一增感剂包括权利要求1至5中任一项所述的吡唑啉类化合物，且所述第二增感剂与所述第一增感剂的种类不同。

7.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，在所述感光性树脂组合物中，所述第一增感剂的重量含量为0.001～10％，优选为0.005～5％。

8.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述碱可溶性聚合物选自(甲基)丙烯酸系聚合物、苯乙烯系聚合物、环氧系聚合物、脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物、酰胺系树脂、酰胺环氧系树脂、醇酸系树脂以及酚醛系树脂组成的组中的一种或多种，

优选在所述感光性树脂组合物中，所述碱可溶性聚合物的重量含量为20～70％，更优选30～60％。

9.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述具有烯属不饱和双键的化合物包括α,β-不饱和羧酸与多元醇反应而得的化合物、双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物、α,β-不饱和羧酸与含缩水甘油基的化合物反应而得的化合物、分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物、壬基苯氧基多乙烯氧基丙烯酸酯、γ-氯-β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基乙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、β-羟基丙基-β’-(甲基)丙烯酰氧基乙基-邻苯二甲酸酯、苯二甲酸类化合物、(甲基)丙烯酸烷基酯组成的组中的一种或多种，优选所述具有烯属不饱和双键的化合物选自所述双酚A类(甲基)丙烯酸酯化合物和/或分子内具有氨酯键的(甲基)丙烯酸酯化合物中的任意一种或多种；

优选在所述感光性树脂组合物中，所述具有烯属不饱和双键的化合物的重量含量为20～50％，更优选为25～45％。

10.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述组分D包括双咪唑类有机物、吖啶类有机物、芳香族酮类有机物、蒽醌类有机物、苯偶姻和苯偶姻烷基醚类有机物、肟酯类有机物、三嗪类有机物、香豆素类有机物、噻吨酮类有机物中的一种或多种，优选在所述感光性树脂组合物中，所述组分D的重量含量为0.01～10％。

11.根据权利要求6所述的感光性树脂组合物，其特征在于，所述感光性树脂组合物还包括助剂，所述助剂包括供氢体、染料、颜料、光显色剂、填充剂、增塑剂、稳定剂、涂布助剂、剥离促进剂中的一种或多种，优选在所述感光性树脂组合物中，所述助剂的重量含量为1～10％。

12.一种图形化方法，所述图形化方法包括：对感光性树脂组合物进行图形化处理得到掩膜，其特征在于，所述感光性树脂组合物为权利要求6至11中任一项所述的感光性树脂组合物。

13.根据权利要求12所述的图形化方法，其特征在于，所述图形化方法用于印刷电路板、保护图案、导体图案、引框线或半导体封装的制造中的图案形成工艺。