JPH1036354A - ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法 - Google Patents
ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法Info
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- JPH1036354A JPH1036354A JP20763596A JP20763596A JPH1036354A JP H1036354 A JPH1036354 A JP H1036354A JP 20763596 A JP20763596 A JP 20763596A JP 20763596 A JP20763596 A JP 20763596A JP H1036354 A JPH1036354 A JP H1036354A
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- water
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- hexaarylbisimidazoles
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Abstract
(57)【要約】
【課題】ヘキサアリールビスイミダゾール類を簡単な操
作で高収率、高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】トリアリールイミダゾール類を、メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールアセテート類、プロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルアセテート類、Ｎーメチルピロリドン、１，３ージメ
チルー２ーイミダゾリジノンまたはＮ，Ｎージメチルア
セトアミドの水溶性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状
態で、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩、または次亜塩素
酸塩、次亜臭素酸塩により酸化してヘキサアリールビス
イミダゾール類を製造する。
作で高収率、高純度で製造する方法を提供する。 【解決手段】トリアリールイミダゾール類を、メタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコールアルキルエ
ーテル類、エチレングリコールアセテート類、プロピレ
ングリコールアルキルエーテル類、プロピレングリコー
ルアセテート類、Ｎーメチルピロリドン、１，３ージメ
チルー２ーイミダゾリジノンまたはＮ，Ｎージメチルア
セトアミドの水溶性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状
態で、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩、または次亜塩素
酸塩、次亜臭素酸塩により酸化してヘキサアリールビス
イミダゾール類を製造する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フォトクロミック
材料、サーモクロミック材料、光ラジカル重合開始剤と
して有用な化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、
ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法に関す
る。
材料、サーモクロミック材料、光ラジカル重合開始剤と
して有用な化合物の製造方法に関する。更に詳しくは、
ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ヘキサアリールビスイミダゾール類はフ
ォトクロミック材料、サーモクロミック材料、光ラジカ
ル重合開始剤として重要な化合物である。ヘキサアリー
ルビスイミダゾール類の製造方法としては、次の方法が
あるが、それらについてはそれぞれ下記のような問題点
がある。 （１）Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐ．４３巻４
２９ー４３８頁（１９７０）によれば、対応するトリア
リールイミダゾールを水性エタノール溶媒中で酸化する
ことにより、ヘキサアリールビスイミダゾールを合成し
ている。この方法は多量の溶媒を用いるため、反応器容
量当りの生産効率が悪く、エタノール回収に多大の費用
がかかる欠点がある。（２）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
６巻２２６２ー２２６７頁（１９７１）によれば、水ー
ベンゼンの水ー有機溶媒の２相系で激しい撹はん下、ト
リアリールイミダゾールを酸化してヘキサアリールビス
イミダゾールを合成している。この方法は２相系反応の
ため強力な撹はんと１６時間という長い反応時間を要し
ている。また有機溶媒の量が多く、溶媒回収に多大の費
用がかかる欠点がある。 （３）特開昭６３ー２９８３号公報では、（２）の方法
を改善するためにオニウム塩の存在下に水ー有機溶媒の
２相系で酸化している。反応時間は短縮されるが、有機
溶媒の量が多く、溶媒回収に多大の費用がかかる欠点は
改善されていない。またオニウム塩が排水に溶解して環
境汚染の問題がある。
ォトクロミック材料、サーモクロミック材料、光ラジカ
ル重合開始剤として重要な化合物である。ヘキサアリー
ルビスイミダゾール類の製造方法としては、次の方法が
あるが、それらについてはそれぞれ下記のような問題点
がある。 （１）Ｂｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｊａｐ．４３巻４
２９ー４３８頁（１９７０）によれば、対応するトリア
リールイミダゾールを水性エタノール溶媒中で酸化する
ことにより、ヘキサアリールビスイミダゾールを合成し
ている。この方法は多量の溶媒を用いるため、反応器容
量当りの生産効率が悪く、エタノール回収に多大の費用
がかかる欠点がある。（２）Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３
６巻２２６２ー２２６７頁（１９７１）によれば、水ー
ベンゼンの水ー有機溶媒の２相系で激しい撹はん下、ト
リアリールイミダゾールを酸化してヘキサアリールビス
イミダゾールを合成している。この方法は２相系反応の
ため強力な撹はんと１６時間という長い反応時間を要し
ている。また有機溶媒の量が多く、溶媒回収に多大の費
用がかかる欠点がある。 （３）特開昭６３ー２９８３号公報では、（２）の方法
を改善するためにオニウム塩の存在下に水ー有機溶媒の
２相系で酸化している。反応時間は短縮されるが、有機
溶媒の量が多く、溶媒回収に多大の費用がかかる欠点は
改善されていない。またオニウム塩が排水に溶解して環
境汚染の問題がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ヘキサアリールビスイ
ミダゾール類の従来の製造方法は多量の有機溶媒を必要
とする、反応時間が長い等の問題点を有するので、これ
らの欠点を改善した製造法の確立が要望されている。
ミダゾール類の従来の製造方法は多量の有機溶媒を必要
とする、反応時間が長い等の問題点を有するので、これ
らの欠点を改善した製造法の確立が要望されている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の問題
点を解決するため鋭意研究を行なった結果、トリアリー
ルイミダゾールを水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中で
分散状態で酸化することによりヘキサアリールビスイミ
ダゾールを高収率、高純度で工業的に有利に製造する方
法を見いだし、本発明を完成した。
点を解決するため鋭意研究を行なった結果、トリアリー
ルイミダゾールを水溶性有機溶媒と水との混合溶媒中で
分散状態で酸化することによりヘキサアリールビスイミ
ダゾールを高収率、高純度で工業的に有利に製造する方
法を見いだし、本発明を完成した。
【０００５】即ち本発明は、 （１）一般式（１）で表される
【０００６】
【化３】
【０００７】（式（１）中Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ
独立して低級アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、スルホニルアルキル基、スルホニ
ルフェニル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基が置換していてもよいフェニル基またはナフチル
基を表す。） トリアリールイミダゾール類を、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎープロパノール、エチレング
リコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアセ
タート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、
プロピレングリコールアセタート類、Ｎーメチルピロリ
ドン、１，３ージメチルー２ーイミダゾリジノン及び
Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドからなる群から選ばれる
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状態で酸化剤を
用いて酸化する事を特徴とする一般式（２）で表される
独立して低級アルキル基、アラルキル基、シクロアルキ
ル基、フェニル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、
ニトロ基、シアノ基、スルホニルアルキル基、スルホニ
ルフェニル基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボ
ニル基が置換していてもよいフェニル基またはナフチル
基を表す。） トリアリールイミダゾール類を、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎープロパノール、エチレング
リコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアセ
タート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、
プロピレングリコールアセタート類、Ｎーメチルピロリ
ドン、１，３ージメチルー２ーイミダゾリジノン及び
Ｎ，Ｎージメチルアセトアミドからなる群から選ばれる
水溶性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状態で酸化剤を
用いて酸化する事を特徴とする一般式（２）で表される
【０００８】
【化４】
【０００９】（式（２）中Ａｒ1 及びＡｒ2 は式（１）
におけるのと同様の意味を表す）ヘキサアリールビスイ
ミダゾール類の製造方法 （２）酸化剤がヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩である前
項（１）記載のヘキサアリールビスイミダゾール類の製
造方法 （３）（１）または（２）のいずれか一項において式
（１）および式（２）におけるＡｒ1 がｏークロロフェ
ニル、Ａｒ2 がフェニルである前項（１）または（２）
に記載のヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法
に関する。
におけるのと同様の意味を表す）ヘキサアリールビスイ
ミダゾール類の製造方法 （２）酸化剤がヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩である前
項（１）記載のヘキサアリールビスイミダゾール類の製
造方法 （３）（１）または（２）のいずれか一項において式
（１）および式（２）におけるＡｒ1 がｏークロロフェ
ニル、Ａｒ2 がフェニルである前項（１）または（２）
に記載のヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法
に関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明において使用される式（１）で表され
るトリアリールイミダゾール類の具体例としては、Ａｒ
1 がフェニル、ｏー、ｍーまたはｐークロロフェニル、
ｏー、ｍーまたはｐーフルオロフェニル、ｏー、ｍーま
たはｐーブロモフェニル、２，３ー、２，４ー、２，６
ー、３，４ーまたは３，５ージクロロフェニル、２，
４，６ートリクロロフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーメ
チルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエチルフェニル、
ｐーイソプロピルフェニル、ｐーターシャリブチルフェ
ニル、ｐーシクロヘキシルフェニル、２，３ー、２，４
ーまたは３，４ーキシリル、２，４，６ートリメチルフ
ェニル、ｐーベンジルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐー
メトキシフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエトキシフェ
ニル、ｐーイソプロポキシフェニル、ｐーブトキシフェ
ニル、２，４ー、２，５ー、３，４ーまたは３，５ージ
メトキシフェニル、３，４，５ートリメトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍー
またはｐーシアノフェニル、ｐーメチル、ｐーエチルま
たはｐーフェニルスルホニルフェニル、ｐージメチルア
ミノフェニル、ｐージエチルアミノフェニルまたはｐー
ジブチルアミノフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキ
シカルボニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシカルボニ
ルフェニル、２ークロロー４ーメチルフェニル、１ーま
たは２ーナフチルを、Ａｒ2 がフェニル、ナフチル、ｏ
ー，ｍーまたはｐークロロフェニル、ｏ−，ｍーまたは
ｐーフルオロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーブロモフ
ェニル、２，４ー、３，４または３，５ージクロロフェ
ニル、２，４ー、３，４ージフルオロフェニル、ｏー，
ｍーまたはｐートリル、ｏー，ｍーまたはｐーエチルフ
ェニル、ｐーイソプロピルフェニル、２，４ーまたは
３，４ーキシリルフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメト
キシフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍー
またはｐーシアノフェニル、ｐーメチルまたはｐーエチ
ルスルホニルフェニル、ｐージメチルアミノフェニル、
ｐージブチルアミノフェニル、ｏ−、ｍーまたはｐーエ
トキシカルボニルフェニルであるトリアリールイミダゾ
ール等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。
説明する。本発明において使用される式（１）で表され
るトリアリールイミダゾール類の具体例としては、Ａｒ
1 がフェニル、ｏー、ｍーまたはｐークロロフェニル、
ｏー、ｍーまたはｐーフルオロフェニル、ｏー、ｍーま
たはｐーブロモフェニル、２，３ー、２，４ー、２，６
ー、３，４ーまたは３，５ージクロロフェニル、２，
４，６ートリクロロフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーメ
チルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエチルフェニル、
ｐーイソプロピルフェニル、ｐーターシャリブチルフェ
ニル、ｐーシクロヘキシルフェニル、２，３ー、２，４
ーまたは３，４ーキシリル、２，４，６ートリメチルフ
ェニル、ｐーベンジルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐー
メトキシフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエトキシフェ
ニル、ｐーイソプロポキシフェニル、ｐーブトキシフェ
ニル、２，４ー、２，５ー、３，４ーまたは３，５ージ
メトキシフェニル、３，４，５ートリメトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍー
またはｐーシアノフェニル、ｐーメチル、ｐーエチルま
たはｐーフェニルスルホニルフェニル、ｐージメチルア
ミノフェニル、ｐージエチルアミノフェニルまたはｐー
ジブチルアミノフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキ
シカルボニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシカルボニ
ルフェニル、２ークロロー４ーメチルフェニル、１ーま
たは２ーナフチルを、Ａｒ2 がフェニル、ナフチル、ｏ
ー，ｍーまたはｐークロロフェニル、ｏ−，ｍーまたは
ｐーフルオロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーブロモフ
ェニル、２，４ー、３，４または３，５ージクロロフェ
ニル、２，４ー、３，４ージフルオロフェニル、ｏー，
ｍーまたはｐートリル、ｏー，ｍーまたはｐーエチルフ
ェニル、ｐーイソプロピルフェニル、２，４ーまたは
３，４ーキシリルフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメト
キシフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍー
またはｐーシアノフェニル、ｐーメチルまたはｐーエチ
ルスルホニルフェニル、ｐージメチルアミノフェニル、
ｐージブチルアミノフェニル、ｏ−、ｍーまたはｐーエ
トキシカルボニルフェニルであるトリアリールイミダゾ
ール等を挙げることができるが、これに限定されるもの
ではない。
【００１１】本発明に用いる酸化剤としては、例えば次
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸
カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウムおよびヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ
Ｉ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウ
ム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）マグネシウム、ヘキサ
シアノ鉄酸（ＩＩＩ）カルシウム等が挙げられ、これら
は通常それらの水溶液として用いられる。酸化剤の量
は、トリアリールイミダゾール類１モルに対して通常
０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルであ
る。上記酸化剤のうちヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナト
リウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム等のヘキ
サシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩が好ましい。酸化剤を水に溶
解した濃度は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％である。酸化剤がヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩
である場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリによりそれらの水溶液を強アルカリ性に調整し
てから使用するのが好ましい。
亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次亜塩素酸
カルシウム、次亜塩素酸バリウム、次亜臭素酸ナトリウ
ム、次亜臭素酸カリウムおよびヘキサシアノ鉄酸（ＩＩ
Ｉ）ナトリウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウ
ム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）マグネシウム、ヘキサ
シアノ鉄酸（ＩＩＩ）カルシウム等が挙げられ、これら
は通常それらの水溶液として用いられる。酸化剤の量
は、トリアリールイミダゾール類１モルに対して通常
０．５〜１０モル、好ましくは１．０〜３．０モルであ
る。上記酸化剤のうちヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）ナト
リウム、ヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム等のヘキ
サシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩が好ましい。酸化剤を水に溶
解した濃度は通常１〜５０重量％、好ましくは５〜２５
重量％である。酸化剤がヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩
である場合には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の
アルカリによりそれらの水溶液を強アルカリ性に調整し
てから使用するのが好ましい。
【００１２】本発明に用いる水溶性有機溶媒としてはメ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレン
グリコールジアセタート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセタート、モノエチルエーテルアセター
ト、モノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセタート、モノエチル
エーテルアセタート、モノブチルエーテルアセタート、
Ｎーメチルピロリドン、１，３ージメチルー２ーイミダ
ゾリジノンまたはＮ，Ｎージメチルアセトアミド等が挙
げられる。これらの水溶性有機溶媒は混合して用いるこ
とも可能である。水溶性有機溶媒の量はトリアリールイ
ミダゾール類１部に対し通常１〜３０部、好ましくは２
〜１０部を用いる。トリアリールイミダゾール類は有機
溶媒中で溶解するか、有機溶媒中で分散した状態で反応
器に仕込み、反応は分散状態で進める。予め有機溶媒中
に分散する場合はボールミル、ロッドミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ＳＧＩ等の微粉砕機により湿式粉
砕、分散化する方法が採用できる。
タノール、エタノール、イソプロパノール、ｎープロパ
ノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、モノ
エチルエーテル、モノブチルエーテル、エチレングリコ
ールジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジブチルエ
ーテル、エチレングリコールモノアセタート、エチレン
グリコールジアセタート、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルアセタート、モノエチルエーテルアセター
ト、モノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノブ
チルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、プロピレン
グリコールモノメチルエーテルアセタート、モノエチル
エーテルアセタート、モノブチルエーテルアセタート、
Ｎーメチルピロリドン、１，３ージメチルー２ーイミダ
ゾリジノンまたはＮ，Ｎージメチルアセトアミド等が挙
げられる。これらの水溶性有機溶媒は混合して用いるこ
とも可能である。水溶性有機溶媒の量はトリアリールイ
ミダゾール類１部に対し通常１〜３０部、好ましくは２
〜１０部を用いる。トリアリールイミダゾール類は有機
溶媒中で溶解するか、有機溶媒中で分散した状態で反応
器に仕込み、反応は分散状態で進める。予め有機溶媒中
に分散する場合はボールミル、ロッドミル、サンドミ
ル、コロイドミル、ＳＧＩ等の微粉砕機により湿式粉
砕、分散化する方法が採用できる。
【００１３】本発明による反応の操作方法は次のように
行われる。トリアリールイミダゾール類を有機溶媒中に
溶解するか分散したものを反応器に仕込み、酸化剤を含
有する水溶液を添加する。酸化はよく混合しながら分散
状態で０〜４０℃好ましくは０〜２５℃の温度で行われ
る。反応は例えば液体クロマトグラフイーで反応進行を
チェックしながら進められる。通常の反応時間は３〜２
０時間程度である。酸化剤を含有する水溶液を先に仕込
み、上記の温度でトリアリールイミダゾール類を有機溶
媒に溶解または分散したものを仕込む方法でもよい。反
応が終了してから濾過、水洗してヘキサアリールビスイ
ミダゾール類を得る。使用上問題にない純度の高いもの
が得られるが、さらに高純度にするにはアルコール等で
再結晶することにより純度を高めることが可能である。
使用した有機溶媒は濾液から回収し、リサイクル使用で
きる。本発明の方法によれば、トリアリールイミダゾー
ル類を簡単かつ経済的な手段により、ヘキサアリールビ
スイミダゾール類に酸化する事ができる。
行われる。トリアリールイミダゾール類を有機溶媒中に
溶解するか分散したものを反応器に仕込み、酸化剤を含
有する水溶液を添加する。酸化はよく混合しながら分散
状態で０〜４０℃好ましくは０〜２５℃の温度で行われ
る。反応は例えば液体クロマトグラフイーで反応進行を
チェックしながら進められる。通常の反応時間は３〜２
０時間程度である。酸化剤を含有する水溶液を先に仕込
み、上記の温度でトリアリールイミダゾール類を有機溶
媒に溶解または分散したものを仕込む方法でもよい。反
応が終了してから濾過、水洗してヘキサアリールビスイ
ミダゾール類を得る。使用上問題にない純度の高いもの
が得られるが、さらに高純度にするにはアルコール等で
再結晶することにより純度を高めることが可能である。
使用した有機溶媒は濾液から回収し、リサイクル使用で
きる。本発明の方法によれば、トリアリールイミダゾー
ル類を簡単かつ経済的な手段により、ヘキサアリールビ
スイミダゾール類に酸化する事ができる。
【００１４】
【実施例】実施例によって本発明を更に具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
るが、本発明がこれらの実施例のみに限定されるもので
はない。
【００１５】実施例１ ２ー（ｏークロロフェニル）ー４，５ージフェニルイミ
ダゾール１０．０ｇ、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル１００ｍｌ中に溶解する。反応器に水１００ｍｌ
を仕込みヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと
水酸化カリウム１２ｇを溶解する。撹はんし、２０〜２
５℃に保ちながら、上記のイミダゾール溶液を２ｈｒか
けて連続的に滴加して酸化する。同温度に保持しながら
さらに５ｈｒ反応する。反応物を濾過しよく水洗して乾
燥する。２ー（ｏークロロフェニル）ー４，５ージフェ
ニルイミダゾールダイマーを９．５ｇ得た。液体クロマ
ト分析値 ９８．５％（面積％）。エタノールから再結
晶して、液体クロマト分析値 ９９．９％のもの９．０
ｇを得た。（収率９０％）。融点 ２０１〜２０３℃。
ダゾール１０．０ｇ、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル１００ｍｌ中に溶解する。反応器に水１００ｍｌ
を仕込みヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと
水酸化カリウム１２ｇを溶解する。撹はんし、２０〜２
５℃に保ちながら、上記のイミダゾール溶液を２ｈｒか
けて連続的に滴加して酸化する。同温度に保持しながら
さらに５ｈｒ反応する。反応物を濾過しよく水洗して乾
燥する。２ー（ｏークロロフェニル）ー４，５ージフェ
ニルイミダゾールダイマーを９．５ｇ得た。液体クロマ
ト分析値 ９８．５％（面積％）。エタノールから再結
晶して、液体クロマト分析値 ９９．９％のもの９．０
ｇを得た。（収率９０％）。融点 ２０１〜２０３℃。
【００１６】実施例２ ２ー（ｏークロロフェニル）ー４，５ージ（ｐーメトキ
シフェニル）イミダゾール１０ｇとメタノール１００ｍ
ｌをガラスビーズ１００ｍｌと共にＳＧＩにより湿式微
分散する。これを反応器に仕込みよく撹はんする。ヘキ
サシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと水酸化カリウ
ム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を、反応温度
を２０〜２５℃に保ちながら、２ｈｒかけて滴加して酸
化する。同温度でさらに５ｈｒ反応する。反応物を濾
過、水洗、乾燥する。２ー（ｏークロロフェニル）ー
４，５ージフェニルイミダゾールダイマー９．３ｇ（収
率９３％）を得た。液体クロマト分析値 ９８．０％
（面積％）。
シフェニル）イミダゾール１０ｇとメタノール１００ｍ
ｌをガラスビーズ１００ｍｌと共にＳＧＩにより湿式微
分散する。これを反応器に仕込みよく撹はんする。ヘキ
サシアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと水酸化カリウ
ム１２ｇを水１００ｍｌに溶解した水溶液を、反応温度
を２０〜２５℃に保ちながら、２ｈｒかけて滴加して酸
化する。同温度でさらに５ｈｒ反応する。反応物を濾
過、水洗、乾燥する。２ー（ｏークロロフェニル）ー
４，５ージフェニルイミダゾールダイマー９．３ｇ（収
率９３％）を得た。液体クロマト分析値 ９８．０％
（面積％）。
【００１７】実施例３ ２ー（ｏーメトキシフェニル）−４，５ージフェニルイ
ミダゾール１０ｇをＮーメチルピロリドン７０ｍｌに溶
解する。この溶液を反応器に仕込み撹はんする。ヘキサ
シアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと水酸化カリウム
１２ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜
２０℃に保ちながら、２ｈｒかけて滴加して酸化する。
同温度に保ちながらさらに５ｈｒ反応する。反応物を濾
過しよく水洗して乾燥する。２ー（ｏーメトキシフェニ
ル）ー４，５ージフェニルイミダゾールダイマー９．５
ｇを得た。液体クロマト分析値 ９８．８％（面積
％）。エタノールから再結晶して、液体クロマト分析値
９９．９％のもの８．６ｇを得た。（収率８６％）。
ミダゾール１０ｇをＮーメチルピロリドン７０ｍｌに溶
解する。この溶液を反応器に仕込み撹はんする。ヘキサ
シアノ鉄酸（ＩＩＩ）カリウム２０ｇと水酸化カリウム
１２ｇを水１００ｍｌに溶解した液を、反応温度１０〜
２０℃に保ちながら、２ｈｒかけて滴加して酸化する。
同温度に保ちながらさらに５ｈｒ反応する。反応物を濾
過しよく水洗して乾燥する。２ー（ｏーメトキシフェニ
ル）ー４，５ージフェニルイミダゾールダイマー９．５
ｇを得た。液体クロマト分析値 ９８．８％（面積
％）。エタノールから再結晶して、液体クロマト分析値
９９．９％のもの８．６ｇを得た。（収率８６％）。
【００１８】実施例４ ２ー（ｏークロロフェニル）−４，５ージフェニルイミ
ダゾール１０ｇを１，３ージメチルー２ーイミダゾリジ
ノン１００ｇに溶解する。この溶液を反応器に仕込み、
よく撹はんしながら０〜５℃に冷却する。この温度を保
ちながら、１２％濃度（活性塩素含量として）の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液４０ｇと水４０ｇの混合水溶液を
２時間かけて滴下して酸化する。その後同温度でさらに
３時間反応する。反応物を濾過、水洗、乾燥する。エタ
ノールから再結晶して２ー（ｏークロロフェニル）−
４，５ージフェニルイミダゾール７．０ｇ（収率７０
％）を得た。液体クロマト分析値 ９９．９％。
ダゾール１０ｇを１，３ージメチルー２ーイミダゾリジ
ノン１００ｇに溶解する。この溶液を反応器に仕込み、
よく撹はんしながら０〜５℃に冷却する。この温度を保
ちながら、１２％濃度（活性塩素含量として）の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液４０ｇと水４０ｇの混合水溶液を
２時間かけて滴下して酸化する。その後同温度でさらに
３時間反応する。反応物を濾過、水洗、乾燥する。エタ
ノールから再結晶して２ー（ｏークロロフェニル）−
４，５ージフェニルイミダゾール７．０ｇ（収率７０
％）を得た。液体クロマト分析値 ９９．９％。
【００１９】
【発明の効果】トリアリールイミダゾール類から高収
率、高純度でヘキサアリールビスイミダゾール類を製造
する方法が確立された。
率、高純度でヘキサアリールビスイミダゾール類を製造
する方法が確立された。
【手続補正書】
【提出日】平成８年９月１３日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正内容】
【化１】 （式（１）中Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立して低級
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニルアルキル基、スルホニルフェニル
基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基が置
換していてもよいフェニル基またはナフチル基を表
す。） トリアリールイミダゾール類を、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎープロパノールエチレングリ
コールアルキルエーテル類、エチレングリコールアセタ
ート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールアセタート類、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３ージメチルー２ーイミダゾリジノン及びＮ，
Ｎージメチルアセトアミドからなる群から選ばれる水溶
性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状態で酸化剤を用い
て酸化する事を特徴とする一般式（２）で表される
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニルアルキル基、スルホニルフェニル
基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基が置
換していてもよいフェニル基またはナフチル基を表
す。） トリアリールイミダゾール類を、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、ｎープロパノールエチレングリ
コールアルキルエーテル類、エチレングリコールアセタ
ート類、プロピレングリコールアルキルエーテル類、プ
ロピレングリコールアセタート類、Ｎ−メチルピロリド
ン、１，３ージメチルー２ーイミダゾリジノン及びＮ，
Ｎージメチルアセトアミドからなる群から選ばれる水溶
性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状態で酸化剤を用い
て酸化する事を特徴とする一般式（２）で表される
【化２】 （式（２）中Ａｒ1 及びＡｒ2 は式（１）におけるのと
同様の意味を表す）ヘキサアリールビスイミダゾール類
の製造方法
同様の意味を表す）ヘキサアリールビスイミダゾール類
の製造方法
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００８】
【化４】
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の製造方法を詳細に
説明する。本発明において使用される式（１）で表され
るトリアリールイミダゾール類の具体例としては、Ａｒ
1 がフェニル、ｏー、ｍーまたはｐークロロフェニル、
ｏー、ｍーまたはｐーフルオロフェニル、ｏー、ｍーま
たはｐーブロモフェニル、２，３ー、２，４ー、２，６
ー、３，４ーまたは３，５ージクロロフェニル、２，
４，６ートリクロロフェニル、ｏー、ｍーまたはｐート
リル、ｏー、ｍーまたはｐーエチルフェニル、ｐーイソ
プロピルフェニル、ｐーターシャリブチルフェニル、ｐ
ーシクロヘキシルフェニル、２，３ー、２，４ーまたは
３，４ーキシリル、２，４，６ートリメチルフェニル、
ｐーベンジルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーメトキシ
フェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエトキシフェニル、ｐ
ーイソプロポキシフェニル、ｐーブトキシフェニル、
２，４ー、２，５ー、３，４ーまたは３，５ージメトキ
シフェニル、３，４，５ートリメトキシフェニル、ｏ
ー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍーまたは
ｐーシアノフェニル、ｐーメチル、ｐーエチルまたはｐ
ーフェニルスルホニルフェニル、ｐージメチルアミノフ
ェニル、ｐージエチルアミノフェニルまたはｐージブチ
ルアミノフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキシカル
ボニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシカルボニルフェ
ニル、２ークロロー４ーメチルフェニル、１ーまたは２
ーナフチルを、Ａｒ2 がフェニル、ナフチル、ｏー，ｍ
ーまたはｐークロロフェニル、ｏ−，ｍーまたはｐーフ
ルオロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーブロモフェニ
ル、２，４ー、３，４または３，５ージクロロフェニ
ル、２，４ー、３，４ージフルオロフェニル、ｏー，ｍ
ーまたはｐートリル、ｏー，ｍーまたはｐーエチルフェ
ニル、ｐーイソプロピルフェニル、２，４ーまたは３，
４ーキシリル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシフェニル、ｏー，ｍ
ーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーシ
アノフェニル、ｐーメチルまたはｐーエチルスルホニル
フェニル、ｐージメチルアミノフェニル、ｐージブチル
アミノフェニル、ｏ−、ｍーまたはｐーエトキシカルボ
ニルフェニルであるトリアリールイミダゾール等を挙げ
ることができるが、これに限定されるものではない。
説明する。本発明において使用される式（１）で表され
るトリアリールイミダゾール類の具体例としては、Ａｒ
1 がフェニル、ｏー、ｍーまたはｐークロロフェニル、
ｏー、ｍーまたはｐーフルオロフェニル、ｏー、ｍーま
たはｐーブロモフェニル、２，３ー、２，４ー、２，６
ー、３，４ーまたは３，５ージクロロフェニル、２，
４，６ートリクロロフェニル、ｏー、ｍーまたはｐート
リル、ｏー、ｍーまたはｐーエチルフェニル、ｐーイソ
プロピルフェニル、ｐーターシャリブチルフェニル、ｐ
ーシクロヘキシルフェニル、２，３ー、２，４ーまたは
３，４ーキシリル、２，４，６ートリメチルフェニル、
ｐーベンジルフェニル、ｏー、ｍーまたはｐーメトキシ
フェニル、ｏー、ｍーまたはｐーエトキシフェニル、ｐ
ーイソプロポキシフェニル、ｐーブトキシフェニル、
２，４ー、２，５ー、３，４ーまたは３，５ージメトキ
シフェニル、３，４，５ートリメトキシフェニル、ｏ
ー，ｍーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍーまたは
ｐーシアノフェニル、ｐーメチル、ｐーエチルまたはｐ
ーフェニルスルホニルフェニル、ｐージメチルアミノフ
ェニル、ｐージエチルアミノフェニルまたはｐージブチ
ルアミノフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキシカル
ボニル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシカルボニルフェ
ニル、２ークロロー４ーメチルフェニル、１ーまたは２
ーナフチルを、Ａｒ2 がフェニル、ナフチル、ｏー，ｍ
ーまたはｐークロロフェニル、ｏ−，ｍーまたはｐーフ
ルオロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーブロモフェニ
ル、２，４ー、３，４または３，５ージクロロフェニ
ル、２，４ー、３，４ージフルオロフェニル、ｏー，ｍ
ーまたはｐートリル、ｏー，ｍーまたはｐーエチルフェ
ニル、ｐーイソプロピルフェニル、２，４ーまたは３，
４ーキシリル、ｏー，ｍーまたはｐーメトキシフェニ
ル、ｏー，ｍーまたはｐーエトキシフェニル、ｏー，ｍ
ーまたはｐーニトロフェニル、ｏー，ｍーまたはｐーシ
アノフェニル、ｐーメチルまたはｐーエチルスルホニル
フェニル、ｐージメチルアミノフェニル、ｐージブチル
アミノフェニル、ｏ−、ｍーまたはｐーエトキシカルボ
ニルフェニルであるトリアリールイミダゾール等を挙げ
ることができるが、これに限定されるものではない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１８】実施例４ ２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミ
ダゾ−ル１０ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン１００ｇに溶解する。この溶液を反応器に仕込み、
よく攪はんしながら０〜５℃に冷却する。この温度を保
ちながら、１２％濃度（活性塩素含量として）の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液４０ｇと水４０ｇの混合水溶液を
２時間かけて滴下して酸化する。その後同温度でさらに
３時間反応する。反応物を濾過、水洗、乾燥する。エタ
ノ−ルから再結晶して２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾ−ルダイマ−７．０ｇ（収
率７０％）を得た。液体クロマト分析値 ９９．９％。
ダゾ−ル１０ｇを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン１００ｇに溶解する。この溶液を反応器に仕込み、
よく攪はんしながら０〜５℃に冷却する。この温度を保
ちながら、１２％濃度（活性塩素含量として）の次亜塩
素酸ナトリウム水溶液４０ｇと水４０ｇの混合水溶液を
２時間かけて滴下して酸化する。その後同温度でさらに
３時間反応する。反応物を濾過、水洗、乾燥する。エタ
ノ−ルから再結晶して２−（ｏ−クロロフェニル）−
４，５−ジフェニルイミダゾ−ルダイマ−７．０ｇ（収
率７０％）を得た。液体クロマト分析値 ９９．９％。
Claims (3)
- 【請求項１】一般式（１）で表される 【化１】 （式（１）中Ａｒ1 及びＡｒ2 はそれぞれ独立して低級
アルキル基、アラルキル基、シクロアルキル基、フェニ
ル基、ハロゲン原子、低級アルコキシ基、ニトロ基、シ
アノ基、スルホニルアルキル基、スルホニルフェニル
基、ジアルキルアミノ基、アルコキシカルボニル基が置
換していてもよいフェニル基またはナフチル基を表
す。）トリアリールイミダゾール類を、メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎープロパノールエチレ
ングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコール
アセタート類、プロピレングリコールアルキルエーテル
類、プロピレングリコールアセタート類、Ｎ−メチルピ
ロリドン、１，３ージメチルー２ーイミダゾリジノン及
びＮ，Ｎージメチルアセトアミドからなる群から選ばれ
る水溶性有機溶媒と水の混合溶媒中で分散状態で酸化剤
を用いて酸化する事を特徴とする一般式（２）で表され
る 【化２】 （式（２）中Ａｒ1 及びＡｒ2 は式（１）におけるのと
同様の意味を表す）ヘキサアリールビスイミダゾール類
の製造方法 - 【請求項２】酸化剤がヘキサシアノ鉄酸（ＩＩＩ）塩で
ある請求項１に記載のヘキサアリールビスイミダゾール
類の製造方法 - 【請求項３】請求項１、請求項２においてＡｒ1 がｏー
クロルフェニル、Ａｒ2がフェニルである請求項１また
は２に記載のヘキサアリールビスイミダゾール類の製造
方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20763596A JPH1036354A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20763596A JPH1036354A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1036354A true JPH1036354A (ja) | 1998-02-10 |
Family
ID=16543063
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20763596A Pending JPH1036354A (ja) | 1996-07-19 | 1996-07-19 | ヘキサアリールビスイミダゾール類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1036354A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675210A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 湖南和诚医药化学品有限公司 | 一种双咪唑光引发剂的制备方法 |
| CN112062721A (zh) * | 2019-05-23 | 2020-12-11 | 常州正洁智造科技有限公司 | 能够提升体系稳定性的habi类光引发剂及其应用 |
| KR20210097755A (ko) * | 2018-11-30 | 2021-08-09 | 창저우 정지에 인텔리전트 매뉴팩처 테크놀로지 코., 엘티디. | 헥사아릴비스이미다졸 혼합 광개시제 |
| JP2022523892A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-04-27 | 常州正潔智造科技有限公司 | ヘキサアリールビスイミダゾール類混合光開始剤及び使用 |
| JP2022528234A (ja) * | 2019-03-29 | 2022-06-09 | 常州正潔智造科技有限公司 | Ｈａｂｉ類混合光開始剤のｕｖｌｅｄ光硬化への応用 |
-
1996
- 1996-07-19 JP JP20763596A patent/JPH1036354A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102675210A (zh) * | 2012-05-23 | 2012-09-19 | 湖南和诚医药化学品有限公司 | 一种双咪唑光引发剂的制备方法 |
| KR20210097755A (ko) * | 2018-11-30 | 2021-08-09 | 창저우 정지에 인텔리전트 매뉴팩처 테크놀로지 코., 엘티디. | 헥사아릴비스이미다졸 혼합 광개시제 |
| JP2022509242A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-01-20 | 常州正潔智造科技有限公司 | ヘキサアリールビスイミダゾール混合光開始剤 |
| JP2022523892A (ja) * | 2018-11-30 | 2022-04-27 | 常州正潔智造科技有限公司 | ヘキサアリールビスイミダゾール類混合光開始剤及び使用 |
| JP2022528234A (ja) * | 2019-03-29 | 2022-06-09 | 常州正潔智造科技有限公司 | Ｈａｂｉ類混合光開始剤のｕｖｌｅｄ光硬化への応用 |
| CN112062721A (zh) * | 2019-05-23 | 2020-12-11 | 常州正洁智造科技有限公司 | 能够提升体系稳定性的habi类光引发剂及其应用 |
| JP2022533454A (ja) * | 2019-05-23 | 2022-07-22 | 常州正潔智造科技有限公司 | システム安定性を向上できるｈａｂｉ類光開始剤及びその応用 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20060510 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060922 |