JP7332807B2 - Ｅｏ／ｐｏ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤及びその使用 - Google Patents

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Description

本発明は、光硬化及び有機化学技術分野に関し、具体的にＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤及びその使用に関する。
精密電子デバイス上のプリント基板の小型化に伴い、高感光度、高分解能、高溶解性及び低現像スラッジを有する感光性樹脂組成物の研究が盛んになり、感光性樹脂組成物の肝心な成分の１つとして、光増感剤に対して、高感光度、高分解能、高溶解性、優れる分散安定性、低現像スラッジ等の性質が要求される。
アクリジン類化合物は、非常に重要な光増感剤の一種類であり、例えば、特許出願ＣＮ１０１５２５３９２Ａ、ＣＮ１０２６７５２０３Ａには、異なるアクリジン類化合物の感光樹脂への使用が開示されている。しかし、従来のこれらのアクリジン類化合物は、光増感剤として使用される場合、溶解性が理想的ではなく、分散安定性が悪く、現像スラッジが多いなどの欠点が存在する。光増感剤の十分な溶解及び分散は、樹脂系中における開始効率に直接に関連する。
９－フェニルアクリジンは、従来のアクリジン類光増感剤のうち、最も広く使用される製品の１つであるが、９－フェニルアクリジンを光増感剤として用いた感光性樹脂組成物は、レジストパターンを形成するときに、高感光度、高分解能、高溶解度、高分散安定性及び低現像スラッジ等の利点を併有することができない。９－フェニルアクリジンは、使用過程において系との相溶性が悪く、凝集及び析出しやすいなどの問題が存在し、開始効率が低下して材料の性能に影響を与える。ドライフィルムの現像段階では、通常、アルカリ水溶液を用いて未露光の部分を洗浄するが、９－フェニルアクリジンは、溶解性が極めて低いため、この時に析出して基板の表面に吸着し、ドライフィルムの使用に影響を与えるのみならず、製品の精密度をも低下させるので、その後に基板表面の洗浄工程を追加する必要となり、プロセスが煩雑となり、コストが大きく増加してしまう。
特許出願ＣＮ１０７７６５５１０Ａには、９－フェニルアクリジン大分子類光増感剤が開示されており、溶解度と現像スラッジなどの問題を解決したが、実際の使用において、現像時に浮上油が多く発生し、現像液の循環使用に影響を与えてしまうことがわかった。従って、更なる最適化の必要がある。
従来技術の不足及び使用要求に対して、本発明の目的は、まず、ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤を提供することにある。
本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
Figure 0007332807000001
 （Ｉ）
［式中、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立して０～９の整数を表し、かつ両方は同時に０であることがない。
Ｒは、水素又はＣ1－Ｃ20の炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ1－Ｃ20の炭化水素基、Ｃ1－Ｃ8のアルコキシ基、Ｃ1－Ｃ8のアルキルアミノ基を表し、かつその中の－ＣＨ2－が任意に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－により置換されてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。］
本発明の目的は、さらに、上記ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤を含む感光性樹脂組成物、ならびに当該組成物の、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージ等の製造への使用を提供することにある。
本発明の上記ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤が感光性樹脂組成物に使用される場合、組成物は、感光度が高く、分解能が高く、溶解性が高く、分散安定性に優れ、現像性に優れる特徴を有し、かつ、現像時に比較的良い親水性を有し、循環使用時の現像液中のスラッジの量を顕著に低減し、現像液を複数回繰り返して効率的に使用することができる。
本発明の上記目的をめぐって、以下、各態様をより詳しく説明する。
本願における用語「スラッジ」及び「現像スラッジ」とは、現像液中に蓄積した物質を指し、現像液に不溶であって現像済みの基板上に再び沈着することにより、現像液の効率を低下させてしまう。
当業者であれば、数値範囲についての限定は、明記した限界値以外に、さらに上下限間の具体的な点の値を全て含むと理解され得、これらの点の値は、明細書において明らかに記載されていると考えられる。例えば、「０～９の整数」の場合、限界値０及び９以外、１、２、３、４、５、６、７及び８も明細書において明らかに記載されていると考えられる。同様に、「Ｃ1－Ｃ20の炭化水素基」等の限定も同様の意味を有する。
＜ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤＞
前述のとおり、本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、一般式（Ｉ）で示される構造を有する。
Figure 0007332807000002
 （Ｉ）
［式中、
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－を表す。
ｐ及びｑは、それぞれ独立して０～９の整数を表し、かつ両方は同時に０であることがない。
Ｒは、水素又はＣ1－Ｃ20の炭化水素基を表す。
Ａ及びＢは、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ1－Ｃ20の炭化水素基、Ｃ1－Ｃ8のアルコキシ基、Ｃ1－Ｃ8のアルキルアミノ基を表し、かつその中の－ＣＨ2－が任意に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－により置換されてもよい。
ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。］
Ｘ及びＹは、それぞれ独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－を表し、即ち、ＸＯ及びＹＯは、それぞれ独立してエチレンオキシド基又はプロピレンオキシド基を表す。このような構造について、エチレンオキシド基及びプロピレンオキシド基が同時に存在しかつ数がいずれも１を超える場合、それらのブロック状（ブロック共重合）とされてもよく、ランダム状（ランダム共重合）とされてもよいと理解され得る。
好ましくは、ｐ＋ｑは９以下である。コスト、製造収率等の点から、さらに好ましくは、ｐ＋ｑは６以下である。
合成利便性及びコストから、Ｒは、水素、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、ベンジル基であることが好ましい。
好ましくは、Ａ及びＢは、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1－Ｃ10の炭化水素基、Ｃ1－Ｃ5のアルコキシ基、Ｃ1－Ｃ5のアルキルアミノ基を表し、かつその中の－ＣＨ2－が任意に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－により置換されてもよい。
好ましくは、ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１を表す。さらに好ましくは、ｍ及びｎはいずれも０を表す。
既存の任意の理論に限られず、実践において、本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、水溶性又は水乳化性であり、この特性により、現像剤と剥離剤溶液中のスラッジ及び残存物の蓄積、並びに未硬化フォトレジストのデバイス及びプリント基板上でのスラッジ及び残存物の沈着をなくし、又は少なくとも低減したことを見出した。
これに応じて、本発明は、さらに上記ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤の製造方法に関し、当該製造方法は、下記の工程を含む。
（１）原料ａと原料ｂとを触媒の作用により反応させて中間体Ａを得る。
（２）原料ｃと原料ｄとを酸結合剤含有溶媒において反応させて中間体Ｂを得る。
（３）中間体Ａと中間体Ｂとを酸結合剤含有溶媒において反応させて生成物Ｃを得る。
反応式を以下に示す。
Figure 0007332807000003
Figure 0007332807000004
Figure 0007332807000005
本発明の光増感剤は、従来の化合物構造に対する改進及び最適化である。上記の反応式に示すように、その製造方法に係る合成は、アクリジン類構造の構築、エーテル化等に関し、いずれも有機化学分野の一般的なプロセスである。合成プロセス及びその原理が明らかである場合、当業者であれば、具体的なプロセスパラメータを容易に特定することができる。例えば、中国特許ＣＮ１０１５２５３９２Ａに記載の内容を参照してもよく、ここで、その内容を全て参照として引用する。
好ましくは、工程（１）において、前記触媒は、塩化亜鉛と８５％リン酸の複合触媒である。反応温度は、原料種類に応じて少し異なり、通常、１５０～２２０℃であり、反応時間が４～８ｈである。
好ましくは、工程（２）において、使用する溶媒種類について特に限定されず、反応原料を溶解できて反応に悪影響を与えなければよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等である。前記酸結合剤は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、トリエチルアミン等であってもよい。反応温度が０～１００℃であり、反応時間が、通常、１～６ｈである。
好ましくは、工程（３）において、使用する溶媒種類について特に限定されず、反応原料を溶解できて反応に悪影響を与えなければよく、例えばアセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド等である。前記酸結合剤は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、ナトリウムメトキシド、ピリジン、トリエチルアミン等であってもよい。反応温度が６０～１４０℃であり、反応時間が、通常、４～１０ｈである。
＜感光性樹脂組成物＞
本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、感光性樹脂組成物に使用される場合に、優れる性能を示す。従って、それに応じて、本発明は、下記の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物をさらに提供する。
（Ａ）アルカリ可溶性ポリマー
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
（Ｃ）前述したＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤
（Ｄ）一般式（ＩＩ）で示される構造を有する光酸発生剤
Figure 0007332807000006
 （ＩＩ）
［式中、Ｅは、ハロゲン元素、アリール基、複素環基、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、水素又はＣ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表す。ｇは、０～５の整数を表す。Ｚは、ハロゲン元素を表す。］
（Ｅ）その他の任意の助剤。
以下、各成分をより詳しく説明する。
アルカリ可溶性ポリマー（Ａ）
アルカリ可溶性ポリマーは、感光性樹脂組成物に成膜機能を付与することができる。アルカリ可溶性ポリマーとして、このような特性を有するポリマーであれば使用可能であり、特に限定されない。
使用するアルカリ可溶性ポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸系ポリマー、スチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマー、脂肪族ポリウレタン（メタ）アクリレートポリマー、芳香族ポリウレタン（メタ）アクリレートポリマー、アミド系樹脂、アミドエポキシ系樹脂、アルキッド系樹脂及びフェノール系樹脂等であってもよい。
さらに、アルカリ可溶性ポリマーは、重合性単量体のラジカル重合によって得られてもよい。重合性単量体としては、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－エチルスチレン、ｐ－クロロスチレン等のα－位又は芳香族環上で置換された重合可能なスチレン誘導体、アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド誘導体、アクリロニトリル、ビニルｎ－ブチルエーテル等のビニルアルコールのエーテル類誘導体、（メタ）アクリル酸、α－ブロモ（メタ）アクリル酸、α－クロロ（メタ）アクリル酸、β－フリル（メタ）アクリル酸、β－スチリル（メタ）アクリル酸等の（メタ）アクリル酸誘導体、アルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、２，２，２－トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類化合物、マレイン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノイソプロピル等のマレイン酸モノエステル、フマル酸、桂皮酸、α－シアノ桂皮酸、イタコン酸、クロトン酸、プロパノール酸、Ｎ－ビニルカプロラクタム、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。これらの重合性単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
さらに、アルカリ現像性と密着性の観点から、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーを使用することが好ましい。カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーは、単量体単位として（メタ）アクリル酸を含むアクリル酸樹脂であってもよく、これは単量体単位として（メタ）アクリル酸を使用することでカルボキシル基を導入する。（メタ）アクリル酸に加えて単量体単位としてアルキル（メタ）アクリレートを更に含むコポリマーであってもよい。（メタ）アクリル酸に加えて単量体成分として（メタ）アクリル酸とアルキル（メタ）アクリレート以外の重合性単量体（例えば、エチレン性不飽和基を有する単量体）を更に含むコポリマーであってもよい。
さらに、カルボキシル基を有するアルカリ可溶性ポリマーは、カルボキシル基を有する重合性単量体と他の重合性単量体とのラジカル重合により得られてもよく、特に、（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和カルボン酸と他の共重合性単量体で共重合されてなる（メタ）アクリレート系ポリマーである。
前記の（メタ）アクリレートは、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートであってもよい。これらの（メタ）アクリレートは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記のエチレン性不飽和カルボン酸は、アクリル酸、メタクリル酸、ブテン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸であってもよく、特に好ましくはアクリル酸、メタクリル酸である。これらのエチレン性不飽和カルボン酸は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記の他の共重合性単量体は、（メタ）アクリルアミド、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルナフタレン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルシクロヘキサン等であってもよい。これらの他の共重合性単量体は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
アルカリ可溶性ポリマーは、一種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。２種以上を組み合わせて使用されるアルカリ可溶性ポリマーとしては、異なる共重合成分で構成した２種以上のアルカリ可溶性ポリマー、重量平均分子量の異なる２種以上のアルカリ可溶性ポリマー、分散度の異なる２種以上のアルカリ可溶性ポリマー等が挙げられる。
本発明の感光性樹脂組成物において、アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は特に限定されないが、具体的な使用環境に応じるべきである。機械的強度とアルカリ現像性の方面で総合的に考えると、重量平均分子量は、１５０００～２０００００が好ましく、３００００～５００００がより好ましく、３００００～１２００００が特に好ましい。重量平均分子量が１５０００を超えると、露光後の耐現像液性が更に向上する傾向があり、当該重量平均分子量が２０００００未満であると、現像時間がより短くなる傾向があり、且つ光開始剤等の他の成分との相溶性を維持することができる。アルカリ可溶性ポリマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定され、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算することで得られる。
さらに、アルカリ現像性が良い観点から、アルカリ可溶性ポリマーの酸価は、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが更に好ましく、１００～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。アルカリ可溶性樹脂の酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、十分な現像速度を確保することが困難であり、３００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、密着性が低下し、パターンショートが発生しやすく、且つ組成物の貯蔵安定性が低下し、粘度が上昇する問題が起こりやすい。
アルカリ可溶性樹脂の分子量分布［重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）］は、１．５～６．０が好ましく、１．８～３．７が特に好ましい。分子量分布が前記范囲にあると、現像性に優れている。
１００質量部の感光性樹脂組成物に対して、組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの含有量は、２０～７０質量部が好ましく、３０～６０質量部がより好ましい。アルカリ可溶性ポリマーの含有量が、２０質量部以上の場合、感光性樹脂組成物のめっき処理、エッチング処理等への耐久性が向上することを確保でき、含有量が７０質量部以下の場合、感光性樹脂組成物の感度の向上に有利である。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、感光性樹脂組成物の成膜を促進することができる。
エチレン性不飽和二重結合を有する化合物について特に限定されず、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物であれば使用可能である。例えば、α、β－不飽和カルボン酸をポリオールと反応させて得られる化合物、ビスフェノールＡ類（メタ）アクリレート化合物、α、β－不飽和カルボン酸をグリシジル基含有化合物と反応させて得られる化合物、分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物等のウレタン単量体、ノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレート、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタレート、β－ヒドロキシエチル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタレート、β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチル－フタレート、フタル酸類化合物、アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のα、β－不飽和カルボン酸をポリオールと反応させて得られる化合物としては、例えば、エチレン基数が２～１４のポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレン基数が２－１４のポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレン基数が２－１４且つプロピレン基数が２－１４のポリエチレン・ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリス（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のビスフェノールＡ類（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリブトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシポリプロポキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。上記の２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル｝プロパンとしては、例えば、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシジエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシヘキサエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシヘプトエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシオクタエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシノナエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシウンデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシドデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシトリデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシテトラデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ］フェニル｝プロパン、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシヘキサデカエトキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。上記２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル｝プロパンの１分子内のオキシエチレン基の数は、４～２０が好ましく、８～１５がより好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記の分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、β位にＯＨ基を有する（メタ）アクリル酸類単量体とジイソシアネート化合物（例えば、イソホロンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、２，４－トルエンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート等）の付加反応生成物、トリス（（メタ）アクリロイルオキシテトラエチレングリコールイソシアナート）ヘキサメチレンイソシアヌレート、ＥＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ウレタンジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のノニルフェノキシポリエチレンオキシアクリレートとしては、例えば、ノニルフェノキシテトラエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシペンタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘキサエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシヘプタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシオクタエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシノナエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシデカエチレンオキシアクリレート、ノニルフェノキシウンデカエチレンオキシアクリレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のフタル酸類化合物としては、例えば、γ－クロロ－β－ヒドロキシプロピル－β’－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレート、β－ヒドロキシアルキル－β’－（メタ）アクリロイルオキシアルキルフタレートなどが挙げられる。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
上記のアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、エトキシ化ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレングリコールポリプロプレンエーテルジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリテトラヒドロフランジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。その中で、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリス（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリス（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらの化合物は単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
分解能、耐めっき性、密着性の向上の観点から、前記のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、ビスフェノールＡ類（メタ）アクリレート化合物と分子内にウレタン結合を有する（メタ）アクリレート化合物から選択することが好ましい。感度と分解能の向上の観点から、ビスフェノールＡ類（メタ）アクリレート化合物が好ましい。ビスフェノールＡ類（メタ）アクリレート化合物の市販品としては、例えば、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシ］フェニル｝プロパン（例えば、新中村化学工業（株）製、ＢＰＥ－２００）、２，２－ビス｛４－［（メタ）アクリロイルオキシポリプロポキシ］フェニル｝プロパン（例えば、新中村化学工業（株）製、ＢＰＥ－５０００；日立化成（株）製、ＦＡ－３２１Ｍ）、２，２－ビス（４－（（メタ）アクリロイルオキシポリブトキシ）フェニル）プロパン（例えば、新中村化学工業（株）、ＢＰＥ－１３００）等がある。
１００質量部の感光性樹脂組成物に対して、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（Ｂ）の含有量は、２０～５０質量部が好ましく、２５～４５質量部がより好ましい。前記エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が２０質量部以上であると、感光性樹脂組成物の感度と分解能が更に向上し、その含有量が５０質量部以下であると、感光性樹脂組成物の薄膜化がよりし易くなり、且つエッチング処理に対する耐久性が更に向上する。
ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤（Ｃ）
上述した特徴で限定した範囲内において、例えば、本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、以下のものを含むか、あるいはその中から選ばれてもよい。
Figure 0007332807000007
Figure 0007332807000008
Figure 0007332807000009
Figure 0007332807000010
Figure 0007332807000011
本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤としては、上述のような化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上組み合わせて使用してもよい。
１００質量部の感光性樹脂組成物に対して、ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤（Ｃ）の含有量が１～２０質量部であり、好ましくは１～１０質量部である。含有量が小さ過ぎると、感光性が低下する欠陥が存在し、含有量が大き過ぎると、フォトレジストパターンが広くなり、フォトマスクの線幅を超える傾向にある欠陥が存在する。
光酸発生剤（Ｄ）
前述のとおり、本発明の光酸発生剤（Ｄ）は、一般式（ＩＩ）で示される構造を有する。
Figure 0007332807000012
 （ＩＩ）
［式中、
Ｅは、ハロゲン元素、アリール基、複素環基、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、水素又はＣ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表す。
ｇは、０～５の整数を表す。Ｚは、ハロゲン元素を表す。］
好適な実施形態として、Ｅは、ハロゲン元素、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、水素又はＣ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表す。
好ましくは、ｇは、０又は１を表す。
光酸発生剤（Ｄ）の例は、例えば、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル－（４－メチルフェニル）スルホン、トリブロモメチル－（４－ブロモフェニル）スルホン、トリブロモメチル－（４－クロロフェニル）スルホン等を含むが、これらに限られない。特に好ましくは、光酸発生剤（Ｄ）はトリブロモメチルフェニルスルホンである。
１００質量部の感光性樹脂組成物に対して、光酸発生剤（Ｄ）の含有量は、好ましくは０．０１～１０質量部である。十分な着色性（発色性）を認識できる点から、含有量が０．０１質量部以上であることが好ましく、露光部分と未露光部分にコントラストを有させる点及び貯蔵安定性を維持する点から、含有量が１０質量部以下であることが好ましい。
他の任意の助剤（Ｅ）
上記の各成分以外に、本発明の感光性樹脂組成物には、任意的に、必要に応じて、適量の他の助剤を更に含むことができる。助剤は、例えば、他の光開始剤及び／又は増感剤、水素供与体、染料、顔料、光発色剤、充填剤、可塑剤、安定剤、コーティング助剤、剥離促進剤等のうちの少なくとも１種を含んでもよい。
前記の他の光開始剤及び／又は増感剤は、ビスイミダゾール類、芳香族ケトン類、アントラキノン類、ベンゾイン及びベンゾインアルキルエーテル類、オキシムエステル類、トリアジン類、クマリン類、チオキサントン類、アクリジン類及び他の当業者が既知している光開始剤を含んでもよいが、これらに限られない。
ビスイミダゾール類化合物は、例えば、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’，５－トリス（ｏ－クロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－１，１’－ジイミダゾール、２，２’，５－トリス（２－フルオロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－フルオロフェニル）－４－（ｏ－クロロフェニル）－５－（３，４－ジメトキシフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－フルオロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－メトキシフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロ－５－ニトロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－５，５’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２－クロロ－５－ニトロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－５－（ｏ－クロロフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’－ビス（３，４－ジメトキシフェニル）－５，５’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－ジイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－４－（３，４－ジメトキシフェニル）－２’，５－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４’，５’－ジフェニル－ジイミダゾール、２－（２，４－ジクロロフェニル）－２’－（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール、２，２’－ビス（２，４－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニル－ジイミダゾール及びその類似物を含む。これらのビスイミダゾール類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
芳香族ケトン類化合物は、例えば、アセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシ－２－フェニルアセトフェノン、１，１－ジクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、４－ベンゾイルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－エチルジフェニルスルフィド、４－ベンゾイル－４’－プロピルジフェニルスルフィド、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ｐ－トルエンメルカプトベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（メチル、エチルアミノ）ベンゾフェノン、アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタール、α，α’－ジメチルベンジルケタール、α，α－ジエトキシアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルアセトン、１－ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－ｐ－ヒドロキシエチルエーテルフェニルアセトン、２－メチル１－（４－メチルメルカプトフェニル）－２－モルホリン１－アセトン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリンフェニル）１－ブタノン、フェニルビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニルホスフィンオキシド、２－ヒドロキシ－１－｛３－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，１，３－トリメチル－インデン－５－イル｝－２－メチルアセトン、２－ヒドロキシ－１－｛１－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－フェニル］－１，３，３－トリメチル－インデン－５－イル｝－２－メチルアセトン、１－（４－イソプロピルフェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン、４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル－（２－ヒドロキシ－２－プロピル）ケトン、及びその類似物を含む。これらの芳香族ケトン類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
アントラキノン類化合物は、例えば、２－フェニルアントラキノン、２，３－ジフェニルアントラキノン、１－クロロアントラキノン、２－メチルアントラキノン、２，３－ジメチルアントラキノン、２－エチルアントラセン－９，１０－ジエチルエステル、１，２，３－トリメチルアントラセン－９，１０－ジオクチルエステル、２－エチルアントラセン－９，１０－ビス（４－クロロ酪酸メチルエステル）、２－｛３－［（３－エチルオキセタン－３－イル）メトキシ］－３－オキソプロピル｝アントラセン－９，１０－ジエチルエステル、９，１０－ジブトキシアントラセン、９，１０－ジエトキシ－２－エチルアントラセン、９，１０－ビス（３－クロロプロポキシ）アントラセン、９，１０－ビス（２－ヒドロキシエチルメルカプト）アントラセン、９，１０－ビス（３－ヒドロキシ－１－プロピルメルカプト）アントラセン、及びその類似物を含む。これらのアントラキノン類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
ベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類化合物は、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、及びその類似物を含む。これらのベンゾインとベンゾインアルキルエーテル類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
オキシムエステル類化合物は、例えば、１－（４－フェニルチオフェニル）－ｎ－オクタン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－エタン－１－オン－オキシムアセテート、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－ブタン－１－オン－オキシムアセテート、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－１－シクロヘキシル－メタン－１－オン－オキシムアセテート、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－（３－シクロペンチル）－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－シクロヘキシルカルボン酸オキシムエステル、１－（６－［２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムシクロヘキシルカルボキシレート、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムシクロヘキシルカルボキシレート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－ｏ－メチル安息香酸オキシムエステル、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－シクロヘキシルカルボン酸オキシムエステル、１－（４－テノイル－ジフェニレンスルフィド－４’－イル）－３－シクロペンチル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（４－ベンゾイルジフェニルスルフィド）－（３－シクロペンチル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－ニトロ－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－ｏ－メチルベンゾイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－（６－テノイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシルアセトン）－１－オキシムアセテート、１－（６－フルフルフリルホルミル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロペンチルアセトン）－１－オキシムアセテート、１，４－ジフェニルプロパン－１，３－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－フロイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（６－フルフルフリルホルミル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシルアセトン）－１－オキシムアセテート、１－（４－フェニルチオフェニル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－３－安息香酸オキシムエステル、１－（６－テノイル－９－エチルカルバゾール－３－イル）－（３－シクロヘキシル）－プロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、２－［（ベンゾイルオキシ）イミノ］－１－フェニルプロパン－１－オン、１－フェニル－１，２－プロパンジオン－２－（オキソアセチル）オキシム、１－（４－フェニルチオフェニル）－２－（２－メチルフェニル）－エタン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－（９，９－ジブチル－７－ニトロフルオレン－２－イル）－３－シクロヘキシル－プロパン－１－オン－オキシムアセテート、１－｛４－［４－（チオフェン－２－ホルミル）チオフェニル］フェニル｝－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－［９，９－ジブチル－２－イル］－３－シクロヘキシルプロピルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－［６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）－３－シクロヘキシルプロピル－９－エチルカルバゾール－３－イル］オクタン－１，２－ジオン－２－安息香酸オキシムエステル、１－（７－ニトロ－９，９－ジアリルフルオレン－２－イル）－１－（２－メチルフェニル）メタノン－オキシムアセテート、１－［６－（２－メチルベンゾイル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－３－シクロペンチル－プロパン－１－オン－安息香酸オキシムエステル、１－［７－（２－メチルベンゾイル）－９，９－ジブチルフルオレン－２－イル］－３－シクロヘキシルプロパン－１，２－ジオン－２－オキシムアセテート、１－［６－（フラン－２－ホルミル）－９－エチルカルバゾール－３－イル］－３－シクロヘキシルプロパン－１，２－ジオン－２－エトキシカルボニルオキシムエステル、及びその類似物を含む。これらのオキシムエステル類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
トリアジン化合物は、例えば、２－（４－エチルビフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、２－（３，４－メチレンオキシフェニル）－４，６－ビス（トリクロロメチル）－１，３，５－トリアジン、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロピル－３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロパン酸エステル、エチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、２－エトキシエチル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、シクロヘキシル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、ベンジル－２－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝アセテート、３－｛クロロ－４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオン酸、３－｛４－［２，４－ビス（トリクロロメチル）－ｓ－トリアジン－６－イル］フェニルチオ｝プロピオンアミド、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、２，４－ビス（トリクロロメチル）－６－（１－ｐ－ジメチルアミノフェニル）－１，３，－ブタジエニル－ｓ－トリアジン、２－トリクロロメチル－４－アミノ－６－ｐ－メトキシスチリル－ｓ－トリアジン、及びその類似物を含む。これらのトリアジン化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
クマリン類化合物は、例えば、３，３’－カルボニルビス（７－ジエチルアミンクマリン）、３－ベンゾイル－７－ジエチルアミンクマリン、３，３’－カルボニルビス（７－メトキシクマリン）、７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン、３－（２－ベンゾチアゾール）－７－（ジエチルアミン）クマリン、７－（ジエチルアミノ）－４－メチル－２Ｈ－１－ベンゾピラン－２－オン（７－（ジエチルアミノ）－４－メチルクマリン）、３－ベンゾイル－７－メトキシクマリン、及びその類似物を含む。これらのクマリン類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
チオキサントン類化合物は、例えば、チオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、１－クロロ－４－プロポキシチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ジイソプロピルチオキサントン、及びその類似物を含む。これらのチオキサントン類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
アクリジン類化合物は、例えば、９－フェニルアクリジン、９－ｐ－メチルフェニルアクリジン、９－ｍ－メチルフェニルアクリジン、９－ｏ－クロロフェニルアクリジン、９－ｏ－フルオロフェニルアクリジン、１，７－ビス（９－アクリジニル）ヘプタン、９－エチルアクリジン、９－（４－ブロモフェニル）アクリジン、９－（３－クロロフェニル）アクリジン、１，７－ビス（９－アクリジン）ヘプタン、１，５－ビス（９－アクリジンペンタン）、１，３－ビス（９－アクリジン）プロパン、及びその類似物を含む。これらのアクリジン類化合物は単独で用いても、又は２種以上を併用してもよい。
前記水素供与体の具体的な種類については特に限定されず、アミン類化合物、カルボン酸類化合物、メルカプト基を含有する有機硫黄化合物又はアルコール類化合物等を含んでもよいが、これらに限定されない。これらの化合物は単独で使用してもよく、又は２種以上組み合わせて使用してもよい。例えば、トリエタノールアミン、４－ジメチルアミノ安息香酸メチル、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、フェニルチオ酢酸、メチルフェニルチオ酢酸、エチルフェニルチオ酢酸、ジメトキシフェニルチオ酢酸、クロロフェニルチオ酢酸、ジクロロフェニルチオ酢酸、Ｎ－フェニルグリシン、フェノキシ酢酸、ナフチルチオ酢酸、Ｎ－ナフチルグリシン、ナフトキシ酢酸、２－メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＯ）、２－メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）、ドデシルチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）等を含むが、これらに限られない。
上記の染料、顔料及び光発色剤は、例えば、トリス（４－ジメチルアミノフェニル）メタン（すなわち、ロイコクリスタルバイオレット，ＬＣＶ）、トリス（４－ジメチルアミノ－２メチルフェニル）メタン、フルオラン染料、トルエンスルホン酸一水和物、アルカリ性フクシン、フタロシアニングリーン及びフタロシアニンブルー等のフタロシアニン系、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン、ダイアモンドグリーン、ベーシックブルー２０、ブリリアントグリーン、エオシン、エチルバイオレット、エリスロシンナトリウムＢ、メチルグリーン、フェノールフタレイン、アリザリンレッドＳ、チモールフタレインフタレイン、メチルバイオレット２Ｂ、キナディンレッド、ローズベンガルナトリウム寒天、ミタニルイエロー、チモールスルホフタレイン、キシレノールブルー、メチルオレンジ、オレンジＩＶ、ジフェニルチオカルバゾン、２，７－ジクロロフルオレセイン、パンメチルレッド、コンゴーレッド、ベンゾプルプリン４Ｂ、α－ナフチルレッド、フェナセチン、メチルバイオレット、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ、ローダミン６Ｇ、ジフェニルアミン、ジベンジルアニリン、トリフェニルアミン、ジエチルアニリン、ジフェニル－ｐ－フェニレンジアミン、ｐ－トルイジン、ベンゾトリアゾール、メチルベンゾトリアゾール、４，４’－ビフェニルジアミン、ｏ－クロロフェニルアミン、ロイコクリスタルバイオレット、ロイコマラカイトグリーン、ロイコアニリン、ロイコメチルバイオレット、アゾ系等の有機顔料、二酸化チタン等の無機顔料を含むが、これらに限られない。これらの染料、顔料及び光発色剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
充填剤は、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の充填剤（上記の無機顔料を除く）を含むが、これらに限られない。充填剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
可塑剤は、例えば、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジアリル等のフタル酸エステル、トリエチレングリコールジアセテート、テトラエチレングリコールジアセテート等のエチレングリコールエステル、ｐ－トルエンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ｎ－ブチルベンゼンスルホンアミド等のスルホンアミド類、トリフェニルホスフェイト、トリメチルホスフェイト、トリエチルホスフェイト、トリフェニルホスフェイト、トリクレジルホスフェイト、トリキシリルホスフェート、トリルジフェニルホスフェート、トリキシリルホスフェート、２－ナフチルジフェニルホスフェート、トリルビス－２，６－キシリルホスフェート、芳香族縮合リン酸エステル、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェート、ハロゲン含有縮合リン酸エステル、トリエチレングリコールジカプリレート、ビス（２－エチルヘキサン酸）トリエチレングリコールエステル、テトラエチレングリコールジヘプタノエート、セバシン酸ジエチル、スベリン酸ジブチル、トリス（２－エチルエチル）ホスフェート、Ｂｒｉｊ３０［Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）4ＯＨ］、及びＢｒｉｊ３５［Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）20ＯＨ］等を含むが、これらに限られない。可塑剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
安定剤は、例えば、ハイドロキノン、１，４，４－トリメチル－ジアゾビシクロ（３．２．２）－ノン－２－エン－２，３－ジオキシド、１－フェニル－３－ピラゾリジノン、ｐ－メチルオキシフェノール、アルキルとアリールで置換されたハイドロキノンおよびキノン、ｔ－ブチルカテコール、１，２，３－ベンゼントリオール、レジネート、ナフチルアミン、β－ナフトール、塩化第一銅、２，６－ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、フェノチアジン、ピリジン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ－トルオキノン及びクロラニル等を含むが、これらに限られない。安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
コーティング助剤は、例えば、アセトン、メタノール、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、ジクロロメタン等を含むが、これらに限られない。コーティング助剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
剥離促進剤は、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フェノールスルホン酸、メチル、プロピル、ヘプチル、オクチル、デシル、ドデシル等のアルキルベンゼンスルホン酸等を含むが、これらに限られない。剥離促進剤は単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
＜ドライフィルム及びウェットフィルムの使用＞
本発明の感光性樹脂組成物は、ドライフィルムに製造して、即ち、感光性樹脂積層体の形で、プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージの製造に使用することができ、各々の工程を経て異なる基材に必要なパターンを形成できる。
本発明の感光性樹脂組成物は、ウェットフィルムコーターにて対応する各製造ステップにおける対応する基材に直接に塗布することができる。即ち、ウェットフィルムとしてプリント回路板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージの製造に使用し、各々の工程を経て異なる基材に必要なパターンを形成できる。
ドライフィルムの使用
本発明のドライフィルム、即ち、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂組成物から形成される感光性樹脂層、及び当該感光性樹脂層を支持する支持体を含む。
一般に、ドライフィルムの作製は、感光性樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥して感光性樹脂層を形成することと、任意的に、必要に応じてカバーフィルム（保護層）を貼り付けることを含む。乾燥条件は、６０－１００℃で０．５－１５ｍｉｎの乾燥であることが好ましい。感光性樹脂層の厚さは、５－９５μｍが好ましく、１０－５０μｍがより好ましく、１５－３０μｍが更に好ましい。感光性樹脂層の厚さが５μｍ未満であると、絶縁性が悪く、感光性樹脂層の厚さが９５μｍを超えると、分解能が低下する場合がある。
支持体としては、具体的な例は、各種のプラスチックフィルムであり、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロプレン、ポリエチレン、酢酸セルロース、ポリアルキルメタクリレート、メタクリレートコポリマー、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、セロハン、塩化ビニルコポリマー、ポリアミド、ポリイミド、塩化ビニル－酢酸ビニルコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロエチレン、及びその類似物である。さらに、２種又はそれ以上の材料で形成される複合材を使用することができる。好ましくは、極めて優れた光透過性を有するポリエチレンテレフタレートを使用する。支持体の厚さは、好ましくは５－１５０μｍであり、より好ましくは１０－５０μｍである。
感光性樹脂組成物の塗布は、特に限定されないが、例えば、スプレーコーティング、ドラムタンブラーコーティング、スピンコーティング、スリットコーティング、圧縮コーティング、カーテンコーティング、染料コーティング、ラインコーティング、ナイフコーティング、ロールコート法、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング法等の通常の方法を使用することができる。
さらに、本発明は、
（１）感光性樹脂積層体を銅張積層板又はフレキシブル基板に積層する積層工程と、
（２）感光性樹脂積層体における感光性樹脂層を露光し、画像状に活性光線を照射し、露光された部分を光硬化させる露光工程と、
（３）感光性樹脂層の露光されてない部分を現像液で除去して保護パターンを形成する現像工程と、
（４）銅張積層板又はフレキシブル基板の表面の保護パターンで覆われていない部分に対してエッチングまたはめっきする導体パターン形成工程と、
（５）保護パターンを該銅張積層板又はフレキシブル基板から剥離する剥離工程と、
を含むプリント回路板の製造における前記ドライフィルムの使用を提供する。
さらに、本発明は、上記のような積層工程、露光工程及び現像工程を含む保護パターンの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、各種の異なる材質の基板に積層できることにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程及び導体パターン形成工程を含む導体パターンの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、金属板又は金属皮膜絶縁板に積層することにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程、及び導体パターン形成工程を含むリードフレーム線の製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、金属板に積層され、導体パターン形成工程では、保護パターンで覆われていない部分をエッチングすることにある。
さらに、本発明は、前記のような積層工程、露光工程、現像工程、及び導体パターン形成工程を含む半導体パッケージの製造における上記のドライフィルムの使用を提供しており、相違点は、積層工程では、感光性樹脂積層体は、大規模集積回路を有する晶片に積層され、導体パターン形成工程では、保護パターンで覆われていない部分をめっきすることにある。
ウェットフィルムの使用
本発明の感光性樹脂組成物は、ウェットフィルムの形で直接に基板に塗布して、プリント回路板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージ等の製造に使用することができる。
ロールコーティング、ナイフコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティング等の通常の方法を制限なく利用して感光性樹脂組成物を基板に塗布し、乾燥した後、感光性樹脂層を形成することができる。
基板に感光性樹脂層を形成した後、例えば露光工程、現像工程、導体パターン形成工程及び剥離工程などの後続工程は、いずれもドライフィルムの使用の方式を参照して行うことができる。
露光工程において、露光は、例えば、マスク露光法（配線パターンのネガティブまたはポジティブマスクパターンで画像状に活性光線を照射する方法）、投影露光法が挙げられ、レーザー直接成像露光法、デジタル光学処理露光法等の直接描画露光法により画像状に活性光線を照射する方法を採用してもよい。活性光線の光源としては、公知の光源、例えばカーボンアークランプ、水銀蒸気アークランプ、超高圧インジケータランプ、高圧インジケータランプ、キセノンランプ、アルゴンガスレーザー等のガスレーザー、ＹＡＧレーザー等の固体レーザー、半導体レーザー及び窒化ガリウム系青紫色レーザー等の紫外線を効果的に射出する光源を使用することができる。さらに、写真用フラッド電球、蛍光灯等の可視光を効果的に射出する光源も使用することができる。
本発明の感光性樹脂組成物は、活性光線の光源種類について特に限定されないが、露光量は、１０～１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましい。
現像工程において、感光性樹脂層の未露光部分を現像液で除去する。感光性樹脂層に支持体がある場合は、まず、自動剥離器等を用いて支持体を除去し、その後、アルカリ性水溶液、水系現像液、有機溶媒等の現像液を使用して未露光部分を除去する。アルカリ性水溶液の例は、例えば、０．１～５質量％の炭酸ナトリウム溶液、０．１－５質量％の炭酸カリウム溶液、０．１～５質量％の水酸化ナトリウム溶液等であってもよく、ｐＨは、好ましくは９～１１である。アルカリ性水溶液に、更に、界面活性剤、消泡剤、有機溶媒等を加えることができる。現像の方式は、浸漬、噴霧、ブラッシング等の通常の方式であってもよい。
エッチング処理において、基板上に形成されたレジストパターン（即ち、保護パターン）をマスクとし、覆われていない回路形成用基板の導体層をエッチングして除去することで、導体パターンを形成する。エッチング処理の方法は、除去される導体層に応じて選択することができる。エッチング液としては、例えば、酸化銅溶液、酸化鉄溶液、アルカリエッチング溶液、過酸化水素系エッチング液等が挙げられる。
めっき処理において、基板上に形成されたレジストパターンをマスクとし、覆われていない回路形成用基板の絶縁板上に銅とはんだ等をめっきする。めっき処理後、レジストパターンを除去することで、導体パターンを形成する。めっき処理の方法としては、電気めっき処理であってもよく、無電解メッキ処理であってもよいが、無電解メッキ処理が好ましい。無電解メッキ処理としては、例えば、硫酸銅メッキ及びピロリン酸銅メッキ等の銅メッキ、高均一なはんだ（ｈｉｇｈ－ｔｈｒｏｗ ｓｏｌｄｅｒ）メッキ等のはんだメッキ、ワット浴（硫酸ニッケル－塩化ニッケル）メッキ及びスルファミン酸ニッケルメッキ等のニッケルメッキ、ハード金メッキ及びソフト金メッキ等の金メッキが挙げられる。
レジストパターンの除去は、現像工程で使用されるアルカリ性水溶液よりもアルカリ性が強い水溶液によって剥離することができる。アルカリ性が強い水溶液の例としては、例えば１－１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を使用することができる。
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の保護範囲を制限するものではないと理解され得る。
１． ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤の調製
１．１ 生成物Ｃ１の調製
１．１．１ 中間体Ａの調製
Figure 0007332807000013
４つ口フラスコに２４４．８ｇのジフェニルアミン、３９９．６ｇのｐ－ヒドロキシ安息香酸、３９４．４ｇの塩化亜鉛無水物、１９２．０ｇの８５％リン酸、及び３０．０ｇのキシレンを順次に投入し、電気加熱を開始し、内部温度１９５±５℃となるまで昇温させ、保温して反応させ、反応過程において、生成した水分を排出し続けた。反応過程をＨＰＬＣにより監視・制御し、ｐ－ヒドロキシ安息香酸の残存量が１％未満である場合、保温を終了する。反応系に１２００ｇの３０％希硫酸をゆっくりと滴下した後、７０～８０℃まで降温し、下層の酸水溶液層を分離し、上層である有機層をアンモニア水でｐＨ１０となるまで調節し、その後、２０～３０℃に降温し、吸引濾過して、粗品を１０００ｍｌのメタノールと１００ｍｌのトルエンで７０℃で１ｈパルプ化し、熱いうちに吸引濾過して、乾燥させた後に２４０ｇの中間体Ａを得、純度が９９．１２％であった。
ＬＣＭＳを用いて中間体Ａの構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、２７２と２７３の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が２７１であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
１．１．２ 中間体Ｂの調製
Figure 0007332807000014
４つ口フラスコに５６．１ｇのｐ－トルエンスルホニルクロリド、５０．０ｇのトリエチレングリコールモノメチルエーテル、２００．０ｇのジクロロメタン及び０．５ｇの４－ジメチルアミノピリジンを順次に投入し、３０℃に昇温した後、３４ｇのトリエチルアミンを滴下し、約３０ｍｉｎ経過して滴下完了し、その後、保温して反応させた。反応過程をＨＰＬＣにより監視・制御し、ｐ－トルエンスルホニルクロリドの残存量が、保温を終了する。反応液を吸引濾過した後、濾液を１００ｇの純水で３回洗浄し、硫酸ナトリウム無水物で乾燥した後、濾過、濃縮して、８０．３ｇの中間体Ｂを得、純度が９６．５１％であった。更なる精製が必要とせずに、そのまま次の反応に用いる。
ＬＣＭＳを用いて中間体Ｂの構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、３１９と３２０の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が３１８であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
１．１．３ 生成物Ｃ１の調製
Figure 0007332807000015
４つ口フラスコに６０．０ｇの中間体Ｂ、２５０．０ｇのＤＭＦ、５６．６ｇの中間体Ａ及び４３．７ｇの炭酸カリウムを順次に投入し、撹拌を開始し、１００℃に昇温して、保温して反応させた。反応過程をＨＰＬＣにより監視・制御し、中間体Ａの残存量が１％未満となった場合、保温を終了する。反応液を吸引濾過した後、濾液から２００ｇのＤＭＦを減圧蒸留した後、２００ｍＬの水に入れて、大量の黄色固体が析出し、吸引濾過して、濾過ケーキを１００ｍＬのメタノールで再結晶して、乾燥した後に生成物Ｃ１を得、純度が９９．２３％であった。
ＬＣＭＳを使用して生成物Ｃ１の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４１８と４１９の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４１７であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ１の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２２ （ｄ，２Ｈ），７．８６ （ｔ，２Ｈ），７．７０ （ｄ，２Ｈ），７．５５ （ｄ，２Ｈ），７．４１ （ｄ，２Ｈ），７．２４ （ｄ，２Ｈ），４．２６ （ｔ，２Ｈ），３．８５ （ｔ，２Ｈ），３．６７－３．３９ （ｍ，８Ｈ），３．２６ （ｓ，３Ｈ） ｐｐｍ．
１．２ 生成物Ｃ２の調製
Figure 0007332807000016
生成物Ｃ１の合成方法を参照して、原料ｄであるトリエチレングリコールモノメチルエーテルをトリプロピレングリコールモノメチルエーテルに置き換えて、生成物Ｃ２を得、純度が９９．１５％であった。
ＬＣＭＳを用いて生成物Ｃ２の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４６０と４６１の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４５９であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ２の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２３ （ｄ，２Ｈ），７．８７ （ｔ，２Ｈ），７．７２ （ｄ，２Ｈ），７．５４ （ｄ，２Ｈ），７．４０ （ｄ，２Ｈ），７．２２ （ｄ，２Ｈ），４．１７－３．３０ （ｍ，９Ｈ），３．１３ （ｓ，３Ｈ），１．３３ （ｄ，９Ｈ） ｐｐｍ．
１．３ 生成物Ｃ３の調製
Figure 0007332807000017
生成物Ｃ１の合成方法を参照して、原料ｄであるトリエチレングリコールモノメチルエーテルをトリエチレングリコールモノベンジルエーテルに置き換えて、生成物Ｃ３を得、純度が９９．５５％であった。
ＬＣＭＳを用いて生成物Ｃ３の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４９４と４９５の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４９３であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ３の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２５ （ｄ，２Ｈ），７．８７ （ｔ，２Ｈ），７．７２ （ｄ，２Ｈ），７．５９ （ｄ，２Ｈ），７．４６ （ｄ，２Ｈ），７．３５－７．３３ （ｍ，５Ｈ），７．２４ （ｄ，２Ｈ），４．８３ （ｓ，２Ｈ），４．３０ （ｔ，２Ｈ），３．８０ （ｔ，２Ｈ），３．５７－３．３３ （ｍ，８Ｈ） ｐｐｍ．
１．４ 生成物Ｃ４の調製
Figure 0007332807000018
生成物Ｃ１の合成方法を参照して、原料ｂであるジフェニルアミンを３－クロロジフェニルアミンに置き換えて、生成物Ｃ４を得、純度が９９．１５％であった。
ＬＣＭＳを用いて生成物Ｃ４の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４５２と４５３の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４５１であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ４の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２６ （ｄ，１Ｈ），８．１１ （ｄ，１Ｈ），８．０６ （ｄ，１Ｈ），８．０１ （ｄ，１Ｈ），７．７０ （ｄ，２Ｈ），７．５７ （ｄ，１Ｈ），７．３６ （ｄ，１Ｈ），７．２７ （ｄ，１Ｈ），７．０５ （ｄ，２Ｈ），４．２９ （ｔ，２Ｈ），３．８８ （ｔ，２Ｈ），３．６８－３．３９ （ｍ，８Ｈ），３．２９ （ｓ，３Ｈ） ｐｐｍ．
１．５ 生成物Ｃ５の調製
Figure 0007332807000019
生成物Ｃ１の合成方法を参照して、原料ａであるｐ－ヒドロキシ安息香酸をｍ－ヒドロキシ安息香酸に置き換えて、生成物Ｃ５を得、純度が９９．１５％であった。
ＬＣＭＳを用いて生成物Ｃ５の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４６０と４６１の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４５９であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ５の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２４ （ｄ，２Ｈ），７．８３ （ｔ，２Ｈ），７．７１ （ｄ，２Ｈ），７．５４ （ｄ，２Ｈ），７．４４ （ｓ，１Ｈ），７．４０ （ｄ，１Ｈ），７．３３ （ｔ，１Ｈ），７．２５ （ｄ，１Ｈ），４．２１－３．３３ （ｍ，９Ｈ），３．１６ （ｓ，３Ｈ），１．３１ （ｄ，９Ｈ） ｐｐｍ．
１．６ 生成物Ｃ６の調製
Figure 0007332807000020
生成物Ｃ１の合成方法を参照して、原料ａであるｐ－ヒドロキシ安息香酸をｏ－ヒドロキシ安息香酸に置き換えて、生成物Ｃ６を得、純度が９９．２５％であった。
ＬＣＭＳを用いて生成物Ｃ５の構造を確認し、質量分析では、機器に付属のソフトウェアを利用して、４６０と４６１の分子フラグメントピークが得られ、製品の分子量が４５９であり、Ｔ＋１、Ｔ＋２と合致している。
核磁気共鳴を用いて生成物Ｃ６の構造をさらに確認し、データを以下に示す。
1Ｈ ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６） ８．２３ （ｄ，２Ｈ），７．８３ （ｔ，２Ｈ），７．７２ （ｄ，２Ｈ），７．５３ （ｄ，２Ｈ），７．４８ （ｄ，１Ｈ），７．４０ （ｄ，１Ｈ），７．３２ （ｔ，１Ｈ），７．２５ （ｄ，１Ｈ），４．２２－３．３５ （ｍ，９Ｈ），３．１６ （ｓ，３Ｈ），１．３１ （ｄ，９Ｈ） ｐｐｍ．
２． 光増感剤溶解性能測定
２－ブタノン及びＰＧＭＥＡを溶媒の代表として、上記生成物Ｃ１～Ｃ６の溶解性能を測定した。ここで、９－フェニルアクリジン（Ｃ７と記し、常州強力電子新材料社製）を比較とする。測定結果を表１に示す。
Figure 0007332807000021
表１における溶解度データから明らかなように、本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤は、９－フェニルアクリジンと比べて、明らかにより優れる溶解性能を有する。
３． 感光性樹脂組成物の調製
表２に示す配合成分を参照して、各成分を均一に混合して感光性樹脂組成物を調製した。特に説明がない限り、表２に示す部数がいずれも質量部である。
Figure 0007332807000022
表２における各成分の番号が表す意味は、表３に示す通りである。
Figure 0007332807000023
４． 性能評価
４．１ 評価方式
＜ドライフィルムの作製＞
感光性樹脂組成物を十分に攪拌し、バーコータを使用して、それを支持体としての厚さ２５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に均一に塗布し、乾燥機で９５℃で５分間乾燥し、厚さ４０μｍの感光性樹脂層を形成し、その後、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタレートフィルムが積層されていない表面に保護層としての厚さ１５μｍのポリエチレンフィルムを貼り付け、ドライフィルムが得られる。
＜基板表面の整面＞
基板として、厚さ３５μｍの圧延銅箔を積層した厚さ１．２ｍｍの銅張積層板を使用し、表面について湿式バフロールによる研磨を行った（３Ｍ社製のＳｃｏｔｃｈ－Ｂｒｉｔｅ（登録商標）ＨＤ＃６００、２回通過）。
＜積層＞
ポリエチレンフィルムの保護層をドライフィルムから剥離し、その後、ホットロールラミネーター（旭化成製のＡＬ－７０）を使用して、１０５℃のロール温度でそれを６０℃に予熱した銅張積層板に積層する。ガス圧力が０．３５ＭＰａであり、積層速度が１．５ｍ／ｍｉｎである。
＜露光＞
支持体としてのポリエチレンテレフタレートフィルム上にマスクを置き、超高圧水銀ランプ（ＯＲＣＭＡＮＵＦＡＣＴＵＲＩＮＧＣＯ．，ＬＴＤ．製のＨＭＷ－２０１ＫＢ）を６０ｍＪ／ｃｍ2の照射エネルギーで感光層を露光する。
＜現像＞
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥離し、アルカリ現像機（ＦｕｊｉＫｉｋｏＣｏ．，Ｌｔｄ．で製造されるドライフィルム用現像機）を使用して、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を感光性樹脂層に噴霧し、最小現像時間の２倍の時間で感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去する。未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに必要な最短時間を最小現像時間とする。
４．２ 評価内容
（１）感光度の評価
透明から黒色までの２１段階の輝度変化を有するＳｔｏｕｆｆｅｒ製の２１段階の段階式露光表を使用して、積層した後の基板を１５ｍｉｎ露光させ、その感光度を評価する。露光後、最小現像時間の２倍の時間で現像を行い、レジストフィルムが完全に残った段階式露光表の級数が８の露光量によって、下記のようなランク付けを行う。
○：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2以下である。
◎：露光量が２０ｍＪ／ｃｍ2～５０ｍＪ／ｃｍ2であるが、境界値を除く。
●：露光量が５０ｍＪ／ｃｍ2以上である。
（２）分解能の評価
露光部分と未露光部分の幅が１：１の比率であるラインパターンマスクにより、積層した後の基板を１５ｍｉｎ露光し、その後、最小現像時間の２倍の時間で現像し、硬化レジストラインを正常に形成する最小マスクライン幅を分解能の値とする。下記のようなランク付けを行う。
○：分解能値が３０μｍ以下である。
◎：分解能値が３０μｍ～５０μｍであり、境界値を除く。
●：分解能値が５０μｍ以上である。
（３）現像性の評価
感光性樹脂積層体のうち、厚さが４０μｍ、面積が０．１６ｍ2である感光層（レジスト層）を２００ｍｌの１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液に溶解し、循環型噴射装置を用いて、噴射圧０．１ＭＰａで３時間噴射した。その後、現像液を１日放置し、凝集物の出現を観察した。凝集物が大量に現れると、噴射装置の底部又は側面において粉末状又は油状物質が観察することができる。また、現像液中に凝集物の浮遊を観察できる場合がある。現像液の凝集性が良好である組成は、これらの凝集物がまったく現れず、あるいは、現れても極めて微量の水で噴射装置から簡単に洗浄することができる。目視で凝集物の出現状態を観察し、下記のようなランク付けを行う。
○：噴射装置の底部又は側面に凝集物がなく、現像液中に目視可能な極めて微量の凝集物を観察できるが、水で洗浄するときに簡単に洗浄できる。
◎：噴射装置の底部又は側面の一部及び現像液中に凝集物が浮遊し、水で洗浄しても完全に洗浄し切れない。
●：噴射装置全体において凝集物を観察でき、かつ現像液中に凝集物が浮遊する。水で洗浄しても完全に洗浄し切れず、ほとんど残留する。
（４）分散安定性の評価
表２に示す組成を有する感光性樹脂組成物を十分に撹拌、混合し、バーコータを用いて、支持体である厚さ１９μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に均一に塗布する。９５℃の乾燥機において４ｍｉｎ乾燥し、感光性樹脂層を形成し、２０℃で遮光して２週間貯蔵した。その後、塗布面を目視し、下記のようなランク付けを行う。
○：塗布面が均一である
●：塗布面上に未溶物が析出した。
４．３ 評価結果
評価結果を表４に示す。
Figure 0007332807000024
本発明のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤が感光性樹脂組成物に使用される場合、生成物の感光度が高く、分解能が高く、溶解性が高く、分散安定性に優れ、現像性に優れ、現像時に比較的良い親水性を有し、循環使用時の現像液におけるスラッジの量を顕著に低減し、現像液を複数回繰り返して効率的に使用することができる。当該感光性樹脂組成物は、ドライフィルム及びウェットフィルムの方式でプリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージ等の製造において広く使用することができる。
上記の実施例は、本発明の好ましい実施形態であるが、本発明の実施形態は上記の実施例に限定されなく、他の何ら本発明の精神と原理から逸脱しない範囲内で行われる他の変更、修正、置換、組み合わせ、および簡略化は、いずれも同等の置換方法であり、それらは全て本発明の保護范囲に含まれるべきである。

Claims (15)

  1. 一般式（Ｉ）で示される構造を有するＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
    Figure 0007332807000025
     （Ｉ）
    ［式中、
    Ｘ及びＹは、それぞれ独立して－ＣＨ2－ＣＨ2－又は－ＣＨ（ＣＨ3）－ＣＨ2－を表す。
    ｐ及びｑは、それぞれ独立して０～９の整数を表し、かつ、両方は同時に０であることがない。
    Ｒは、水素又はＣ1－Ｃ20の炭化水素基を表す。
    Ａ及びＢは、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、Ｃ1－Ｃ20の炭化水素基、Ｃ1－Ｃ8のアルコキシ基、Ｃ1－Ｃ8のアルキルアミノ基を表し、かつその中の－ＣＨ2－は、任意に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－により置換されてもよい。
    ｍ及びｎは、それぞれ独立して０～４の整数を表す。］
  2. ｐ＋ｑは、９以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  3. ｐ＋ｑは、６以下であることを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  4. Ｒは、水素、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、ベンジル基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  5. Ａ及びＢは、それぞれ独立してハロゲン元素、ニトロ基、シアノ基、Ｃ1－Ｃ10の炭化水素基、Ｃ1－Ｃ5のアルコキシ基、Ｃ1－Ｃ5のアルキルアミノ基を表し、かつその中の－ＣＨ2－が任意に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－により置換されてもよいことを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  6. ｍ及びｎは、それぞれ独立して０又は１を表すことを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  7. ｍ及びｎはいずれも０を表すことを特徴とする請求項１に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤。
  8. 下記の成分を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
    （Ａ）アルカリ可溶性ポリマー
    （Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物
    （Ｃ）請求項１～７のいずれか一項に記載のＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤
    （Ｄ）一般式（ＩＩ）で示される構造を有する光酸発生剤
    Figure 0007332807000026
     （ＩＩ）
    ［式中、Ｅは、ハロゲン元素、アリール基、複素環基、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、水素又はＣ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表す。ｇは、０～５の整数を表す。Ｚは、ハロゲン元素を表す。］
    （Ｅ）その他の任意の助剤。
  9. 一般式（ＩＩ）で示される光酸発生剤中、Ｅは、ハロゲン元素、Ｃ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基、又はＮＲ’2を表し、Ｒ’は、水素又はＣ1－Ｃ6の直鎖もしくは分岐状アルキル基を表すことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 一般式（ＩＩ）で示される光酸発生剤中、ｇは、０又は１を表すことを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 前記光酸発生剤は、トリブロモメチルフェニルスルホン、トリクロロメチルフェニルスルホン、トリブロモメチル－（４－メチルフェニル）スルホン、トリブロモメチル－（４－ブロモフェニル）スルホン、トリブロモメチル－（４－クロロフェニル）スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の感光性樹脂組成物。
  12. １００質量部の感光性樹脂組成物に対して、組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの含有量が２０～７０質量部であり、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の含有量が２０～５０質量部であり、ＥＯ／ＰＯ変性９－フェニルアクリジン類光増感剤の含有量が１～２０質量部であり、光酸発生剤の含有量が０．０１～１０質量部であることを特徴とする請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
  13. 請求項８～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物で形成される感光性樹脂層と、当該感光性樹脂層を支持する支持体と、を含む感光性樹脂積層体。
  14. 請求項１３に記載の感光性樹脂積層体の、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージの製造への使用。
  15. 請求項８～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物の、プリント基板、保護パターン、導体パターン、リードフレーム線、半導体パッケージの製造への使用。
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