CN101525392B - 9-苯基吖啶类光引发剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及9-苯基吖啶类光引发剂及其制备方法，其中9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物，如9-(4-甲基苯基)吖啶(化合物2)、9-(3-甲基苯基)吖啶(化合物3)、9-(2-甲基苯基)吖啶(化合物4)、9-(2-氯苯基)吖啶(化合物5)，可作为光引发剂广泛用于不饱和树脂及其单体组成的光固化材料，所述的制备方法采用以二苯胺为起始原料出发，在氯化锌和85％磷酸组成的复合催化剂的催化作用下，直接与苯甲酸或取代苯甲酸反应，生成9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～5，使得化合物1～5的收率最高可达70％以上，产品纯度均大于98％，该工艺可满足工业化生产的要求。
Description
技术领域
本发明涉及9-苯基吖啶类光引发剂及其制备方法，其中9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物，如9-(4-甲基苯基)吖啶(化合物2)、9-(3-甲基苯基)吖啶(化合物3)、9-(2-甲基苯基)吖啶(化合物4)、9-(2-氯苯基)吖啶(化合物5)，可作为光引发剂广泛应用于不饱和树脂及其单体组成的光固化材料(如：光固化涂料、油墨和光刻胶)中，在紫外光、X射线或激光照射下，这些光引发剂产生活性基团，进而引发不饱和的光固化材料发生聚合固化反应。
背景技术
主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨和光刻胶)，要使其能在紫外光、X射线或激光照射下发生聚合固化反应，必需添加光引发剂或增感剂。这些添加的光引发剂或增感剂能够在一定波长的紫外光、X射线或激光照射下，产生活性基团，激发光固化材料中的不饱和基团发生聚合反应，引起光固化材料的固化。
在光固化材料中，广泛应用的一些传统光引发剂有：安息香衍生物、联苯酰缩酮类、α，α-二烷氧基苯乙酮类、α-羟基烷基苯酮类、α-氨基烷基苯酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮/胺类、米氏酮、噻吨酮/胺类、胺促进剂、芳香重氮盐、芳基碘鎓盐和硫鎓盐、二茂铁和二茂钛类、六芳基二咪唑类、三氮嗪类、肟酯类等。由于这些传统的光引发剂或多或少的存在着感光度低(聚合速率和转化率底)、溶解性差(透明度低和光刻残渣多)、氧气对光固化影响大及贮存稳定性差等缺点，因此它们及感光材料的使用收到了很大的限制，也极大的影响了感光材料的性能。
吖啶类光引发剂的出现，起始于日本专利JP27605/1978，后来吖啶类光引发剂在日本专利JP226002/1984、JP164739/1985和美国专利US5334484/1994中，得到了进一步的改进和提高，为吖啶类光引发剂的开发利用，提供理论和实践依据。
9-苯基吖啶及某些9-(取代苯基)(化合物1)吖啶类化合物2～5的合成，一般采用以二苯胺为起始原料出发，在氯化锌的催化下，与苯甲酸酯或取代苯甲酸酯反应，生成9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～5。而本发明中9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～5的合成路线与上述合成路线相似，但不同的有两点：一是反应的催化剂采用的是氯化锌和85％磷酸的复合催化体系，二是与二苯胺环合的原料直接采用的是苯甲酸或取代苯甲酸。通过这样改进后的结果是9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～5产品收率和产品纯度均有较大的提高，可满足工业化生产的要求。
发明内容
本发明涉及的9-苯基吖啶及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～化合物5，在紫外光、X射线或激光照射下，这些物质能够引发主要由不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料(光固化涂料、油墨和光刻胶)的交联固化，并且性质稳定，在不饱和树脂及其单体材料组成的光固化材料中感光度和溶解性能优良。
9-苯基吖啶及某些9-(取代苯基)(化合物1)吖啶类化合物2～5的具体合成方法是：反应原料二苯胺与苯甲酸或取代苯甲酸的投料比(摩尔比)是1∶1.0～1.5，最佳配比是1∶1.1～1.3；催化剂氯化锌和85％磷酸与二苯胺的投料比(摩尔比)是6～2∶1∶1，最佳配比是5～3∶1∶1；最高反应温度是180～260℃，最佳最高反应温度是220～240℃；最高温度下的反应时间4～8h，最高温度下的最佳反应时间是5～7h。
本发明所涉及的9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物，如9-(4-甲基苯基)吖啶(化合物2)、9-(3-甲基苯基)吖啶(化合物3)、9-(2-甲基苯基)吖啶(化合物4)、9-(2-氯苯基)吖啶(化合物5)，结构如下图所示：
化合物1 化合物2 化合物3
化合物4 化合物5
化合物1～5作为光引发剂，代替传统的光引发剂应用到光固化材料(如光固化涂料、油墨及光刻胶)中，能极大的改善由于应用传统光引发剂给光固化材料和光固化过程带来的不利影响，提高光固化材料的性能和改善使用条件和方法。
9-苯基吖啶及某些9-(取代苯基)(化合物1)吖啶类化合物2～5的合成，采用以二苯胺为起始原料出发，在氯化锌和85％磷酸组成的复合催化剂的催化作用下，直接与苯甲酸或取代苯甲酸反应，生成9-苯基吖啶(化合物1)及某些9-(取代苯基)吖啶类化合物2～5，使得化合物1～5的收率最高可达70％以上，产品纯度也均大于98％，该工艺可满足工业化生产的要求。
附图说明
化合物1合成路线：
化合物2合成路线：
化合物3合成路线：
化合物4合成路线：
化合物5合成路线：
具体实施方式
实施例一：化合物1的合成工艺
方法1
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，14.7g(0.12mol)苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末15.7g，收率61.5％，Mp：184～185.5℃，HPLC纯度＞98％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
方法2
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，16.3g(0.12mol)苯甲酸甲酯和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得深黄色略带结晶性固体粉末9.6g，收率37.6％，Mp：178～180.5℃，HPLC纯度＞95％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
方法3
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，14.7g(0.12mol)苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于190～200℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末12.3g，收率48.2％，Mp：182～184℃，HPLC纯度＞97％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
实施例二：化合物2的合成工艺
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，16.3g(0.12mol)对甲基苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末12.8g，收率47.5％，Mp193～195℃，HPLC纯度＞98％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
实施例三：化合物3的合成工艺
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，16.3g(0.12mol)间甲基苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末11.6g，收率43％，Mp161～162℃，HPLC纯度＞98％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
实施例四：化合物4的合成工艺
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，16.3g(0.12mol)邻甲基苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末11.2g，收率43％，Mp157～159℃，HPLC纯度＞98％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
实施例五：化合物5的合成工艺
于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，18.8g(0.12mol)邻氯苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性碳脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末14.5g，收率50％，Mp161～164℃，HPLC纯度＞98％，最大吸收波长λmax＝251～252nm。
Claims (5)
1.9-苯基吖啶类光引发剂的制备方法，其特征是反应原料二苯胺与苯甲酸或取代苯甲酸的投料摩尔比是1∶1.0～1.5；催化剂氯化锌和85％磷酸与二苯胺的投料摩尔比是6～2∶1∶1；最高反应温度是180～260℃；最高温度下的反应时间4～8h。
2.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶类光引发剂的制备方法，其特征是所述的二苯胺与苯甲酸或取代苯甲酸的投料摩尔比是1∶1.1～1.3。
3.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶类光引发剂的制备方法，其特征是所述的催化剂氯化锌和85％磷酸与二苯胺的投料摩尔比是5～3∶1∶1。
4.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶类光引发剂的制备方法，其特征是所述的最高反应温度是220～240℃。
5.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶类光引发剂的制备方法，其特征是所述的最高温度下的反应时间5～7h。
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