CN112125845B - 9-苯基吖啶的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种9‑苯基吖啶的提纯方法，该9‑苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：取9‑苯基吖啶粗品，用甲苯和水除去水溶性杂质，得到第一有机相；向第一有机相中加入有机酸水溶液，分层后分出第二有机相；向第二有机相中加入水，分层后分出第三有机相；除去第三有机相中的甲苯即得9‑苯基吖啶。该9‑苯基吖啶的提纯方法，得到的9‑苯基吖啶中二苯胺的含量降至0.05％以下，9‑苯基吖啶产品的纯度大于99％，9‑苯基吖啶产品的纯度可满足使用要求。
Description
技术领域
本发明属于吖啶类化合物合成、提纯技术领域，具体涉及一种9-苯基吖啶的提纯方法。
背景技术
9-苯基吖啶类化合物可作为光引发剂广泛应用于不饱和树脂及其单体组成的光固化材料，如光固化涂料、油墨和光刻胶中，在紫外光或激光照射下，这些光引发剂产生活性自由基，从而引发不饱和的光固化材料发生聚合固化反应。
9-苯基吖啶用于集成电路产品的重要原料，如光刻胶，等光电材料的生产中，对产品纯度要求较高，因此9-苯基吖啶的纯化特别重要，杂质对其后续产品性能影响大。现有的规模化生产9-苯基吖啶的方法，主要以二苯胺和苯甲酸为原料合成9-苯基吖啶，反应式如式1所示。市售9-苯基吖啶含量约为98％，其中主要杂质为未完全转化的二苯胺会残留在产品中，较难除去。公开号为CN101525392A的发明专利公开了一种9-苯基吖啶类光引发剂及其制备方法，该制备方法于250ml装有分水器的四口烧瓶中，投入16.9g(0.1mol)二苯胺，14.7g(0.12mol)苯甲酸和51.0g(0.375mol)氯化锌，加热升温到120℃，开动搅拌，于240～250℃下，反应6h；然后降温至130～140℃，由冷凝管口缓慢加入热的90g 33.0％的硫酸溶液，于100℃下，搅拌30min；当降温至40℃左右时，瓶内出现与酸水分开的黑色粘稠物，将酸水倾出，加入100ml 25％氨水和120ml甲苯，搅拌加热升温至60℃，待黑色粘稠物全溶后，趁热分液，氨水层用50ml×2的甲苯于60℃萃取，合并甲苯层，活性炭脱色，趁热过滤，甲苯层旋蒸余80ml，转至烧杯中，静置析晶，抽滤，用少许甲苯漂洗，用大量石油醚洗滤饼，得黄色略带结晶性固体粉末15.7g，收率61.5％，该专利采用的方法并未涉及除去产品中残留二苯胺的步骤。
发明内容
本发明的目的是提供一种9-苯基吖啶的提纯方法，该方法使用有机酸进行纯化，除去二苯胺的效果较好，得到的9-苯基吖啶纯度较高。
为了实现以上目的，本发明采取的技术方案为：
9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)取9-苯基吖啶粗品，用甲苯和水除去水溶性杂质，得到第一有机相；
2)向第一有机相中加入有机酸水溶液，分层后分出第二有机相；
3)向第二有机相中加入水，分层后分出第三有机相；
4)除去第三有机相中的甲苯即得9-苯基吖啶。
进一步地，步骤2)中所述有机酸水溶液为乙酸水溶液、羟基乙酸水溶液、柠檬酸水溶液、丙酸水溶液、丙二酸水溶液中的一种或几种。
进一步地，步骤2)中所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为2～8％。
进一步地，步骤2)中所述有机酸水溶液与第一有机相的质量比为4:1～11:1。
进一步地，步骤1)中所述甲苯的添加量为9-苯基吖啶粗品质量的5～10倍；所述水的添加量为9-苯基吖啶粗品质量的3～10倍。
进一步地，步骤1)中先用甲苯溶解9-苯基吖啶粗品，之后用水将水溶性杂质溶出，水相和第一有机相分层，分离水相和第一有机相，即得第一有机相。
进一步地，步骤1)中将9-苯基吖啶粗品加入到质量为9-苯基吖啶粗品的5～10倍的甲苯中，升温至75～90℃，搅拌1～3h，然后加入质量为9-苯基吖啶粗品3～10倍的水，在55～75℃，保温搅拌30～90min后分液，分出下层水相，收集第一有机相。
进一步地，步骤3)中所述水与第二有机相的质量比为3:1～10:1，向第二有机相中加入水后，60～70℃保温搅拌30～90min，分液，收集上层第三有机相。
进一步地，步骤4)中采用减压蒸馏的方式除去甲苯。
进一步地，步骤4)中除去甲苯后加入乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶。
本发明的有益效果：
本发明的9-苯基吖啶的提纯方法，先用甲苯溶解9-苯基吖啶粗品，之后采用添加有机酸水溶液的方式将9-苯基吖啶粗品中残留的二苯胺除去，得到的9-苯基吖啶中二苯胺的含量降至0.05％以下，9-苯基吖啶产品的纯度大于99％，9-苯基吖啶产品的纯度可满足使用要求。采用有机酸水溶液避免引入金属离子。除去二苯胺后，通过添加水，可洗去残留的有机酸，最终产品不残留有机酸。
附图说明
图1为实施例1中9-苯基吖啶粗品的高效液相色谱图；
图2为实施例1中精制后9-苯基吖啶的高效液相色谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例以及附图对本发明作进一步说明。
实施例1
本实施例的9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)将500g的9-苯基吖啶粗品加入到甲苯中，甲苯的质量4000g，升温至80℃，搅拌1h，然后加入2500g水，之后在65℃保温搅拌60min后静置分液，分出下层水相，得到第一有机相4400g。此目的为洗去之前碱解过程残留的无机盐或其他水溶性杂质。
2)向收集的第一有机相中加入乙酸水溶液22000g，其中乙酸的含量为1100g，于60℃保温搅拌50min，静置分液，分出下层水相，得到第二有机相4250g。此目的为除去二苯胺。
3)向收集的第二有机相中加入水21250g，并于60℃保温搅拌90min，静置分液，收集上层的第三有机相共4100g。此目的为洗去残留的有机酸。
4)对第三有机相减压蒸馏以回收甲苯，之后加乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶425g，收率85％，二苯胺含量0.008％。
9-苯基吖啶粗品的高效液相色谱图如图1所示，精制后9-苯基吖啶的高效液相色谱图如图2所示。
图1中保留时间为3.852min处对应的物质为二苯胺。
图2中保留时间为3.633min处对应的物质为二苯胺。
9-苯基吖啶粗品中二苯胺的含量为3.2392％，精制后9-苯基吖啶中二苯胺的含量为0.0083％，精制后二苯胺含量大幅降低。
实施例2
本实施例的9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)将500g的9-苯基吖啶粗品加入到甲苯中，甲苯的质量4000g，升温至85℃，搅拌2h，然后加入2500g水，之后在55℃保温搅拌80min后静置分液，分出下层水相，收集第一有机相4470g。此目的为洗去之前碱解过程残留的无机盐或其他水溶性杂质。
2)向收集的第一有机相中加入柠檬酸水溶液35760g，其中含有柠檬酸1073g，于70℃保温搅拌30min，静置分液，分出下层水相，收集第二有机相4400g。此目的为除去二苯胺。
3)向收集的第二有机相中加入水44000g，并于70℃保温搅拌50min，静置分液，收集上层的第三有机相4380g。此目的为洗去残留的有机酸。
4)对第三有机相减压蒸馏以回收甲苯，之后加乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶435g，收率87％，二苯胺含量0.01％。
实施例3
本实施例的9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)将500g的9-苯基吖啶粗品加入到甲苯中，甲苯的质量3500g，升温至90℃，搅拌3h，然后加入5000g水，之后在75℃保温搅拌30min后静置分液，分出下层水相，收集第一有机相3950g。此目的为洗去之前碱解过程残留的无机盐或其他水溶性杂质。
2)向收集的第一有机相中加入羟基乙酸水溶液43450g，其中羟基乙酸的质量为2607g，于65℃保温搅拌60min，静置分液，分出下层水相，收集第二有机相3920g。此目的为除去二苯胺。
3)向收集的第二有机相中加入水20856g，并于65℃保温搅拌40min，静置分液，收集上层的第三有机相3860g。此目的为洗去残留的有机酸。
4)对第三有机相减压蒸馏以回收甲苯，之后加乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶405g，收率81％，二苯胺含量0.02％。
实施例4
本实施例的9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)将500g的9-苯基吖啶粗品加入到甲苯中，甲苯的质量2500g，升温至75℃，搅拌2h，然后加入1500g水，之后在70℃保温搅拌50min后静置分液，分出下层水相，收集第一有机相2840g。此目的为洗去之前碱解过程残留的无机盐或其他水溶性杂质。
2)向收集的第一有机相中加入丙酸水溶液11360g，其中丙酸的质量为910g，于60℃保温搅拌50min，静置分液，分出下层水相，收集第二有机相2930g。此目的为除去二苯胺。
3)向收集的第二有机相中加入水8790g，并于60℃保温搅拌60min，静置分液，收集上层的第三有机相2750g。此目的为洗去残留的有机酸。
4)对第三有机相减压蒸馏以回收甲苯，之后加乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶440g，收率88％，二苯胺含量0.03％。
实施例5
本实施例的9-苯基吖啶的提纯方法，包括以下步骤：
1)将500g的9-苯基吖啶粗品加入到甲苯中，甲苯的质量5000g，升温至80℃，搅拌2h，然后加入2500g水，之后在60℃，保温搅拌90min后静置分液，分出下层水相，收集第一有机相5460g。此目的为洗去之前碱解过程残留的无机盐或其他水溶性杂质。
2)向收集的第一有机相中加入丙二酸水溶液38220g，其中丙二酸的质量为765g，于65℃保温搅拌30min，静置分液，分出下层水相，收集第二有机相5520g。此目的为除去二苯胺。
3)向收集的第二有机相中加入水38640g，并于65℃保温搅拌30min，静置分液，收集上层的第三有机相5390g。此目的为洗去残留的有机酸。
4)对第三有机相减压蒸馏以回收甲苯，之后加乙酸乙酯分散结晶，得到9-苯基吖啶430g，收率86％，二苯胺含量0.05％。
Claims (6)
1.9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）取9-苯基吖啶粗品，用甲苯和水除去水溶性杂质，得到第一有机相；
2）向第一有机相中加入有机酸水溶液，分层后分出第二有机相；所述有机酸水溶液为乙酸水溶液、羟基乙酸水溶液或柠檬酸水溶液中的一种或几种；所述有机酸水溶液中有机酸的质量分数为2～8%；
3）向第二有机相中加入水，分层后分出第三有机相；
4）除去第三有机相中的甲苯即得9-苯基吖啶。
2.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，步骤2）中所述有机酸水溶液与第一有机相的质量比为4:1～11:1。
3.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，步骤1）中所述甲苯的添加量为9-苯基吖啶粗品质量的5～10倍；所述水的添加量为9-苯基吖啶粗品质量的3～10倍。
4.根据权利要求1或3所述的9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，步骤1）中先用甲苯溶解9-苯基吖啶粗品，之后用水将水溶性杂质溶出，水相和第一有机相分层，分离水相和第一有机相，即得第一有机相。
5.根据权利要求4所述的9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，步骤1）中将9-苯基吖啶粗品加入到质量为9-苯基吖啶粗品的5～10倍的甲苯中，升温至75～90℃，搅拌1～3h，然后加入质量为9-苯基吖啶粗品3～10倍的水，在55～75℃，保温搅拌30～90min后分液，分出下层水相，收集第一有机相。
6.根据权利要求1所述的9-苯基吖啶的提纯方法，其特征在于，步骤3）中所述水与第二有机相的质量比为3:1～10:1，向第二有机相中加入水后，60～70℃保温搅拌30～90min，分液，收集上层第三有机相。
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