CN102952143A - 一种四苯基卟吩的制备方法 - Google Patents
一种四苯基卟吩的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102952143A CN102952143A CN2012104444182A CN201210444418A CN102952143A CN 102952143 A CN102952143 A CN 102952143A CN 2012104444182 A CN2012104444182 A CN 2012104444182A CN 201210444418 A CN201210444418 A CN 201210444418A CN 102952143 A CN102952143 A CN 102952143A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pyrroles
- filter cake
- tetraphenylporphines
- preparation
- product
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N tetraphenylporphyrin Chemical compound C1=CC(C(=C2C=CC(N2)=C(C=2C=CC=CC=2)C=2C=CC(N=2)=C(C=2C=CC=CC=2)C2=CC=C3N2)C=2C=CC=CC=2)=NC1=C3C1=CC=CC=C1 YNHJECZULSZAQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 28
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N dimethylselenoniopropionate Natural products CCC(O)=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 68
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 54
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 49
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 47
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims abstract description 44
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 claims abstract description 38
- 235000019260 propionic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 34
- IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N quinbolone Chemical compound O([C@H]1CC[C@H]2[C@H]3[C@@H]([C@]4(C=CC(=O)C=C4CC3)C)CC[C@@]21C)C1=CCCC1 IUVKMZGDUIUOCP-BTNSXGMBSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 32
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 30
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 30
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 30
- 150000003934 aromatic aldehydes Chemical class 0.000 claims abstract description 25
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 23
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims abstract description 21
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims abstract description 12
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 8
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 4
- 150000003233 pyrroles Chemical class 0.000 claims description 78
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 238000010992 reflux Methods 0.000 claims description 8
- PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 2-Methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC=C1C=O PKZJLOCLABXVMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=CC(C=O)=C1 IAVREABSGIHHMO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzaldehyde Chemical compound OC1=CC=C(C=O)C=C1 RGHHSNMVTDWUBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- -1 phenyl aldehyde Chemical class 0.000 claims description 6
- URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N Para-Xylene Chemical compound CC1=CC=C(C)C=C1 URLKBWYHVLBVBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 2-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC=C1C=O FPYUJUBAXZAQNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 2-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=CC=C1C=O ZWDVQMVZZYIAHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SRWILAKSARHZPR-UHFFFAOYSA-N 3-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=CC(C=O)=C1 SRWILAKSARHZPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 3-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=CC(C=O)=C1 WMPDAIZRQDCGFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzaldehyde Chemical compound ClC1=CC=C(C=O)C=C1 AVPYQKSLYISFPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 4-fluorobenzaldehyde Chemical compound FC1=CC=C(C=O)C=C1 UOQXIWFBQSVDPP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 235000014493 Crataegus Nutrition 0.000 claims description 3
- 241001092040 Crataegus Species 0.000 claims description 3
- BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N o-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=O BTFQKIATRPGRBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N p-methoxybenzaldehyde Chemical compound COC1=CC=C(C=O)C=C1 ZRSNZINYAWTAHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N p-tolualdehyde Chemical compound CC1=CC=C(C=O)C=C1 FXLOVSHXALFLKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 2
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 2
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 47
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 abstract description 23
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 abstract description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 abstract description 4
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 abstract description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 6
- AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O thiamine pyrophosphate Chemical compound CC1=C(CCOP(O)(=O)OP(O)(O)=O)SC=[N+]1CC1=CN=C(C)N=C1N AYEKOFBPNLCAJY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 68
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 25
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 17
- 230000008569 process Effects 0.000 description 16
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 15
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 10
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 5
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 4
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 4
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 3
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 3
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 3
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008859 change Effects 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- 210000003298 dental enamel Anatomy 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- NUOYJPPISCCYDH-BYPYZUCNSA-N (2s)-1-(2,2,2-trifluoroacetyl)pyrrolidine-2-carbonyl chloride Chemical compound FC(F)(F)C(=O)N1CCC[C@H]1C(Cl)=O NUOYJPPISCCYDH-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- AQZMINLSVARCSL-UHFFFAOYSA-N 4-chloro-3,6-dioxocyclohexa-1,4-diene-1,2-dicarbonitrile Chemical class ClC1=CC(=O)C(C#N)=C(C#N)C1=O AQZMINLSVARCSL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N benzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC=C1 WPYMKLBDIGXBTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000004364 calculation method Methods 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229960001701 chloroform Drugs 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910001867 inorganic solvent Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003049 inorganic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000128 polypyrrole Polymers 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Pyrrole Compounds (AREA)
Abstract
本发明公开了一种四苯基卟吩的制备方法，包括以下步骤：（1）向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为1~2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L，回流0.2~0.5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；将步骤（1）得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气体进行氧化，氧化时间为0.3~1小时，所述滤饼与丙酸质量比为0.5~3:100，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品，本发明的方法收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定，四苯基卟吩的收率最高为37.3%，中间产物二氢四苯基卟吩的含量降低到0.9%以下，产品纯度达到98%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种卟吩的制备方法，具体涉及一种以吡咯、芳香醛和含氧气体制备四苯基卟吩的方法。
背景技术
四苯基卟吩(以下简称TPP)是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法采用吡咯和苯甲醛为反应原料，在回流丙酸中反应合成TPP(J.Am.Chem.Soc.,1964,86:3145;J.Org.Chem.,1967,32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20%，而且其中含5~10%的杂质二氢四苯基卟吩(以下简称TPC)。为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：(1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。(2)将含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且，这些方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时重要的成本因素，这也导致现有的合成方法生产成本高，不适合工业上的规模化生产。
中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，发明名称：四芳基卟啉的合成方法与设备。该申请案公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的方法。该合成方法涉及在同一个反应器中同时完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉(简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该法同样侧重于TAP的提纯，提出了直接将含氧的空气通入聚合氧化反应器中反应，将部分TAC氧化成TAP，从而达到提纯TAP的效果。但该法采用直接将空气通入聚合反应器中，在氧化TAC成TAP的同时，也氧化了体系中未反应完的吡咯和芳香醛，不但导致重要反应原料吡咯的直接损失，合成产率降低，推高了TAP生产成本，也导致了大量的芳香醛氧化为芳香酸后混入产物中，使得产物的后续结晶过滤和洗涤提纯过程变得困难。而且，吡咯和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该专利中提及。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种收率高、安全环保、分离提纯简单、产品质量稳定的四苯基卟吩的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种四苯基卟吩的制备方法，包括以下步骤：
(1)向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为1~2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L，回流0.2~0.5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；
(2)将步骤（1）得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气体进行氧化，氧化时间为0.3～1小时，所述滤饼与丙酸质量比为0.5~3:100，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品。
步骤（1）中所述的芳香醛结构式如下所示：
其中，取代基R1、R2、R3分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基或卤素中的一种。
步骤（1）中所述的芳香醛选自苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻氟苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间氯苯甲醛、间羟基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种。
步骤（1）中所述的溶剂选自丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种组成的混合物。
步骤（2）中所述的含氧气体中氧气的质量百分含量为10~100%。
步骤（2）中所述的含氧气体为纯氧、富氧空气、空气中的一种。
将步骤（1）中过滤得到的滤液经除水处理后加入聚合反应器中循环使用。
将步骤（2）中过滤得到的滤液直接加入或经除水处理后加入氧化反应器中循环使用。
经实验发现，在含氧气体存在的条件下，吡咯和芳香醛聚合反应生成四苯基卟吩的反应分两步进行，如反应方程式(a)和(b)所示：
在反应(a)中，反应物吡咯B和芳香醛A相互之间发生四聚，形成中间产物二氢四苯基卟吩C(以下简称TPC)和水。在反应(b)中，中间产物TPC在氧气的作用下被氧化成目标产物四苯基卟吩D(以下简称TPP)。TPC是TPP中的主要杂质。
吡咯自聚对产品收率有较大影响，发明人发现，通过控制吡咯的浓度在一个较低的范围，可以降低吡咯自聚的速度。同时，通过适当加大反应物芳香醛和吡咯的浓度比值，可以使得吡咯的转化更加完全。因此，在本发明中，原料芳香醛和吡咯投料摩尔比控制为1~2:1，聚合反应开始前反应体系中吡咯的摩尔浓度控制在0.1~0.4mol/L。
反应时间是影响产品收率的重要因素。对反应(a)，实验结果反映该反应动力学接近为二级，对反应物吡咯和芳香醛浓度均接近一级。在反应后期吡咯和芳香醛在体系中的浓度下降很慢，反应一段时间后，继续延长反应时间对反应产物的收率提高不大。而且在反应温度下，吡咯自身也会发生自聚，反应时间的延长会加聚吡咯的自聚。发明人经研究发现，吡咯与芳香醛反应速度较快，10分钟左右中间产物TPC的生成量即达到了稳定后生成量的75%以上，30分钟左右中间产物TPC的生成量即达到了稳定后生成量的90%以上，再增加反应时间，对中间产物TPC的生成已经不明显，相反，在高温的作用下，反应物吡咯的自聚严重，延长反应时间只会加剧反应物吡咯的自聚，降低以反应物吡咯计的TPC的收率，同时由于自聚而生成大量的黑色聚合物，导致后续的TPP分离提纯困难。常规的合成TPP的方法都是反应0.5小时以上，这不但不会增加产物的收率，还会产生大量的聚合副产物，导致后续的分离过程困难。而本发明人通过控制反应(a)进行的时间来调整反应液中吡咯的浓度，可有效降低吡咯的自聚，因此，本发明中反应(a)进行的时间控制在0.2~0.5小时。
溶剂对芳香醛和吡咯的聚合反应有一定的影响。本发明中的溶剂可选用丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种组成的混合物。往溶剂丙酸中加入苯、甲苯、对二甲苯或环己烷的作用是起带水剂作用，将反应体系中生成的水通过溶剂的蒸发带出反应体系，以免因水浓度过高而导致反应温度下降，影响反应速度。
按照本发明，在聚合反应器开始升温前，需用N2将反应器中的O2置换至尾氧浓度3%以下，以免升温过程中吡咯蒸发后与空气形成爆炸性的气相空间。然后开始升温，从升温至出现回流时开始计时，聚合反应时间为0.2~0.5小时。然后冷却至常温后采用常规分离方法如结晶过滤的方法将固体产物从反应液中移出，固体产物的主要成分为中间产物TPC，同时混有部分被溶解在溶剂中的氧气氧化而生成的目标产物TPP，因此固体产物为TPC和TPP的混合物，本发明中称为粗TPP。过滤得到的滤液中除溶剂外，还混有副产物水，少量的未反应完全的吡咯和芳香醛及吡咯自聚产物和未析出的TPC和TPP。吡咯是附加值高的原料，需进行回收。溶剂的用量较大，也需回收重复利用。通过常规分离操作如精馏操作，可将滤液中未反应完全的吡咯和溶剂回收，回收回来的吡咯和溶剂可重新循环回聚合反应器中参与反应，反应的副产物水和蒸馏残渣排出系统外，另行处理。
氧化反应时间对产品收率的影响较大。对反应(b)，实验结果反映该反应动力学对反应物TPC接近为一级，对反应物氧气接近零级。通过延长通氧的时间能降低杂质TPC的浓度，提高TPP的纯度。但实验发现，在高温通氧条件下，TPP也会被氧气氧化而发生降解，降低TPP的收率。通过控制反应(b)进行的时间来调整反应液中TPC的浓度，同时控制TPP的降解，可在提高TPP纯度的同时尽量不损失TPP的收率。因此，本发明中反应(b)进行的时间控制在0.3~1小时。
氧化反应时，由聚合反应中得到的粗TPP滤饼需再次溶解在溶剂丙酸中后通入含氧气体进行氧化反应，所述滤饼与丙酸质量比为0.5~3:100。反应温度为体系的沸点，反应压力为常压，反应过程中可以不断搅拌反应液以加快反应速度。本发明中的含氧气体中氧气的质量百分含量为10%~100%。，优选纯氧、富氧空气、空气中的一种。
按照本发明，氧化反应时间为0.3~1小时，氧化反应结束后停止加热，停止通气，并冷却至常温，反应体系中生成的产物TPP会结晶析出。采用常规的分离方法如过滤或离心的方法，将TPP的混合物从体系中分离出来。此步得到的TPP即为目标产物的粗品，里面仍含有少量的中间产物TPC和少量的吡咯聚合物，芳香醛氧化产物等，可使用常规的方法进行提纯，例如用热水洗涤后再用甲醇或乙醇洗涤滤饼。过滤得到的滤液中除溶剂丙酸外，还混有副产物水，少量的未析出的TPC和TPP及由滤饼带过来的聚合物杂质。溶剂丙酸的用量较大，需回收重复利用，通过常规分离操作如精馏操作，可将溶剂丙酸回收，回收回来的丙酸可重新循环回氧化反应器中参与反应。但同时，由于滤液中的杂质浓度较低，同时混有饱和的TPC和TPP。为了减少TPP的损失，同时降低分离能耗，可将过滤得到的滤液不经任何处理，直接重复利用2~5次后再进行常规分离操作如精馏操作来回收溶剂丙酸，然后重新循环回氧化反应器中继续参与反应，反应的副产物水和残渣排出系统外，另行处理。
按照本发明，产品中TPP和TPC含量用液相色谱分析。由于吡咯是本反应中价格最昂贵的反应物，其自聚或氧化产物也是TPP中最难除去的杂质，因此，本发明中把以吡咯计的TPP的合成产率作为衡量工艺过程优劣的主要标志之一，计算方法为：
本发明具有以下优点：
1、收率高，以反应物吡咯计的四苯基卟吩的合成产率最高为37.3%，中间产物二氢四苯基卟吩的含量降低到0.9%以下；
2、操作安全，产品分离提纯简单，采用常规方法处理后，产品纯度达到98%以上，适合工业化规模生产；
3、三废排放少，滤液可循环利用。
附图说明
图1是本发明的工艺方框图。
如图所示：
其中A为苯甲醛，B为吡咯、E为溶剂，D为目标产物四苯基卟吩；
1为聚合反应器，2为过滤洗涤装置，3为聚合反应溶剂精馏塔，4为氧化反应器，5为过滤洗涤装置，6为氧化反应溶剂精馏塔，7为干燥装置。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在带有机械搅拌和夹套、釜顶带冷凝回流的5m3搪瓷聚合反应器中，加入3.5m3溶剂丙酸，然后加入1400mol吡咯和1400mol苯甲醛，并从聚合反应器底部鼓入N2至反应器顶冷凝器出口的气相中氧浓度低于3%，然后在聚合反应器夹套中通入中压蒸汽对反应器内液体进行加热至回流，回流15min后停止加热。将夹套中的中压蒸汽切换成循环冷却水进行冷却，当冷却至聚合反应器内液体温度90℃左右时停止通入循环冷却水，而改由自然冷却。当聚合反应器内液体温度降至常温后将聚合反应器内液体输送至袋式过滤器中过滤得到滤液和含湿率较高的滤饼，然后将此滤饼进一步进行离心得到滤液和粗TPP滤饼86.6kg。袋式过滤器和离心过滤机得到的滤液泵入塔釜体积5m3、带3节DN400*1000塔节的聚合反应溶剂精馏塔中精馏，脱水并回收得到溶剂丙酸和未反应完全的吡咯，将回收的丙酸和吡咯收集后以备循环回聚合反应器继续使用，精馏塔釜的残渣排出系统外，另行处理。
将离心过滤得到的粗TPP滤饼86.6kg加入一带有机械搅拌和夹套、顶部带冷凝回流、底部带气体分布器的5m3的搪瓷氧化反应器中，釜内同时加入3500kg丙酸，然后在反应釜夹套中通入中压蒸汽对氧化反应器内液体进行加热。当氧化反应器内液体加热至回流后，通入空气进行氧化反应，氧化反应时间为22分钟。氧化反应结束后，将氧化反应器夹套中的中压蒸汽切换成循环冷却水进行冷却，当冷却至反应器内液体温度90℃左右时停止通入循环冷却水，而改由自然冷却。当氧化反应器内液体温度降至常温后将氧化反应器内液体输送至袋式过滤器中过滤，然后将袋式过滤器中得到的滤饼进行离心过滤。袋式过滤器和离心过滤机得到的滤液可泵入塔釜体积5m3、带3节DN400*1000塔节的氧化反应溶剂精馏塔中精馏，脱水并回收得到溶剂丙酸，将回收的丙酸收集后以备循环回氧化反应器继续使用，精馏塔釜的残渣排出系统外。袋式过滤器和离心过滤机得到的滤液也可不经任何处理，直接循环回氧化反应器继续使用。
将离心过滤机得到的固体反复用热水洗涤后离心过滤，直至离心过滤得到的废水基本无色。然后将离心过滤得到的固体再反复用甲醇洗涤后再次离心过滤，直至离心过滤得到的废水基本无色。经甲醇洗涤过的固体即为产品TPP，在80℃真空干燥后得到四苯基卟吩产品77.1kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为35.9%，纯度98.3%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例2
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
（1）在聚合反应器中加入1225mol吡咯和1400mol苯甲醛；
（2）粗TPP滤饼的质量为73.4kg；
洗涤后的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP63.9kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为33.9%，纯度98.0%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例3
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入350mol吡咯和700mol对氯苯甲醛；
(2)聚合反应器中加入的溶剂为丙酸与环己烷的混合物；
(3)聚合反应器内液体回流时间为12分钟；
(4)氧化反应器中通入的气体为纯氧，氧化反应时间18分钟；
(5)粗TPP滤饼为20.1kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP17.2kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为26.2%，纯度98.9%，中间产物TPC的含量为0.7%。
实施例4
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入350mol吡咯和700mol邻氯苯甲醛；
(2)聚合反应器中加入的溶剂为丙酸与甲苯的混合物；
(3)聚合反应器内液体回流时间为18分钟；
(4)氧化反应器中通入的气体为由N2和纯氧配成的氧气质量百分含量10%的混合气体，氧化反应时间60分钟；
(5)粗TPP滤饼为20.5kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP17.4kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为26.3%，纯度98.6%，中间产物TPC的含量为0.8%。
实施例5
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入386mol吡咯和400mol邻甲基苯甲醛；
(2)聚合反应器中加入的溶剂为丙酸与苯的混合物；
(3)聚合反应器内液体回流时间为30分钟；
(4)氧化反应器中通入的气体为氧气质量百分含量为50%的富氧空气，氧化反应时间45分钟；
(5)粗TPP滤饼为23.2kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP20.2kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为31.2%，纯度98.6%，中间产物TPC的含量为0.8%。
实施例6
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入386mol吡咯和400mol对甲基苯甲醛；
(2)氧化反应器中通入的气体为氧气质量百分含量为75%的富氧空气，氧化反应时间18分钟；
（3）粗TPP滤饼为23.5kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP20.4kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为31.6%，纯度98.4%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例7
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1225mol吡咯和1225mol邻羟基苯甲醛；
(2)聚合反应器中加入的溶剂为丙酸与对二甲苯的混合物；
（3）粗TPP滤饼为75.2kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP65.4kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为31.5%，纯度98.6%，中间产物TPC的含量为0.8%。
实施例8
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1225mol吡咯和1225mol对羟基苯甲醛；
（3）粗TPP滤饼为74.9kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP65.2kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为31.4%，纯度98.6%，中间产物TPC的含量为0.8%。
实施例9
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1025mol吡咯和1225mol对甲氧基苯甲醛；
(2)聚合反应器中加入的溶剂为丙酸和环己烷的混合物；
(3)聚合反应器内液体回流时间为30分钟；
(4)氧化反应器中通入的气体为空气，氧化反应时间60分钟；
(5)粗TPP滤饼为80.2kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP69.6kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为37.0%，纯度98.2%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例10
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1025mol吡咯和1225mol邻甲氧基苯甲醛；
(2)粗TPP滤饼为80.4kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP70.2kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为37.3%，纯度98.0%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例11
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1025mol吡咯和1225mol对氟苯甲醛；
(2)聚合反应器内液体回流时间为30分钟；
(3)氧化反应器中通入的气体为空气，氧化反应时间60分钟；
(4)粗TPP滤饼为65.7kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP57.2kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为32.3%，纯度99.1%，中间产物TPC的含量为0.6%。
实施例12
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1025mol吡咯和1225mol邻氟苯甲醛；
(2)粗TPP滤饼为67.1kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP58.4kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为33.0%，纯度98.9%，中间产物TPC的含量为0.7%。
实施例13
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1300mol吡咯和1400mol间氯苯甲醛；
(2)氧化反应器中加入的丙酸的质量为3200kg；
(3)粗TPP滤饼为95.3kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP82.9kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为34.1%，纯度98.4%，中间产物TPC的含量为0.9%。
实施例14
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入1225mol吡咯和1400mol间羟基苯甲醛；
(2)氧化反应器中加入的丙酸的质量为3200kg；
(3)粗TPP滤饼为76.6kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP66.7kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为32.1%，纯度98.9%，中间产物TPC的含量为0.6%。
实施例15
工艺流程与实施例1相同，不同之处为：
(1)在聚合反应器中加入600mol吡咯和700mol间甲氧基苯甲醛；
(2)粗TPP滤饼为46.3kg；
按此法，最后得到的固体在80℃真空干燥后得到产品TPP40.3kg，以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为36.6%，纯度98.2%，中间产物TPC的含量为0.8%。
Claims (8)
1.一种四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向聚合反应器中加入溶剂、芳香醛和吡咯后加热至回流，芳香醛和吡咯的摩尔比为1~2:1，使反应体系中吡咯的摩尔浓度为0.1~0.4mol/L，回流0.2~0.5小时后停止加热，冷却至常温，过滤得到滤液和滤饼；
(2)将步骤（1）得到的滤饼和丙酸加入氧化反应器内加热至回流后，通入含氧气体进行氧化，氧化时间为0.3~1小时，所述滤饼与丙酸质量比为0.5~3:100，氧化结束后冷却、过滤得滤饼和滤液，将滤饼洗涤、离心、干燥即得到四苯基卟吩产品。
2.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的芳香醛结构式如下所示：
其中，取代基R1、R2、R3分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基或卤素中的一种。
3.根据权利要求2所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的芳香醛选自苯甲醛、对氯苯甲醛、对氟苯甲醛、邻氯苯甲醛、邻氟苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间氯苯甲醛、间羟基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的溶剂选自丙酸、或者丙酸与苯、甲苯、对二甲苯、环己烷中的一种组成的混合物。
5.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含氧气体中氧气的质量百分含量为10~100%。
6.根据权利要求5所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的含氧气体为纯氧、富氧空气、空气中的一种。
7.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，将步骤（1）中过滤得到的滤液经除水处理后加入聚合反应器中循环使用。
8.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的制备方法，其特征在于，将步骤（2）中过滤得到的滤液直接加入或经除水处理后加入氧化反应器中循环使用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210444418.2A CN102952143B (zh) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 一种四苯基卟吩的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210444418.2A CN102952143B (zh) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 一种四苯基卟吩的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102952143A true CN102952143A (zh) | 2013-03-06 |
| CN102952143B CN102952143B (zh) | 2015-12-02 |
Family
ID=47761581
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210444418.2A Expired - Fee Related CN102952143B (zh) | 2012-11-08 | 2012-11-08 | 一种四苯基卟吩的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102952143B (zh) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085536A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-11-25 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的制备方法 |
| CN105198890A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的生产方法 |
| CN105646504A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的连续制备方法 |
| CN109824679A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种取代芳基卟啉的制备方法 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1549729A (zh) * | 2001-08-30 | 2004-11-24 | Pci���＼����˾ | 化合物 |
| CN101050218A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-10 | 北京工业大学 | 一种μ－氧代双核金属卟啉的合成方法 |
| CN101070323A (zh) * | 2006-05-13 | 2007-11-14 | 济南赛文医药技术有限公司 | 一类卟啉衍生物、其制备方法及其作为小分子抗氧化剂的应用 |
| CN101550140A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 湖南大学 | 四芳基卟啉的合成方法与设备 |
| CN101606933A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-23 | 东华大学 | 二氢卟吩类光敏剂及其制备和应用 |
| CN101759701A (zh) * | 2008-12-11 | 2010-06-30 | 湖州来色生物基因工程有限公司 | 一种新型卟啉的制备方法 |
| CN102068428A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-05-25 | 东华大学 | 一种二氢卟吩类光敏剂及其制备和应用 |
| CN102558187A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种四氢卟吩类化合物及其制备和应用 |
-
2012
- 2012-11-08 CN CN201210444418.2A patent/CN102952143B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1549729A (zh) * | 2001-08-30 | 2004-11-24 | Pci���＼����˾ | 化合物 |
| CN101070323A (zh) * | 2006-05-13 | 2007-11-14 | 济南赛文医药技术有限公司 | 一类卟啉衍生物、其制备方法及其作为小分子抗氧化剂的应用 |
| CN101050218A (zh) * | 2007-05-11 | 2007-10-10 | 北京工业大学 | 一种μ－氧代双核金属卟啉的合成方法 |
| CN101759701A (zh) * | 2008-12-11 | 2010-06-30 | 湖州来色生物基因工程有限公司 | 一种新型卟啉的制备方法 |
| CN101550140A (zh) * | 2009-05-15 | 2009-10-07 | 湖南大学 | 四芳基卟啉的合成方法与设备 |
| CN101606933A (zh) * | 2009-07-14 | 2009-12-23 | 东华大学 | 二氢卟吩类光敏剂及其制备和应用 |
| CN102068428A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-05-25 | 东华大学 | 一种二氢卟吩类光敏剂及其制备和应用 |
| CN102558187A (zh) * | 2011-12-29 | 2012-07-11 | 东华大学 | 一种四氢卟吩类化合物及其制备和应用 |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085536A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-11-25 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的制备方法 |
| CN105198890A (zh) * | 2015-09-17 | 2015-12-30 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的生产方法 |
| CN105646504A (zh) * | 2016-01-15 | 2016-06-08 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的连续制备方法 |
| CN105646504B (zh) * | 2016-01-15 | 2018-03-27 | 唐江涛 | 一种四苯基卟吩的连续制备方法 |
| CN109824679A (zh) * | 2019-04-08 | 2019-05-31 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种取代芳基卟啉的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102952143B (zh) | 2015-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101648907B (zh) | 2-氯甲基-4-甲氧基-3,5-二甲基吡啶盐酸盐的纯化方法 | |
| KR102364274B1 (ko) | 2-메틸알릴 알코올의 연속 제조 방법 | |
| CN110156811B (zh) | 一种季戊四醇双环硫酸酯的合成制备方法 | |
| CN102952143A (zh) | 一种四苯基卟吩的制备方法 | |
| CN101219935B (zh) | 一种2，4，6-三溴苯酚的制备方法 | |
| CN102898422B (zh) | 一种苯醚甲环唑的制备方法 | |
| EP2323990B1 (en) | Methods for the production of 2-halo-4-nitroimidazole and intermediates thereof | |
| CN105198890B (zh) | 一种四苯基卟吩的生产方法 | |
| CN105330545A (zh) | 以氯化锡为催化剂回收三嗪环环合母液渣子中草酸的方法 | |
| CN105085536A (zh) | 一种四苯基卟吩的制备方法 | |
| CN108017586B (zh) | 一种5-甲基吡嗪-2-羧酸的制备方法 | |
| KR101338297B1 (ko) | 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린의 단일 단계 합성방법 | |
| CN101648912B (zh) | 一种4-硝基-3,5-二甲基吡啶-n-氧化物的连续化制备方法 | |
| CN111269149A (zh) | 一种5-(3,3-二甲基胍基)-2-氧代戊酸的生产工艺 | |
| CN109369357B (zh) | 一种催化氧化羰基化制备对称二芳基酮的方法 | |
| CN108911944A (zh) | 2,4-二氯氟苯的制备方法 | |
| CN110156696B (zh) | 一种1,4-二氯酞嗪的制备方法 | |
| CN114920635B (zh) | 4-羟基-1-茚酮的制备方法 | |
| CN111233864B (zh) | 一种工业化生产多索茶碱的方法 | |
| CN106631690A (zh) | 一种1‑金刚烷醇的制备方法 | |
| CN112110956B (zh) | 一种亚磷酸三-(3,5,6-三氯吡啶)酯的合成方法 | |
| CN112724111B (zh) | 一种制备odpa的方法 | |
| CN110452139B (zh) | 一种2-甲基-3-溴-6-甲砜基苯腈的制备方法 | |
| CN106187867B (zh) | 一种2-硝基-5-溴吡啶的制备方法 | |
| CN115894229A (zh) | 一种己二酸单乙酯选择性合成工艺 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TANG JIANGTAO Free format text: FORMER OWNER: QUZHOU KEYANG CHEMICAL CO., LTD. Effective date: 20140930 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 324012 QUZHOU, ZHEJIANG PROVINCE TO: 518000 SHENZHEN, GUANGDONG PROVINCE |
|
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140930 Address after: 2, unit 3, Beacon Hill garden, 201 West mud road, Shenzhen, Guangdong, Futian District 518000, China Applicant after: Tang Jiangtao Address before: 324012 A602 room, Jincheng business building, 16 labour Road, Zhejiang, Quzhou Applicant before: QUZOU KEYANG CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20200103 Address after: 261500 No. 5655 Kang Cheng street, Gaomi City Economic Development Zone, Weifang, Shandong Patentee after: Shandong Youyan Environmental Protection Technology Co.,Ltd. Address before: 2, unit 3, Beacon Hill garden, 201 West mud road, Shenzhen, Guangdong, Futian District 518000, China Patentee before: Tang Jiangtao |
|
| TR01 | Transfer of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20151202 Termination date: 20211108 |