CN105646504A - 一种四苯基卟吩的连续制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种四苯基卟吩的连续制备方法，包括以下步骤：(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，得到第一反应液；(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，得到第二反应液；(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。本发明具有收率高、反应效率高、能耗低、安全环保、适于工业化的优点。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种四苯基卟吩的连续制备方法。
背景技术
四苯基卟吩(以下简称TPP)的通式为通式(II)：
其中R1、R2、R3均分别为各种取代基。
TPP是重要的发光材料，也是合成金属卟啉的原料。Adler法是公认的合成四苯基卟吩的最好的方法，该法在实验室中采用吡咯和苯甲醛为反应原料，在回流丙酸中反应合成TPP(J.Am.Chem.Soc.,1964,86:3145；J.Org.Chem.,1967,32:476)。但该法得到的以吡咯计的TPP收率小于20％，而且其中含5～10％的结构如通式(III)所示的杂质二氢四苯基卟吩(以下简称TPC)。
为了除去TPP中混有的TPC杂质，之后的研究者对Adler法进行了大量的改进，主要集中在两个方向：(1)将含TPC杂质的TPP溶解在苯、二甲基亚砜、二氯甲烷、三氯甲烷等有机溶剂中，然后采用色谱柱分离的方法除去TPC。(2)将含TPC杂质的TPP溶解在一定的有机溶剂中后，加入一定量的弱化学氧化剂如2,3,5,6-四氯苯醌、2,3-二氯-5,6-二氰苯醌等将TPC氧化成TPP而除去TPC。由于TPP和TPC在有机和无机溶剂中的溶解度都很小，无论是色谱柱法还是加入化学氧化剂方法，都需要增加大量的溶剂的分离，工序多，溶剂损耗大，生产成本高，不适合工业上的规模化生产。而且，这些实验室方法均从如何提纯角度来考虑TPP的合成问题，而少有从提高反应收率的角度来考虑TPP的合成问题，导致以吡咯计的TPP的收率较低，而吡咯价格昂贵，是生产TPP时重要的成本因素，这也导致现有的实验室方法的生产成本高，不适合工业上的规模化生产。
中国专利公开号CN101550140A，公开日2009年10月7日，发明名称：四芳基卟啉的合成方法与设备。该申请案以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料合成四芳基卟啉(简称TAP)的间歇生产方法。该合成方法涉及在常压下同一个反应器中同时间歇完成吡咯和芳香醛缩聚成二氢四芳基卟啉(简称TAC)和TAC的空气氧化两个反应。该法由于反应温度较低，反应时间长，导致副反应多。虽然该法报道的四苯基卟吩的合成产率在30～40％之间，四芳基卟啉产品中TAC的含量可降低到2％以下，较文献报道结果有较大的改进，但产物收率仍然偏低。而且，吡咯、丙酸或其它有机溶剂和空气混合后，容易产生爆炸性的气体，工业生产时的安全问题也未在该专利中提及。
中国专利公开号CN102952143A，公开日2013年03月06日，发明名称：一种四苯基卟吩的制备方法。该申请案同样以Adler法为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四苯基卟啉(简称TPP)的方法。该合成方法涉及分别在两个不同的反应器中完成吡咯和芳香醛缩聚成卟啉原(TPPG)和TPPG的空气氧化两个反应，反应收率在26.2～37.3％之间，难以分离和去除的中间产物TPC的含量降低到0.9％以下，产品纯度达到98％以上。相比CN101550140A报道的TPC的收率要略差，但CN102952143A得到的TPP的纯度更高，而且从工程操作和实施的角度出发，更加注重生产的安全性。
以上方法的共同特点是工艺成熟可靠，但由于以上各步反应均采用间歇操作，每批次的操作周期长，能耗高，生产效率低下、设备占地空间大。而且该过程为一含氧气体参与的高温下的氧化反应，在工业搅拌釜中间歇反应始终存在一定的安全隐患。
中国专利公开号CN103880852A，公开日2014年06月25日，发明名称：四芳基卟啉的连续生产工艺。该申请案以CN101550140A为基础，公开了一种由吡咯、芳香醛和空气为原料高产率合成四芳基卟啉(简称TAP)的连续生产方法。该发明中用到的溶剂为乙酸、丙酸、苯、甲苯、二甲苯等中的一种或几种，反应物为吡咯和芳香醛，在反应溶剂中连续通入空气反应。该申请案有如下缺点：
(1)该方法采用将含氧气体、吡咯和芳香醛一起连续加入氧化反应釜中反应，而吡咯和芳香醛的氧化速度要远大于其聚合速度，更易被氧气氧化而损失，同时生成难以分离的胶状杂质。
(2)根据该法描述，实施过程中采用的原理是反应生成TPP后，由于TPP的过饱和而使得其沉降至联接在反应器底部的沉降槽中，当沉降槽中装满TPP后即切换到另一个一模一样的沉降槽继续操作，而将此装满TPP的沉降槽取下后进行后处理。该过程本质上是批次加入反应所需的溶剂后，将反应物吡咯和芳香醛连续加入搅拌釜中反应，和采用滴加操作的间歇过程无差别，本质上仍为一个间歇操作过程，并未实现物料连续进出。且实际操作过程中由于体系的自身特点，反应液的颜色是完全不透明的，实际生产中难以判断沉降槽中是否装满TPP。
(3)该法采用的搅拌反应器的高径比为20～40：1，设备机械，特别是搅拌桨的安全隐患较大。
(4)根据实验结果(如：ChunlinLi,QinboWang,etal.J.Chem.Eng.Data,2014,59(12),pp3953–3959；FluidPhaseEquilibria,2015,396,58-65.)，以四苯基卟吩和对氯四苯基卟吩为例，反应状态下的溶解度较大，要使目标产物析出，溶液中目标产物的浓度需非常高，会导致产物的热分解量大，同时也难以析出，在保证搅拌均匀的状态下，生成的少量TPP固体也难以沉降到反应器底部。
(5)该方法在连续操作过程通入含氧气体会带来巨大的操作安全风险。
发明内容
本发明克服了现有技术的缺陷，提供一种产品收率高、反应效率高、能耗低、安全环保的四苯基卟吩的连续制备方法。
为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的：一种四苯基卟吩的连续制备方法，包括以下步骤：
(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，所述吡咯与芳香醛的摩尔流量比为0.5～1.1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第一反应液；
(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，所述含氧气体与步骤(a)中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075～1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第二反应液；
(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。
步骤(a)中所述的芳香醛结构式优选如通式(I)所示：
其中，取代基R1、R2、R3均分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基或卤素中的一种。步骤(a)中所述的芳香醛更优选为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氟苯甲醛、间氟苯甲醛、邻溴苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、2,3-二氯苯甲醛、对异丙基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氨基苯甲醛、对羧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间氨基苯甲醛中的一种。
步骤(b)中所述的含氧气体中氧的体积分数优选大于等于10％。
作为本发明的优选实施方式，可将步骤(a)中所述的吡咯或/和芳香醛分别加入溶剂中配成溶液后进料，所述溶液中吡咯和芳香醛的浓度均大于等于0.05mol/L。所述的溶剂优选为丙酸或乙酸、或者为乙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合物。所述混合物中丙酸或乙酸的体积分数优选大于等于60％。
本发明中所述的第一反应器和第二反应器均优选为微通道反应器。
相比于传统的在常规反应器中进行的化学合成反应，本发明所述微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高、反应时间短、反应条件易控制、易扩大化生产且无放大效益等优势。本发明实现了四苯基卟吩的连续生产，具有选择性好、反应效率高、能耗低、安全环保的优点。
本发明反应分三步进行，如反应方程式(x)、(y)和(z)所示：
在反应(x)中，反应物吡咯B和苯甲醛A相互之间发生四聚，形成中间产物卟啉原C(以下简称TPPG)和水。在反应(y)中，中间产物TPPG在氧气的作用下被氧化成另一中间产物二氢四苯基卟吩D(以下简称TPC)；在反应(z)中，中间产物TPC在氧气的作用下进一步被氧化成目标产物四苯基卟吩F(以下简称TPP)。TPPG和TPC是TPP中的主要杂质。
对第一步反应(x)，传统操作中采用的间歇釜采用批次操作，每次均需升温、保温、降温过程，每个操作周期4～10小时，生产效率低下。在本申请人申请的CN105085536A和CN103880852A中已详细描述：如果将吡咯、苯甲醛均一次性加入到回流状态的丙酸溶液中反应，开始反应后，苯甲醛和吡咯的浓度迅速下降，表明第一步反应(x)很快。针对这种强放热的快反应，理论上只要热量能够及时移出，反应能瞬间进行。由于微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等显著优先，使得该步反应的快速以连续操作的形式进行完毕成为可能。采用本发明所述的微反应器后，能瞬间将该步反应的放热及时移出，实现了高通量的四苯基卟吩中间体的连续合成。由于反应时间短，中间产物在体系中停留时间也短，使得中间产物热分解的量也大幅下降，导致反应收率大幅提高。同时，由于移热及时，该步反应的反应温度也可较传统工艺明显提高，使得反应速度进一步加快，反应时间进一步缩短，生成的四苯基卟吩中间体还未来得及发生分解等副反应即进入了下一个反应单元，生成了相对热稳定的目标产物的TPP。因此，在本发明中，该步反应的温度可由传统的常压沸点下反应大幅提高到0.1～1.0MPa下的130～200℃，反应时间由传统的0.5～1h大幅缩短到10～300s。不但可省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得四苯基卟吩的生产能耗成本大幅降低、生产效率大幅提高，而且使得产物选择性提高，杂质量减少，后续的三废处理成本显著降低。
反应(y)和反应(z)均为氧化过程，该过程为快速反应过程，反应速度受氧传递速率的限制。传统操作中，在进行反应(y)和反应(z)时，由于操作的安全性和传统搅拌釜的传质局限性，不能快速的供给足够多的氧气，导致在传统的间歇搅拌釜反应器操作中，反应时间较长。而四苯基卟吩中间产物TPPG和TPC或四苯基卟吩TPP均为热敏性物质，长时间的停留会导致其分解损失，使得产物收率降低。由于微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高和操作安全等显著有点，使得该步反应在供氧充足的情况下快速进行完毕成为可能。采用本发明所述的微反应器后，能快速将该步反应的放热及时移出，实现了高通量的TPP的连续合成与移出。由于反应时间短，TPP及其原料TPPG和TPC发生分解副反应的概率也大幅下降，导致反应收率大幅提高。同时，由于移热及时，该步反应的反应温度也可较传统工艺明显提高，使得反应原料TPPG和TPC还没来得及分解即被氧气氧化为了目标产物TPP。在本发明中，该步反应的温度可由传统的常压沸点大幅提高到0.1～1.0MPa下的130～200℃，反应时间由传统的0.5～3h大幅缩短到10～300s。不但可省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得四苯基卟吩的能耗成本大幅降低，而且使得生产效率大幅提高，产物选择性提高，杂质量减少，后续的三废处理成本显著降低。
进一步的，为了提供反应所需的酸性体系，并增加体系的流动性，可向步骤(a)中所述的吡咯和芳香醛中加入溶剂后制成吡咯溶液和芳香醛溶液，溶液中吡咯和芳香醛的浓度大于等于0.05mol/L。
更进一步的，以上所述的溶剂优选为丙酸或乙酸、或者为乙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合物。
更优选的，所述混合物中丙酸或乙酸的体积分数大于等于60％。
按照本发明，产品中TPP含量用液相色谱分析，液相中残留的吡咯的量由气相色谱分析。由于吡咯是本反应中价格最昂贵的反应物，其自聚或氧化产物也是TPP中最难出去的杂质，因此，本发明中把以吡咯计的TPP的合成产率作为衡量工艺过程优劣的主要标志之一，计算方法为：
与现有技术相比，本发明的优点为：
1、高收率。由于采用短时间高温反应，使得产物四苯基卟吩或其中间产物在高温状态下停留时间很短，发生分解副反应的概率也大幅下降，导致反应收率大幅提高。目标产物四苯基卟吩的产率在63.9％以上。
2、高效。采用连续式操作后，在相同产能的情况下，可极大的缩短反应时间，大幅提高了生产效率。
3、节能。省掉传统工艺中的每批次的加热冷却操作，使得四苯基卟吩的能耗成本大幅降低。
4、安全。本发明所采用的微通道反应器具有比表面积大、传质传热效率高等优点，使得本发明所述的强放热反应的热量能及时移出，避免了局部过热点的出现，同时也避免了高危的氧化间歇操作风险，使得反应条件易控制，工艺的安全性能大幅提升。
5、环保。由于以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率较现有技术明显提高，副反应显著减少，在相同产能的情况下，三废副产物的量显著下降。
6、适合工业放大。通过并联增加微通道反应器，即可实现工业化、扩大化生产，无放大效益，且装置体积小，占地少。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
图中：1为第一反应器，2为第二反应器，3、4为计量泵，5为气体流量控制器
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行进一步详细描述，但本发明的保护范围并不受实施例的限制。
如图1所示，本发明中第一反应器1、第二反应器2均为为高通量微通道反应器(购自Corning，型号为G1)。本发明的工艺流程为：
(1)将吡咯和芳香醛分别通过计量泵1和计量泵2连续加入到第一反应器1中进行反应，或者将吡咯和芳香醛分别加入溶剂中制成溶液后，再分别通过计量泵1和计量泵2连续加入到第一反应器1中进行反应，第一反应器出料为第一反应液，将其连续进入第二反应器2中；
(2)将含氧气体通过气体流量控制器5后连续加入第二反应器2中，与来自第一反应器1的第一反应液连续反应，第二反应器2出料为第二反应液；
(3)收集第二反应液后经冷却、结晶、过滤和洗涤后得到四苯基卟吩产品。
实施例中的芳香醛结构式如通式(I)所示：
实施例1
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.40mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.40mol/L，吡咯的体积流量为1.05ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.83MPa，反应温度为163.5℃，停留时间为244s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075:1，第二反应器2的反应压力为0.8MPa，反应温度为133.5℃，停留时间为235s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为63.9％，纯度98.7％。
实施例2
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝Cl)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为70％，吡咯的摩尔浓度为0.10mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.20mol/L，吡咯的体积流量为2.66ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.5:1。第一反应器1的反应压力为0.73MPa，反应温度为179.2℃，停留时间为96s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为1:1，第二反应器2的反应压力为0.70MPa，反应温度为149.2℃，停留时间为74s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.9％，纯度99.1％。
实施例3
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝Cl、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和苯的混合物，其中丙酸的体积分数为80％，吡咯的摩尔浓度为0.60mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.60mol/L，吡咯的体积流量为2.39ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.0:1。第一反应器1的反应压力为0.90MPa，反应温度为176.7℃，停留时间为107s。第二反应器2中含氧气体为空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.9:1，第二反应器2的反应压力为0.87MPa，反应温度为176.7℃，停留时间为25s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.6％，纯度99.1％。
实施例4
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝CH3)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和环己烷的混合物，其中丙酸的体积分数为60％，吡咯的摩尔浓度为0.10mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.10mol/L，吡咯的体积流量为0.85ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.0:1。第一反应器1的反应压力为0.44MPa，反应温度为133.0℃，停留时间为300s。第二反应器2中含氧气体为氧体积分数为10％的贫氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.32:1，第二反应器2的反应压力为0.41MPa，反应温度为132.2℃，停留时间为84s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为64.7％，纯度98.5％。
实施例5
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝CH3、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和间二甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90％，吡咯的摩尔浓度为0.20mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.38mol/L，吡咯的体积流量为2.99ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.53:1。第一反应器1的反应压力为0.77MPa，反应温度为181.9℃，停留时间为85s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为15％的贫氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.7:1，第二反应器2的反应压力为0.74MPa，反应温度为151.9℃，停留时间为24s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.2％，纯度99.2％。
实施例6
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝OH、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和邻二甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90％，吡咯的摩尔浓度为0.15mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.27mol/L，吡咯的体积流量为2.39ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.56:1。第一反应器1的反应压力为0.70MPa，反应温度为176.7℃，停留时间为107s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为30％的富氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.6:1，第二反应器2的反应压力为0.67MPa，反应温度为156.7℃，停留时间为57s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.6％，纯度99.1％。
实施例7
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝OH、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为醋酸，吡咯的摩尔浓度为0.25mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.40mol/L，吡咯的体积流量为1.84ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.63:1。第一反应器1的反应压力为0.60MPa，反应温度为168.9℃，停留时间为139s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为50％的富氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.50:1，第二反应器2的反应压力为0.57MPa，反应温度为168.0℃，停留时间为80s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为68.8％，纯度99.0％。
实施例8
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝OH)以溶液形式进料，溶剂为醋酸和苯的混合物，其中醋酸的体积分数为95％，吡咯的摩尔浓度为0.35mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.32mol/L，吡咯的体积流量为1.19ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.09:1。第一反应器1的反应压力为0.57MPa，反应温度为150.7℃，停留时间为214s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为65％的富氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.4:1，第二反应器2的反应压力为0.54MPa，反应温度为150.7℃，停留时间为154s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为63.9％，纯度98.8％。
实施例9
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝CH3O)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和对二甲苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90％，吡咯的摩尔浓度为0.45mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.43mol/L，吡咯的体积流量为1.08ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.05:1。第一反应器1的反应压力为0.30MPa，反应温度为145.6℃，停留时间为236s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为75％的富氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.3:1，第二反应器2的反应压力为0.27MPa，反应温度为145.6℃，停留时间为143s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为64.3％，纯度98.7％。
实施例10
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝CH3O、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.45mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.43mol/L，吡咯的体积流量为0.92ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.05:1。第一反应器1的反应压力为0.17MPa，反应温度为145.2℃，停留时间为279s。第二反应器2中含氧气体为为氧体积分数为85％的富氧空气，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.2:1，第二反应器2的反应压力为0.14MPa，反应温度为145.2℃，停留时间为166s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.2％，纯度98.6％。
实施例11
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝CH3O、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.50mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.89mol/L，吡咯的体积流量为1.84ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.56:1。第一反应器1的反应压力为0.60MPa，反应温度为168.9℃，停留时间为139s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.1:1，第二反应器2的反应压力为0.57MPa，反应温度为168.9℃，停留时间为119s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.8％，纯度99.0％。
实施例12
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝F)以溶液形式进料，溶剂为丙酸和乙苯的混合物，其中丙酸的体积分数为90％，吡咯的摩尔浓度为0.32mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.44mol/L，吡咯的体积流量为1.49ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.73:1。第一反应器1的反应压力为0.50MPa，反应温度为161.1℃，停留时间为171s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.1:1，第二反应器2的反应压力为0.47MPa，反应温度为141.1℃，停留时间为156s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.2％，纯度98.9％。
实施例13
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝F、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.42mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.66mol/L，吡咯的体积流量为1.33ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.64:1。第一反应器1的反应压力为0.44MPa，反应温度为156.1℃，停留时间为192s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.2:1，第二反应器2的反应压力为0.41MPa，反应温度为156.1℃，停留时间为143s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.4％，纯度98.8％。
实施例14
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝F、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.28mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.28mol/L，吡咯的体积流量为3.43ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.80MPa，反应温度为184.4℃，停留时间为74s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.4:1，第二反应器2的反应压力为0.77MPa，反应温度为184.4℃，停留时间为64s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.5％，纯度99.2％。
实施例15
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝Br)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.38mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.48mol/L，吡咯的体积流量为0.99ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.79:1。第一反应器1的反应压力为0.23MPa，反应温度为148.4℃，停留时间为257s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.32:1，第二反应器2的反应压力为0.2MPa，反应温度为148.4℃，停留时间为148s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.8％，纯度98.6％。
实施例16
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝Br、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.44mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.48mol/L，吡咯的体积流量为1.19ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.92:1。第一反应器1的反应压力为0.37MPa，反应温度为150.7℃，停留时间为214s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.36:1，第二反应器2的反应压力为0.34MPa，反应温度为150.7℃，停留时间为140s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.9％，纯度98.8％。
实施例17
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝Br、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.22mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.22mol/L，吡咯的体积流量为6.04ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.90MPa，反应温度为192.2℃，停留时间为42s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.48:1，第二反应器2的反应压力为0.87MPa，反应温度为192.2℃，停留时间为37s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.3％，纯度99.3％。
实施例18
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝Cl、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.09mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.10mol/L，吡咯的体积流量为25.5ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.9:1。第一反应器1的反应压力为0.97MPa，反应温度为198.0℃，停留时间为10s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.1:1，第二反应器2的反应压力为0.94MPa，反应温度为198.0℃，停留时间为10s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.1％，纯度99.4％。
实施例19
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝CH3、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.48mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.76mol/L，吡咯的体积流量为0.92ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.63:1。第一反应器1的反应压力为0.45MPa，反应温度为165.2℃，停留时间为279s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为1:1，第二反应器2的反应压力为0.42MPa，反应温度为165.2℃，停留时间为263s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为68.2％，纯度98.6％。
实施例20
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝Cl、R3＝Cl)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.05mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.05mol/L，吡咯的体积流量为12.75ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.97MPa，反应温度为197.6℃，停留时间为20s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为41:1，第二反应器2的反应压力为0.94MPa，反应温度为197.6℃，停留时间为20s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.8％，纯度99.4％。
实施例21
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝(CH3)2CH)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.12mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.12mol/L，吡咯的体积流量为7.97ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.93MPa，反应温度为194.7℃，停留时间为32s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.76:1，第二反应器2的反应压力为0.9MPa，反应温度为194.7℃，停留时间为29s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.6％，纯度99.3％。
实施例22
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝(CH3)3C)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.15mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.15mol/L，吡咯的体积流量为4.90ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.87MPa，反应温度为189.9℃，停留时间为52s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.12:1，第二反应器2的反应压力为0.84MPa，反应温度为189.9℃，停留时间为51s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.9％，纯度99.3％。
实施例23
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝NO2、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.11mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.12mol/L，吡咯的体积流量为3.86ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为0.95:1。第一反应器1的反应压力为0.83MPa，反应温度为186.5℃，停留时间为66s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.15:1，第二反应器2的反应压力为0.8MPa，反应温度为186.5℃，停留时间为64s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为66.9％，纯度99.2％。
实施例24
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝NH2)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.22mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.21mol/L，吡咯的体积流量为1.52ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1.05:1。第一反应器1的反应压力为0.51MPa，反应温度为161.9℃，停留时间为168s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.13:1，第二反应器2的反应压力为0.48MPa，反应温度为161.9℃，停留时间为159s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.9％，纯度98.9％。
实施例25
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝COOH)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.16mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.16mol/L，吡咯的体积流量为0.96ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.26MPa，反应温度为148.2℃，停留时间为266s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.1:1，第二反应器2的反应压力为0.18MPa，反应温度为148.2℃，停留时间为245s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为68.4％，纯度98.6％。
实施例26
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝H、R3＝NO2)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.14mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.14mol/L，吡咯的体积流量为1.17ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.35MPa，反应温度为149.8℃，停留时间为218s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.15:1，第二反应器2的反应压力为0.32MPa，反应温度为149.8℃，停留时间为204s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为67.2％，纯度98.8％。
实施例27
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝NO2、R2＝H、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.24mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.24mol/L，吡咯的体积流量为4.25ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.84MPa，反应温度为187.9℃，停留时间为60s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.18:1，第二反应器2的反应压力为0.81MPa，反应温度为187.9℃，停留时间为57s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为65.5％，纯度99.2％。
实施例28
第一反应器1中反应原料吡咯和芳香醛(R1＝H、R2＝NH2、R3＝H)以溶液形式进料，溶剂为丙酸，吡咯的摩尔浓度为0.28mol/L，芳香醛的摩尔浓度为0.28mol/L，吡咯的体积流量为2.83ml/min，吡咯与的芳香醛的摩尔流量比为1:1。第一反应器1的反应压力为0.75MPa，反应温度为180.7℃，停留时间为90s。第二反应器2中含氧气体为纯氧，其与第一反应器1中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.16:1，第二反应器2的反应压力为0.72MPa，反应温度为180.7℃，停留时间为84s。最终以反应物吡咯计的产品TPP的合成产率为64.9％，纯度99.2％。
Claims (8)
1.一种四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(a)将吡咯和芳香醛连续加入到第一反应器中进行反应，所述吡咯与芳香醛的摩尔流量比为0.5～1.1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第一反应液；
(b)将步骤(a)得到的第一反应液与含氧气体连续加入第二反应器中进行反应，所述含氧气体与步骤(a)中加入的芳香醛的摩尔流量比为0.075～1:1，反应压力为0.1～1.0MPa，反应温度为130～200℃，停留时间为10～300s，得到第二反应液；
(c)将第二反应液冷却、结晶、过滤、洗涤得到四苯基卟吩产品。
2.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的芳香醛结构式如通式(I)所示：
其中，取代基R1、R2、R3均分别选自氢、烃基、烷氧基、羟基、羧基、氨基、硝基或卤素中的一种。
3.根据权利要求2所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于步骤(a)中所述的芳香醛为苯甲醛、邻氯苯甲醛、对氯苯甲醛、间氯苯甲醛、邻甲基苯甲醛、对甲基苯甲醛、间甲基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯甲醛、间羟基苯甲醛、邻甲氧基苯甲醛、对甲氧基苯甲醛、间甲氧基苯甲醛、邻氟苯甲醛、对氟苯甲醛、间氟苯甲醛、邻溴苯甲醛、对溴苯甲醛、间溴苯甲醛、2,3-二氯苯甲醛、对异丙基苯甲醛、对叔丁基苯甲醛、间硝基苯甲醛、对氨基苯甲醛、对羧基苯甲醛、对硝基苯甲醛、邻硝基苯甲醛、间氨基苯甲醛中的一种。
4.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于步骤(b)中所述的含氧气体中氧的体积分数大于等于10％。
5.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于将步骤(a)中所述的吡咯或/和芳香醛分别加入溶剂中配成溶液后进料，所述溶液中吡咯和芳香醛的浓度均大于等于0.05mol/L。
6.根据权利要求5所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于所述的溶剂为丙酸或乙酸、或者为乙酸或丙酸与环己烷、甲苯、苯、乙苯、二甲苯中的一种或多种组成的混合物。
7.根据权利要求6所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于所述混合物中丙酸或乙酸的体积分数大于等于60％。
8.根据权利要求1所述的四苯基卟吩的连续制备方法，其特征在于所述的第一反应器和第二反应器均为微通道反应器。
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