CN107522741A - 一种磷酸酯类化合物的合成新方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磷酸酯类化合物的合成新方法,具体为:依次将具有结构(I)的醇、结构(II)的H‑亚磷酸酯、二价钴盐、N‑羟基邻苯二甲酰亚胺分散在溶剂中,再通入氧气,经过加热搅拌,即可得到具有结构(III)的本发明的磷酸酯类化合物:本发明首次提供了一种以廉价易得的醇和H‑亚磷酸酯类化合物作为反应的起始原料,二价钴盐和N‑羟基邻苯二甲酰亚胺为共催化剂,氧气为氧化剂,通过需氧氧化偶联来高效合成磷酸酯类目标化合物的新方法。该方法具有反应条件温和、操作简单、原材料便宜易得、产物结构多样、产率高等优势,展现了巨大的应用价值和广阔工业前景。
Description
技术领域
本发明涉及化学合成领域,具体为一种磷酸酯类化合物的合成新方法。
背景技术
磷酸酯类化合物是一类非常重要的含磷有机化合物,已经被广泛地应用于生物、医药、农药、高分子及材料科学等领域,尤其突出的是其广泛的生物活性和阻燃性能。近年来磷酸酯类化合物的高效构建已经成为了合成化学家研究的热点课题之一。自1898年米歇尔–阿尔布佐夫反应发现可以用来合成羰基磷酸酯以来,目前已有一些相关的磷酸酯类合成方法被报道和公布(如:Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,9097;Tetrahedron,2016,72,2972;J.Org.Chem.,2016,81,2027;Chem.Eur.J.,2015,21,10654),但是本发明中所公布的钴盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺共催化醇和H-亚磷酸酯氧化偶联来构建磷酸酯类化合物的方法暂时还没有相关的文献及专利报道。
发明内容
为了克服上述现有技术中的不足,本发明提供了一种以廉价易得的醇和H-亚磷酸酯类化合物作为反应的起始原料,二价钴盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为共催化剂,氧气为氧化剂,来高效合成磷酸酯类目标化合物的新方法。该方法所涉及的反应条件温和,操作简单、原材料便宜、产物多样性、易于实现大规模生产。
本发明的目的是这样实现的:
一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,包括以下步骤:
依次将具有结构(I)的醇、结构(II)的H-亚磷酸酯、二价钴盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散在溶剂中,再通入氧气,经过加热搅拌,即可得到具有结构(III)的本发明的磷酸酯类化合物;
R1为芳基,所述的芳基为苯基、α-萘基;R1为取代芳基,所述的取代芳基为4-氯苯基、4-甲苯基、均三甲苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-乙酰氧基苯基或4-硝基苯基。
所述的R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基或正己基。
所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴或氯化钴。
所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜或二氯甲烷。
所述的醇与H-亚磷酸酯的摩尔比为2:1—1:1。
所述的醇与二价钴盐的摩尔比为20:1—10:1。
所述的醇与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为10:1—5:1。
所述的氧气压力与大气压的压力比为2:1—0.5:1。
所述的反应温度为80℃—110℃,所述的反应时间为12—18h。
有益效果:与现有化学合成领域相关技术相比,本发明首次提供了一种以廉价易得的醇和H-亚磷酸酯类化合物作为反应的起始原料,二价钴盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺为共催化剂,氧气为氧化剂,来高效合成磷酸酯类目标化合物的新方法。该方法所涉及的反应条件温和,操作简单、原材料便宜、产物多样性、易于实现大规模生产。
附图说明
图1a为根据本发明实施例1,2制备的α-磷酸二乙酯苯乙酮的核磁共振氢谱;图1b为根据本发明实施例1,2制备的α-磷酸二乙酯苯乙酮的核磁共振碳谱;图1c为根据本发明实施例1,2制备的α-磷酸二乙酯苯乙酮的核磁共振磷谱。
图2a为根据本发明实施例3制备的α-磷酸二乙酯-4-溴苯乙酮的核磁共振氢谱;图2b为根据本发明实施例3制备的α-磷酸二乙酯-4-溴苯乙酮的核磁共振碳谱;图2c为根据本发明实施例3制备的α-磷酸二乙酯-4-溴苯乙酮的核磁共振磷谱。
图3a为根据本发明实施例4制备的α-磷酸二乙酯-4-甲基苯乙酮的核磁共振氢谱;图3b为根据本发明实施例4制备的α-磷酸二乙酯-4-甲基苯乙酮的核磁共振碳谱;图3c为根据本发明实施例4制备的α-磷酸二乙酯-4-甲基苯乙酮的核磁共振磷谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例,对本发明做进一步的说明:
一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,包括以下步骤:
依次将具有结构(I)的醇、结构(II)的H-亚磷酸酯、二价钴盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散在溶剂中,再通入氧气,经过加热搅拌,即可得到具有结构(III)的本发明的磷酸酯类化合物;
R1为芳基,所述的芳基为苯基、α-萘基;R1为取代芳基,所述的取代芳基为4-氯苯基、4-甲苯基、均三甲苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-乙酰氧基苯基或4-硝基苯基。
所述的R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基或正己基。
所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴或氯化钴。
所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜或二氯甲烷。
所述的醇与H-亚磷酸酯的摩尔比为2:1—1:1。
所述的醇与二价钴盐的摩尔比为20:1—10:1。
所述的醇与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为10:1—5:1。
所述的氧气压力与大气压的压力比为2:1—0.5:1。
所述的反应温度为80℃—110℃,所述的反应时间为12—18h。
实施例1
在一个洁净干燥的50ml Schlenk反应管中,依次加入1-苯基乙醇2mmol、亚磷酸二乙酯1mmol、乙酸钴0.2mmol、N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.2mmol,再在上述混合物中加入5ml甲苯作溶剂,将反应管通入1个大气压的氧气,密封反应管,将其置于80℃的油浴锅中反应12小时。反应结束后,直接将反应混合物旋干,所得剩余物再用石油醚和乙酸乙酯(体积比为2:1)过柱分离,得到的目标产物为黄色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱分析,确认目标产物为α-磷酸二乙酯苯乙酮,产率为84%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示,核磁共振碳谱如图1b所示,核磁共振磷谱如图1c所示。
实施例2
在一个洁净干燥的50ml Schlenk反应管中,依次加入1-苯基乙醇1mmol、亚磷酸二乙酯1mmol、乙酰丙酮钴0.1mmol、N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.1mmol,再在上述混合物中加入6ml N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,将反应管通入1个大气压的氧气,密封反应管,将其置于90℃的油浴锅中反应18小时。反应结束后,直接将反应混合物旋干,所得剩余物再用石油醚和乙酸乙酯(体积比为2:1)过柱分离,得到的目标产物为黄色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱分析,确认目标产物为α-磷酸二乙酯苯乙酮,产率为75%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示,核磁共振碳谱如图1b所示,核磁共振磷谱如图1c所示。
实施例3
在一个洁净干燥的50ml Schlenk反应管中,依次加入1-(4-溴苯基)-乙醇2mmol、亚磷酸二乙酯1mmol、乙酸钴0.2mmol、N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.1mmol,再在上述混合物中加入6ml N,N-二甲基甲酰胺作溶剂,将反应管通入1个大气压的氧气,密封反应管,将其置于90℃的油浴锅中反应15小时。反应结束后,直接将反应混合物旋干,所得剩余物再用石油醚和乙酸乙酯(体积比为2:1)过柱分离,得到的目标产物为黄色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱分析,确认目标产物为α-磷酸二乙酯-4-溴苯乙酮,产率为72%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图2a所示,核磁共振碳谱如图2b所示,核磁共振磷谱如图2c所示。
实施例4
在一个洁净干燥的50ml Schlenk反应管中,依次加入1-(4-甲苯基)-乙醇2mmol、亚磷酸二乙酯1mmol、乙酸钴0.2mmol、N-羟基邻苯二甲酰亚胺0.1mmol,再在上述混合物中加入5ml甲苯作溶剂,将反应管通入1个大气压的氧气,密封反应管,将其置于80℃的油浴锅中反应15小时。反应结束后,直接将反应混合物旋干,所得剩余物再用石油醚和乙酸乙酯(体积比为2:1)过柱分离,得到的目标产物为黄色液体,通过核磁共振氢谱、碳谱、磷谱分析,确认目标产物为α-磷酸二乙酯-4-甲基苯乙酮,产率为86%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图3a所示,核磁共振碳谱如图3b所示,核磁共振磷谱如图3c所示。
在一个实施方案中,本发明提供的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其中将醇、H-亚磷酸酯类化合物,钴盐以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散在溶剂中,通入氧气,再将得到的反应混合物通过搅拌加热即可得到相应的磷酸酯类化合物。
我们以实施例1,2中的二价钴盐以及N-羟基邻苯二甲酰亚胺共催化的1-苯基乙醇、亚磷酸二乙酯的偶联来举例说明该反应所涉及的新型机理。所述的二价钴盐在氧气作用下,可以生成三价钴自由基,其可以将N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧化成N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧自由基,该自由基可以将1-苯基乙醇氧化成1-苯基乙醇碳自由基,该自由基继续被三价钴氧化成苯乙酮的烯醇化合物;而亚磷酸二乙酯则可以被N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧自由基氧化成亚磷酸二乙酯磷自由基,该自由基与苯乙酮的烯醇化合物发生自由基加成反应,得到α-磷酸二乙酯苯乙酮碳自由基(结构A),A再继续被N-羟基邻苯二甲酰亚胺氧自由基氧化成最终的α-磷酸二乙酯苯乙酮目标化合物。本发明所述的二价钴盐和N-羟基邻苯二甲酰亚胺共催化的1-苯基乙醇和亚磷酸二乙酯的需氧氧化偶联反应以及所涉及的反应机理都是首次被公开,这就充分证明了本发明显而易见的新颖性和创造性。
上述是对本发明优选的实施例的说明,以使本领域技术人员能够实现或使用本发明,对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下,在其他实施例中实现。因此,本发明范围不受上述具体实施例的限制。
Claims (10)
1.一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,包括以下步骤:
依次将具有结构(I)的醇、结构(II)的H-亚磷酸酯、二价钴盐、N-羟基邻苯二甲酰亚胺分散在溶剂中,再通入氧气,经过加热搅拌,即可得到具有结构(III)的本发明的磷酸酯类化合物:
2.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,R1为芳基,所述的芳基为苯基、α-萘基;R1为取代芳基,所述的取代芳基为4-氯苯基、4-甲苯基、均三甲苯基、4-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、2-甲氧基苯基、4-三氟甲基苯基、4-氟苯基、4-碘苯基、4-溴苯基、4-乙酰氧基苯基或4-硝基苯基。
3.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的R2为甲基、乙基、异丙基、正丁基或正己基。
4.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的二价钴盐为硝酸钴、乙酸钴、硫酸钴、碳酸钴、溴化钴、乙酰丙酮钴或氯化钴。
5.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的溶剂为甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮、对二甲苯、1,4-二氧六环、四氢呋喃、二甲亚砜或二氯甲烷。
6.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的醇与H-亚磷酸酯的摩尔比为2:1—1:1。
7.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的醇与二价钴盐的摩尔比为20:1—10:1。
8.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的醇与N-羟基邻苯二甲酰亚胺的摩尔比为10:1—5:1。
9.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的氧气压力与大气压的压力比为2:1—0.5:1。
10.根据权利要求1所述的一种磷酸酯类化合物的合成新方法,其特征在于,所述的反应温度为80℃—110℃,所述的反应时间为12—18h。
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