CN108484517B - 一种苯并噁唑类化合物及其合成方法 - Google Patents

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    • C07D263/56—Benzoxazoles; Hydrogenated benzoxazoles with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached in position 2
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Abstract

本发明公开了一种苯并噁唑类化合物合成方法，其结构通式为：
Figure 100004_DEST_PATH_IMAGE001
本发明首次实现了在N‑羟基邻苯二甲酰亚胺条件下，以β‑羟胺和邻胺基苯酚为原料合成苯并噁唑类化合物。在该方法中，不需要加入过渡金属催化剂，以空气中的氧气为氧化剂，N‑羟基邻苯二甲酰亚胺可通过单电子历程有效催化β‑羟胺的氧化、脱羧，脱氨，继而与邻胺基苯酚发生氧化环化而实现目标化合物苯并噁唑的合成。该方法具有条件温和，反应原料廉价易得，操作简单等优点。

Description

一种苯并噁唑类化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及化学合成领域，具体为一种苯并噁唑类化合物及其合成方法。
背景技术
苯并噁唑及其衍生物是一类重要的含氮含氧的杂环类化合物，其结构骨架在生物大分子、合成医药、农药以及天然产物中广泛地出现，具有重要的生理活性。虽然合成此类化合物的报道已有很多(参考文献：D. W. Hein, R. J. Alheim, J. J. Leavitt, J. Am.Chem. Soc. 1957, 79, 427; R. D. Viirre, G. Evindar, R. A. Batey, J. Org.Chem. 2008, 73, 3452; H.-J. Lim, D. Myung, I. Y. C. Lee, M. H. Jung, J. Comb.Chem. 2008, 10, 501; D. Yang, K. Yan, W. Wei, L. Tian, Y. Shuai, R. Li, J.You, H. Wang, Asian J. Org. Chem. 2014, 3, 969; B. Maleki, M. Baghayeri, S.M. Vahdat, A. Abbas Mohammadzadeh, S. Akhoondi, RSC Adv. 2015, 5, 46545; G.H. Sung, I.-H. Lee, B. R. Kim, D.-S. Shin, J.-J. Kim, S.-G. Lee, Y.-J. Yoon,Tetrahedron 2013, 69, 3530; I. Nagao, T. Ishizaka, H. Kawanami, Green Chem.2016, 18, 3494; Y. H. Cho, C.-Y. Lee, D.-C. Ha, C.-H. Cheon, Adv. Synth.Catal. 2012, 354, 2992)，但是正因为苯并噁唑类化合物非常重要，因此发展新的此类化合物的合成方法仍然是非常有必要的。鉴于此，本申请旨在公开一种新的苯并噁唑类化合物的合成方法。
发明内容
本发明提供了一种NHPI催化的以β-羟胺、邻胺基苯酚为反应起始原料合成苯并噁唑类化合物的新方法。
本发明的目的是这样实现的：
一种苯并噁唑类化合物，其结构通式为：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
具体结构为:
Figure DEST_PATH_IMAGE002
所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，包括以下步骤：
将具有结构（I）的β-羟胺、结构（II）的邻胺基苯酚以及催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）分散在溶剂中，让上述混合物在空气氛围中加热反应一定时间，即可得到具有结构（III）的苯并噁唑类化合物：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
（III）的具体结构为：
Figure DEST_PATH_IMAGE004
所述的β-羟胺与邻氨基苯酚的摩尔比为1:1—3:1。
所述的β-羟胺与催化剂NHPI的摩尔比为10:1—20:1。
所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环或水。
所述的反应温度为90oC—140oC。
所述的反应时间为5—20h。
积极有益效果：与现有化学合成领域相关技术相比，本发明第一次实现了在NHPI催化的条件下，以β-羟胺和邻胺基苯酚为原料合成苯并噁唑类化合物。在该方法中，不需要加入过渡金属催化剂，通过空气为氧化剂，NHPI可有效催化β-羟胺的氧化、脱羧，脱氨，从而实现目标化合物苯并噁唑的合成。该方法具有条件温和，反应原料廉价易得，操作简单等优点。
附图说明
图1a为根据本发明实施例1制备的5-甲氧基-2-苯基苯并噁唑的核磁共振氢谱；
图1b为根据本发明实施例1制备的5-甲氧基-2-苯基苯并噁唑的核磁共振碳谱；
图2a为根据本发明实施例2制备的6-甲基-2-苯基苯并噁唑的核磁共振氢谱；
图2b为根据本发明实施例2制备的6-甲基-2-苯基苯并噁唑的核磁共振碳谱。
具体实施方式
下面结合附图及实施例，对本发明做进一步的说明：
一种苯并噁唑类化合物，其结构通式为：
Figure 512753DEST_PATH_IMAGE001
具体结构为：
Figure 23368DEST_PATH_IMAGE002
所述的一种苯并噁唑类化合物合成方法，包括以下步骤：
将具有结构（I）的β-羟胺、结构（II）的邻胺基苯酚以及催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）分散在溶剂中，让上述混合物在空气氛围中加热反应一定时间，即可得到具有结构（III）的苯并噁唑类化合物：
Figure 6368DEST_PATH_IMAGE003
（III）的具体结构为：
Figure 745785DEST_PATH_IMAGE004
所述的β-羟胺与邻氨基苯酚的摩尔比为1:1—3:1。
所述的β-羟胺与催化剂NHPI的摩尔比为10:1—20:1。
所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环或水。
所述的反应温度为90oC—140oC。
所述的反应时间为5—20h。
实施例1
在一个洁净干燥的50毫升圆底烧瓶中，依次加入2-苯甘氨醇2.5毫摩尔、4-甲氧基-2-氨基苯酚2.5毫摩尔、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）0.25毫摩尔以及10毫升溶剂甲苯，在130oC的油浴下回流反应8小时。反应结束后，反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干，所得残余物再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂（石油醚和乙酸乙酯体积比为15:1），通过硅胶柱分离，得到白色偏黄色固体，产率约为52%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图1a所示，核磁共振碳谱如图1b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为5-甲氧基-2-苯基苯并噁唑。
实施例2
在一个洁净干燥的50毫升圆底烧瓶中，依次加入2-苯甘氨醇5.0毫摩尔、5-甲基-2-氨基苯酚2.5毫摩尔、N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）0.30毫摩尔以及15毫升溶剂二氧六环，在140oC的油浴下回流反应15小时。反应结束后，反应混合物直接通过旋转蒸发仪旋干，所得残余物再用石油醚和乙酸乙酯作为洗脱剂（石油醚和乙酸乙酯体积比为30:1），通过硅胶柱分离，得到白色固体，产率约为48%。
本实施例制备的产物的核磁共振氢谱如图2a所示，核磁共振碳谱如图2b所示。从图谱中可以确认，获得的产物为6-甲基-2-苯基苯并噁唑。
在一个实施方案中，本发明提供的一种苯并噁唑类化合物合成方法，其中将β-羟胺、邻氨基苯酚以及NHPI分散在溶剂中；将得到的反应混合物通过搅拌加热，得到相应的苯并噁唑类化合物。
在本发明中，所述的NHPI在氧气存在下可以很容易地生成氧自由基，继而催化单电子氧化β-羟胺中羟基为羧基，再发生单电子脱羧、脱氨得到醛，生成的醛再继续与邻氨基苯酚反应得到亚胺中间体，继而被NHPI单电子氧化再芳构化为目标化合物苯并噁唑。
上述是对本发明优选的实施例的说明，以使本领域技术人员能够实现或使用本发明，对这些实施例的一些修改对本领域专业人员来说是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的范围或精神情况下，在其他实施例中实现。因此，本发明范围不受上述具体实施例的限制。

Claims (5)

1.一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于：所述的苯并噁唑类化合物的结构通式为：
Figure 549450DEST_PATH_IMAGE001
具体结构为:
Figure 997749DEST_PATH_IMAGE002
；
合成新方法包括以下步骤：
将具有结构（I）的β-羟胺、结构（II）的邻胺基苯酚以及催化剂N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）分散在溶剂中，让上述混合物在空气氛围中加热反应一定时间，即可得到具有结构（III）的苯并噁唑类化合物：
Figure 308645DEST_PATH_IMAGE003
（III）的具体结构为：
Figure 969433DEST_PATH_IMAGE004
；
所述的β-羟胺与邻氨基苯酚的摩尔比为1:1—3:1。
2.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的β-羟胺与催化剂NHPI的摩尔比为10:1—20:1。
3.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲苯、二缩乙二醚、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、二氧六环或水。
4.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应温度为90oC—140oC。
5.根据权利要求1所述的一种苯并噁唑类化合物的合成方法，其特征在于，所述的反应时间为5—20h。
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