CN104193670A

CN104193670A - 一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用

Info

Publication number: CN104193670A
Application number: CN201410389854.3A
Authority: CN
Inventors: 王秋芬; 郑庚修; 许燕; 杨倩; 姜守相; 赵晶晶
Original assignee: University of Jinan
Current assignee: University of Jinan
Priority date: 2014-08-11
Filing date: 2014-08-11
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2034-08-11
Also published as: CN104193670B

Abstract

本发明涉及一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，按底物16mmol乙苯或其衍生物计，1~15mol%的具备N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)与酮肟双重结构的新型催化剂为催化剂，在无任何助催化剂的条件下，氧气压力为0.1~0.5MPa，反应温度为20~100℃，反应时间为1~12小时，得到主产物苯乙酮或其它芳酮，乙苯转化率达到80.5%，产物苯乙酮选择性达到92.3%，收率可达74.3%。本发明所用的催化体系使用分子氧作为氧化剂，无需加入任何助催化剂，反应条件温和，降低了成本，提高了收率，且适用范围广，是制备苯乙酮及其它芳酮的好方法。

Description

一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用

技术领域

本发明涉及一种芳酮的制备方法，特别是涉及通过合成一种具有N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI) 与酮肟双重结构的新型催化剂催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新方法。

背景技术

苯乙酮是一种重要的有机合成中间体，被广泛应用于合成医药，农药，染料，香料等，同时也是纤维素醚，纤维素酯和树脂的良好溶剂及塑料的增塑剂，有着广阔的应用前景。在传统的苯乙酮生产工艺中，主要是利用Friedel-Crafts 烷基化均相反应，即在化学计量的无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种方法会生成大量的副产物HCl，易造成对生产设备的严重腐蚀和对环境的严重污染，从而导致以该方法制备苯乙酮受到限制。乙苯空气直接氧化法制取苯乙酮，该方法转化率不高，副产物多，效益不好，有待改进。上世纪50 年代以来，随着石油化工工业的发展，以及选择性氧化催化剂的开发，乙苯催化氧化合成苯乙酮技术成为十分活跃的课题，人们试图找到既符合绿色化学原则，又有较好经济效益的催化反应体系，为此，做出了许多有益的探索。

JP 07196573 中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，乙苯转化率低，同时由于用醋酸做溶剂对设备腐蚀强，成本较高。

US 20030144554中公开了一种催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮的方法。该方法为均相催化过程，收率较高，但催化剂用量较大、价格昂贵，且无法回收和重复利用。并且该方法优选的反应温度和反应压力较高，使安全性大大降低。

Wang，R. M. (Journal of Applied Polymer Science, 1998, 67: 2027-2034) 等人报道了聚卟啉在60～90 ℃条件下，催化氧气氧化乙苯制备苯乙酮，每15 mmol原料需要的催化剂量为6 mg，反应8～9 h，苯乙酮收率为13.7%，选择性为99%。该方法的主要缺点是催化剂用量大，且催化剂分离、回收和提纯耗能高。而且该反应是非均相反应，金属卟啉的高选择性虽然得到了很好体现但其高催化活性完全没有显现出来，苯乙酮收率仅达到13.7%。

Recupero. F. (Chemical Reviews, 2007, 107: 3800-3842) 等发现N-羟基邻苯二甲酰亚胺（NHPI）作为新型有机催化剂，在过渡金属或者其它有机化合物的助催化下可催化多种氧化反应，通常可以取得满意的选择性催化氧化结果，但是这种方法需要助催化剂的参与且容易造成过渡金属污染。Zheng, G. X. (Advanced Synthesis&Catalysis, 2009, 351: 2638-2642) 等首次发现丁二酮肟（DMG）作为助催化剂与NHPI形成的催化体系具有很好的选择性催化氧气氧化活性，可以使乙苯氧化成苯乙酮，乙苯的转化率达到82.1%，苯乙酮的选择性达94.9%。这表明酮肟有机官能团可以引发NHPI催化。本发明将主催化剂NHPI和助催化剂合二为一, 集成于一个分子,提高了催化剂的催化性能,克服了主催化剂和助催化剂联合使用存在的缺点。

发明内容

环境污染问题日益受到人们关注，化学反应要在工艺设计、操作条件、催化剂及试剂选择方面充分考虑绿色化学要求。分子氧作为一种绿色氧源，不仅价廉易得，还能较大程度解决环境污染严重等问题。因此用氧气作氧化剂，在温和的条件下制备芳酮具有广阔的应用前景。本发明的目的在于提供一种同时具备NHPI与酮肟结构的新型单一催化剂，能够高效、高选择性催化氧气氧化乙苯及其衍生物制备芳酮。

本发明提供的新型催化剂结构式为

（Ⅰ）（Ⅱ）R = -CH₃，-C₆H₅

本发明提供的催化剂的特征在于：同时具备肟类化合物和NHPI的双重结构，制备简单，同时能提供较高的转化率和选择性。

本发明涉及上述催化剂的制备方法。

具体合成路线如下：

催化剂Ⅰ的合成路线：

（Ⅰ）

催化剂Ⅱ的合成路线：

（Ⅱ）R = -CH₃，-C₆H₅

本发明还涉及一种催化氧化乙苯及其衍生物合成芳酮的方法，其特征在于以上述催化剂为催化剂，分子氧为氧源，通过液相氧化反应制备。本发明的目的是通过如下步骤实现的:

（1）将乙苯或其衍生物、溶剂、催化剂加入到反应釜中混合；所述的溶剂为乙腈，丙酮，二氯甲烷；所述的催化剂为上述催化剂；

（2）将步骤（1）所得混合溶液升温至20~100 ℃，通入充足量的氧气作为氧化剂，保持压力为0.1~0.5 MPa，反应1~12 h ；

（3）将步骤（2）反应混合物冷却至室温，并将多余的气体放出，然后进行GC分析;

（4）从步骤（2）得到的混合物中分离得到苯乙酮或其它芳酮。

步骤（1）优选的催化剂为Ⅰ。

步骤（1）优选的溶剂为乙腈。

步骤（1）优选的催化剂与乙苯或其衍生物的摩尔比为0.1:1。

步骤（2）优选的反应温度为80 ℃，反应压力为0.3 MPa，反应时间为10 h。

本发明提供的制备苯乙酮的方法操作简单易行，催化剂用量较低，乙苯的转化率和产物苯乙酮的选择性较高。

本发明适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及塑料的增塑剂等芳酮类的生产。

本发明具有如下优点：

（1）本发明催化体系简单，不需要加入助催化剂，有效的降低了成本。

（2）本发明使用清洁、廉价的氧气作为氧化剂，减少了环境污染，降低了生产成本。

（3）乙苯及其衍生物转化率高，产物芳酮选择性好。

（4）反应条件温和，操作易于控制。在0.3 MPa氧气下，反应即可顺利进行。后处理简单，产品收率高。

具体实施方式

上述催化剂的制备与表征

上述催化剂Ⅰ的制备方法为：以3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐为原料，将其与盐酸羟胺在115℃，DMF为溶剂，吡啶作为缚酸剂的条件下反应三个小时，之后过滤反应生成的吡啶盐酸盐，乙腈重结晶，然后板层析分出目标产物。淡黄色固体，纯度达到97%，收率75%。所制备的催化剂的核磁表征为: ¹HNMR (d-DMSO, ppm): 12.255 (1H, C=N-OH), 10.901～10.920 (2H, N-OH), 7.450～8.042 (6H, Ph)。

上述催化剂Ⅱ的制备方法与Ⅰ类似，即：以邻二甲苯为起始原料,通过与不同的酰氯发生付-克酰化反应得到二甲基苯酮,氧化得到关键中间体-酮基二羧酸,脱水、肟化得到目标化合物。所制备的催化剂 (R = -CH₃) 的核磁表征为: ¹HNMR (d-DMSO, ppm): 12.159 (1H, C=N-OH), 10.893 (1H, N-OH), 7.250～8.040 (3H, Ph), 2.260～2.605 (3H, -CH₃); 所制备的催化剂 (R = -C₆H₅) 的核磁表征为: ¹HNMR (d-DMSO, ppm): 11.810 (1H, C=N-OH), 10.861 (1H, N-OH), 7.40～8.0 (8H, Ph)。

以下实施例是对本发明用新型单一催化剂催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的进一步说明，但本发明并不局限于此。

实施例1：

将2 mL (16 mmol) 乙苯、10 mL 乙腈、10 mol%的催化剂Ⅰ分别投入70 mL不锈钢聚四氟乙烯密封高压反应釜中，用氧气置换釜内的空气三次，密封。开启搅拌，油浴加热开始升温，到设定温度 80℃ 后，通入氧气至0.3 MPa, 开始计时。反应过程中，压力若有下降，随时补充氧气使氧气压力始终维持在0.3MPa。反应10 h后，放置冷却至室温，并将反应釜泄压，氧化产物进行GC分析。本实施例中该液相混合物的分离和苯乙酮的提纯采用常规的减压蒸馏方法，可以得到纯度为99.0% 的苯乙酮。乙苯转化率为80.5%，苯乙酮选择性为92.3%，收率74.3%。

实施例2：

操作方法同实施例1，只是将乙腈改为丙酮，乙苯转化率为42.3%，产物苯乙酮选择性为90.1%，收率38.1%。

实施例3：

操作方法同实施例1，只是将乙腈改为二氯甲烷，乙苯转化率为55.3%，产物苯乙酮选择性为92.0%，收率50.9%。

实施例4：

操作方法同实施例1，只是将催化剂的量改为1 mol%，乙苯转化率为12.3%，产物苯乙酮选择性为80.1%，收率9.9%。

实施例5：

操作方法同实施例1，只是将催化剂的量改为15 mol%，乙苯转化率为82.0%，产物苯乙酮选择性为89.1%，收率73.1%。

实施例6：

操作方法同实施例1，只是将催化剂改为催化剂Ⅱ(R = -CH₃)，乙苯转化率为75.8%，产物苯乙酮选择性为86.7%，收率65.7%。

实施例7：

操作方法同实施例1，只是将催化剂改为催化剂Ⅱ(R = -C₆H₅)，乙苯转化率为71.3%，产物苯乙酮选择性为88.0%，收率62.7%。

实施例8：

操作方法同实施例1，只是将氧气压力改为0.1 MPa，乙苯转化率为55.1%，产物苯乙酮选择性为76.2%，收率42.0%。

实施例9：

操作方法同实施例8，只是将氧气改为空气，乙苯转化率为4.0%，产物苯乙酮选择性为68.0%, 收率2.7%。

实施例10：

操作方法同实施例1，只是将氧气压力改为0.5 MPa，乙苯转化率为83.5%，产物苯乙酮选择性为84.8%，收率70.8%。

实施例11：

操作方法同实施例1，只是将温度改为20 ℃，乙苯转化率为25.7%，产物苯乙酮选择性为33.2%, 收率8.5%。

实施例12：

操作方法同实施例1，只是将温度改为60 ℃，乙苯转化率为75.1%，产物苯乙酮选择性为73.2%，收率55.0%。

实施例13：

操作方法同实施例1，只是将反应时间改为4 h，乙苯转化率为 55.0%，产物苯乙酮选择性为66.7%，收率36.7%。

实施例14：

操作方法同实施例1，只是将反应时间改为8 h，乙苯转化率为76.1%，产物苯乙酮选择性为85.2%，收率64.8%。

实施例15：

操作方法同实施例1，只是乙苯改为二苯基甲烷，二苯基甲烷转化率为76.8%，产物二苯基甲酮选择性为88.9%, 收率68.3%。

实施例16：

操作方法同实施例1，只是将乙苯改为茚，茚转化率为78.2%，产物茚酮选择性为82.1%，收率64.2%。

上述虽然结合实施例对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims

1.一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：合成两种具备N-羟基邻苯二甲酰亚胺 (NHPI) 与酮肟双重结构的新型单一催化剂，具体合成路线如下：

催化剂Ⅰ的合成路线：

（Ⅰ）

催化剂Ⅱ的合成路线：

（Ⅱ）R = -CH3，-C6H5

以乙苯及其衍生物为原料，在极性溶剂存在的条件下，分子氧为氧化剂，在新型催化剂Ⅰ、Ⅱ的催化作用下，选择性催化氧化制备苯乙酮及其它芳酮，反应结束冷却后，减压蒸馏分离产物；氧化反应的温度控制在20~100 ℃；反应时间为1~12 h；氧气压力为0.1~0.5 MPa。

2.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：所述的极性溶剂为乙腈。

3.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：催化剂与乙苯或其衍生物的摩尔比为0.1:1。

4.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：反应温度为80 ℃。

5.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：反应压力为0.3 MPa。

6.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：反应时间为10 h。

7.如权利要求1所述的一种催化氧化乙苯及其衍生物制备芳酮的新型催化剂的合成及其应用，其特征在于：选用的乙苯衍生物为二苯基甲烷、茚。