CN105126804B - 一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents

一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制法和应用 Download PDF

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Abstract

一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂,其特征在于催化剂由X/SiO2组成,其质量分数比为:X:1‑40%,SiO2:60‑99%,其中X为金属盐。本发明具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的优点。

Description

一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制法和 应用
技术领域
本发明属于一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是生产高档聚氨酯的重要原料之一,其突出的化学稳定性和优异的耐光、耐变黄性,被广泛应用于塑料、涂料、纺织、橡胶等行业。工业上主要以光气法生产HDI,该方法存在环境污染严重、原料剧毒、副产盐酸腐蚀设备、产品含氯量高等缺点,因此,开发绿色环保型合成路线迫在眉睫。碳酸二甲酯(DMC)作为一种新型的“绿色化学品”可以代替光气与1,6-己二胺(HDA)在温和条件下催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC),HDC再经热分解可制得HDI,整个反应过程仅副产甲醇。若此工艺同时与甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯相结合,可实现“零排放”的绿色合成工艺过程,符合绿色化工的要求,对我国异氰酸酯以及聚氨酯工业的长远发展具有极其重要的意义。HDC作为该方法的关键中间体,其催化合成至关重要。
目前HDA和DMC甲氧基羰基化反应制备HDC的催化剂多为均相催化剂,有NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、Zn(NO3)2等,这些催化剂虽然具有较高转化率和选择性,但均存在易失活、难以分离回收、不能循环利用等缺点,因此近年来的研究重点集中在非均相催化剂的开发上。但目前报道的非均相催化剂均效率较低、催化剂制备复杂,不能同时满足廉价,高效等要求。李新涛等将AlSBA-15非均相催化剂用于DMC和HDA的甲氧基羰基化反应中,虽然HDC收率可达84.2%,但反应时间长达35h,效率较低(Li H Q,Cao Y,Li X T,Wang L G,Li F J and Zhu G Y.Heterogeneous CatalyticMethoxycarbonylation of 1,6-Hexanediamine by Dimethyl Carbonate toDimethylhexane-1,6-dicarbamate[J].Industrial & Engineering ChemistryResearch,2014,53(2):626-634);孙大雷等采用静态水热合成法制备了ZnAlPO4非均相催化剂,HDA转化率100%,HDC收率可达92.5%,但催化剂制备复杂,成本较高(Sun D L,DengJ R and Chao Z S.Catalysis over zinc-incorporated berlinite ZnAlPO4of themethoxycarbonylation of 1,6-hexanediamine with dimethyl carbonate to formdimethylhexane-1,6-dicarbamate[J].Chemistry Central Journal,2007,1(27));王公应等使用铅类化合物常压催化合成HDC,虽然收率和选择性可达98%以上,但铅类化合物剧毒(王公应,程杰,姚洁.一种六亚甲基-1,6-二胺基甲酸甲酯的合成方法[P].中国:1727330A,2004-07-28);李芳等报道的MgO/ZrO2固体碱催化剂,HDC收率仅为53.1%且催化剂制备复杂(Li F,Wang Y J,Xue W,Zhao X Q.Catalytic synthesis of 1,6-dicarbamate hexane over MgO/ZrO2[J].Journal of Chemical Technology andBiotechnology,2007,82(2):209-213),此外她还报道了ZrO2/SiO2氧化物型催化剂,在最优反应条件下收率仅为39.5%,不能满足工业化要求(李芳,赵茜,王淑芳,赵新强,王延吉.ZrO2/SiO2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的研究[J].石油化工,2004,33(增刊):1695-1697)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的非均相催化剂的制备方法和应用。
本发明以1,6-己二胺和碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯,采用硅胶固载不同的高效均相金属盐,可以简化后续的产物分离和催化剂再生程序。且该催化体系与之前的催化剂相比,无需过量DMC,具有很好的创新性。
本发明催化剂由X/SiO2组成,其质量分数比为:
X:1-40%,SiO2:60-99%
其中X为金属盐,包括NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3ak或C7H5NaO2等。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤:
催化剂采用等体积浸渍法制备,将金属盐溶解于溶剂中,用此溶液浸渍硅胶载体,室温下首先超声处理0.5-3h,然后静置过夜,最后在50-120℃真空干燥4-12h,在管式炉中240-450℃下焙烧2-8h。
如上所述的金属盐为NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3或C7H5NaO2
如上所述的溶剂为蒸馏水和乙醇。
本发明催化剂的应用包括如下步骤:
称取DMC:HDA摩尔比为1.94-2.07的反应物和质量为HDA的1-30%的催化剂置于不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至60-90℃,反应2-36h后,冷却至室温,得到产物。
本发明与现有技术相比具有如下优点:
本发明催化剂原料廉价易得,制备方法简单,易于制作;催化剂、反应物和产物之间为多相反应,后续催化剂分离程序简单,催化剂容易回收和循环使用;反应过程中,反应物以化学计量比加入,无需过量DMC为溶剂,降低成本损耗且环境友好,同时催化剂对于HDA甲氧基羰基化反应制备HDC具有较高活性,而且催化剂重复性好,效率高。
具体实施方式:
实施例1:
催化剂组成如下:NaOCH3/SiO2(NaOCH3:35wt%),将2.7g NaOCH3溶解于12g乙醇中,用此溶液浸渍5g硅胶载体,室温下首先超声处理2h,然后静置过夜,最后在70℃真空干燥6h,在管式炉中450℃下焙烧6h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取2.5gHDA、3.9gDMC和0.5g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至90℃,反应16h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
92.3 59.2
实施例2:
催化剂组成如下:Bi(NO3)2/SiO2(Bi(NO3)2:3wt%),将0.06g Bi(NO3)2溶解于7g乙醇中,用此溶液浸渍2g硅胶载体,室温下首先超声处理0.5h,然后静置过夜,最后在50℃真空干燥12h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取1.17gHDA、1.82gDMC和0.06g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至60℃,反应12h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
94.5 56.9
实施例3:
催化剂组成如下:NaOAc/SiO2(NaOAc:40wt%),将0.33g NaOAc溶解于7g蒸馏水中,用此溶液浸渍3g硅胶载体,室温下首先超声处理3h,然后静置过夜,最后在80℃真空干燥10h,在管式炉中320℃下焙烧3h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取1.5gHDA、2.5gDMC和0.45g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至75℃,反应36h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
95.1 68.5
实施例4:
催化剂组成如下:Pb(OAc)2/SiO2(Pb(OAc)2:8wt%),将0.35g Pb(OAc)2溶解于9g蒸馏水中,用此溶液浸渍4g硅胶载体,室温下首先超声处理1.5h,然后静置过夜,最后在100℃真空干燥8h,在管式炉中265℃下焙烧8h。。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取2.2gHDA、3.4gDMC和0.22g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至80℃,反应6h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
96.5 62.7
实施例5:
催化剂组成如下:Zn(OAc)2/SiO2(Zn(OAc)2:25wt%),将2.3g无水Zn(OAc)2溶解于17g蒸馏水中,用此溶液浸渍7g硅胶载体,室温下首先超声处理2.5h,然后静置过夜,最后在110℃真空干燥9h,在管式炉中240℃下焙烧7h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取3.2gHDA、5.1gDMC和0.48g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至60℃,反应26h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
90.3 56.0
实施例6:
催化剂组成如下:Sc(OTf)3/SiO2(Sc(OTf)3:1wt%),将0.1g Sc(OTf)3溶解于23g蒸馏水中,用此溶液浸渍10g硅胶载体,室温下首先超声处理3h,然后静置过夜,最后在120℃真空干燥4h,在管式炉中330℃下焙烧2h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取1.7gHDA、2.6gDMC和0.02g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至70℃,反应9h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
93.5 58.7
实施例7:
催化剂组成如下:NaCF3SO3/SiO2(NaCF3SO3:17wt%),将1.2g NaCF3SO3溶解于14g乙醇中,用此溶液浸渍6g硅胶载体,室温下首先超声处理1h,然后静置过夜,最后在90℃真空干燥7h,在管式炉中260℃下焙烧4h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取2.6gHDA、4.0gDMC和0.65g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至85℃,反应2h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
92.2 53.4
实施例8:
催化剂组成如下:Na2C2O4/SiO2(Na2C2O4:10wt%),将0.4g Na2C2O4溶解于9g蒸馏水中,用此溶液浸渍4g硅胶载体,室温下首先超声处理1.5h,然后静置过夜,最后在70℃真空干燥9h,在管式炉中250℃下焙烧5h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取1.6gHDA、2.4gDMC和0.4g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至90℃,反应32h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
94.5 56.5
实施例9:
催化剂组成如下:C6H5ONa/SiO2(C6H5ONa:12wt%),将1.1g C6H5ONa溶解于19g乙醇中,用此溶液浸渍8g硅胶载体,室温下首先超声处理3h,然后静置过夜,最后在100℃真空干燥12h,在管式炉中380℃下焙烧8h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取3.6gHDA、5.6gDMC和0.65g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至90℃,反应36h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
93.8 57.4
实施例10:
催化剂组成如下:NaNO3/SiO2(NaNO3:30wt%),将2.1g NaNO3溶解于12g蒸馏水中,用此溶液浸渍5g硅胶载体,室温下首先超声处理2.5h,然后静置过夜,最后在80℃真空干燥10h,在管式炉中350℃下焙烧4h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取3.0gHDA、4.8gDMC和0.35g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至70℃,反应15h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
83.8 55.4
实施例11:
催化剂组成如下:C7H5NaO2/SiO2(C7H5NaO2:15wt%),将1.2g C7H5NaO2溶解于17g蒸馏水中,用此溶液浸渍7g硅胶载体,室温下首先超声处理2h,然后静置过夜,最后在60℃真空干燥12h,在管式炉中300℃下焙烧7h。HDA和DMC制备HDC的操作如下:称取2.0gHDA、3.1gDMC和0.4g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中,剧烈搅拌下加热至85℃,反应25h后,冷却至室温,取出反应混合物,加入50mL甲醇充分溶解,离心分离固体催化剂,滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下:
HDA转化率(%) HDC产率(%)
87.8 53.9
综上所述,以负载不同金属盐的非均相催化剂对HDA甲氧基羰基化法合成HDC具有较高的催化活性。经文献检索,未见过类似催化剂体系报道,属于创新性工作。

Claims (1)

1.一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂的应用,其特征在于包括如下步骤:
称取碳酸二甲酯:1,6-己二胺摩尔比为1.94-2.07的反应物和质量为1,6-己二胺的1-30wt%的催化剂置于反应釜中,剧烈搅拌下加热至60-90 oC,反应2-36 h后,冷却至室温,得到产物;
所述催化剂由X/SiO2组成,其质量分数比为:
X:1-40%,SiO2:60-99%
其中X为金属盐;
所述的金属盐包括NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3ak或C7H5NaO2
并由如下方法制备:
催化剂采用等体积浸渍法制备,将金属盐溶解于乙醇中,用此溶液浸渍硅胶载体,室温下首先超声处理0.5-3 h,然后静置过夜,最后在50-120 oC真空干燥 4-12 h,在管式炉中320-450 oC下焙烧2-8 h。
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