CN105126804B - 一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种合成1,6‑六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂，其特征在于催化剂由X/SiO2组成，其质量分数比为：X：1‑40%，SiO2：60‑99%,其中X为金属盐。本发明具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的优点。
Description
技术领域
本发明属于一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂及制备方法和应用。
背景技术
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是生产高档聚氨酯的重要原料之一，其突出的化学稳定性和优异的耐光、耐变黄性，被广泛应用于塑料、涂料、纺织、橡胶等行业。工业上主要以光气法生产HDI，该方法存在环境污染严重、原料剧毒、副产盐酸腐蚀设备、产品含氯量高等缺点，因此，开发绿色环保型合成路线迫在眉睫。碳酸二甲酯(DMC)作为一种新型的“绿色化学品”可以代替光气与1,6-己二胺(HDA)在温和条件下催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDC)，HDC再经热分解可制得HDI，整个反应过程仅副产甲醇。若此工艺同时与甲醇氧化羰基化生产碳酸二甲酯相结合，可实现“零排放”的绿色合成工艺过程，符合绿色化工的要求，对我国异氰酸酯以及聚氨酯工业的长远发展具有极其重要的意义。HDC作为该方法的关键中间体，其催化合成至关重要。
目前HDA和DMC甲氧基羰基化反应制备HDC的催化剂多为均相催化剂，有NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、Zn(NO3)2等，这些催化剂虽然具有较高转化率和选择性，但均存在易失活、难以分离回收、不能循环利用等缺点，因此近年来的研究重点集中在非均相催化剂的开发上。但目前报道的非均相催化剂均效率较低、催化剂制备复杂，不能同时满足廉价，高效等要求。李新涛等将AlSBA-15非均相催化剂用于DMC和HDA的甲氧基羰基化反应中，虽然HDC收率可达84.2％，但反应时间长达35h，效率较低(Li H Q,Cao Y,Li X T,Wang L G,Li F J and Zhu G Y.Heterogeneous CatalyticMethoxycarbonylation of 1,6-Hexanediamine by Dimethyl Carbonate toDimethylhexane-1,6-dicarbamate[J].Industrial & Engineering ChemistryResearch,2014,53(2):626-634)；孙大雷等采用静态水热合成法制备了ZnAlPO4非均相催化剂，HDA转化率100％，HDC收率可达92.5％，但催化剂制备复杂，成本较高(Sun D L,DengJ R and Chao Z S.Catalysis over zinc-incorporated berlinite ZnAlPO4of themethoxycarbonylation of 1,6-hexanediamine with dimethyl carbonate to formdimethylhexane-1,6-dicarbamate[J].Chemistry Central Journal,2007,1(27))；王公应等使用铅类化合物常压催化合成HDC，虽然收率和选择性可达98％以上，但铅类化合物剧毒(王公应，程杰，姚洁.一种六亚甲基-1,6-二胺基甲酸甲酯的合成方法[P].中国:1727330A,2004-07-28)；李芳等报道的MgO/ZrO2固体碱催化剂，HDC收率仅为53.1％且催化剂制备复杂(Li F,Wang Y J,Xue W,Zhao X Q.Catalytic synthesis of 1,6-dicarbamate hexane over MgO/ZrO2[J].Journal of Chemical Technology andBiotechnology,2007,82(2):209-213)，此外她还报道了ZrO2/SiO2氧化物型催化剂，在最优反应条件下收率仅为39.5％，不能满足工业化要求(李芳，赵茜，王淑芳，赵新强，王延吉.ZrO2/SiO2催化合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的研究[J].石油化工，2004，33(增刊)：1695-1697)。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有廉价、高效、环境友好、易于分离回收和循环使用的合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的非均相催化剂的制备方法和应用。
本发明以1,6-己二胺和碳酸二甲酯甲氧基羰基化反应制备1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯，采用硅胶固载不同的高效均相金属盐，可以简化后续的产物分离和催化剂再生程序。且该催化体系与之前的催化剂相比，无需过量DMC，具有很好的创新性。
本发明催化剂由X/SiO2组成，其质量分数比为：
X：1-40％，SiO2：60-99％
其中X为金属盐，包括NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3ak或C7H5NaO2等。
本发明催化剂的制备方法包括如下步骤：
催化剂采用等体积浸渍法制备，将金属盐溶解于溶剂中，用此溶液浸渍硅胶载体，室温下首先超声处理0.5-3h，然后静置过夜，最后在50-120℃真空干燥4-12h，在管式炉中240-450℃下焙烧2-8h。
如上所述的金属盐为NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Zn(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3或C7H5NaO2。
如上所述的溶剂为蒸馏水和乙醇。
本发明催化剂的应用包括如下步骤：
称取DMC：HDA摩尔比为1.94-2.07的反应物和质量为HDA的1-30％的催化剂置于不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至60-90℃，反应2-36h后，冷却至室温，得到产物。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
本发明催化剂原料廉价易得，制备方法简单，易于制作；催化剂、反应物和产物之间为多相反应，后续催化剂分离程序简单，催化剂容易回收和循环使用；反应过程中，反应物以化学计量比加入，无需过量DMC为溶剂，降低成本损耗且环境友好，同时催化剂对于HDA甲氧基羰基化反应制备HDC具有较高活性，而且催化剂重复性好，效率高。
具体实施方式：
实施例1：
催化剂组成如下：NaOCH3/SiO2(NaOCH3：35wt％)，将2.7g NaOCH3溶解于12g乙醇中，用此溶液浸渍5g硅胶载体，室温下首先超声处理2h，然后静置过夜，最后在70℃真空干燥6h，在管式炉中450℃下焙烧6h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取2.5gHDA、3.9gDMC和0.5g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至90℃，反应16h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 92.3 | 59.2 |
实施例2：
催化剂组成如下：Bi(NO3)2/SiO2(Bi(NO3)2：3wt％)，将0.06g Bi(NO3)2溶解于7g乙醇中，用此溶液浸渍2g硅胶载体，室温下首先超声处理0.5h，然后静置过夜，最后在50℃真空干燥12h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取1.17gHDA、1.82gDMC和0.06g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至60℃，反应12h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 94.5 | 56.9 |
实施例3：
催化剂组成如下：NaOAc/SiO2(NaOAc：40wt％)，将0.33g NaOAc溶解于7g蒸馏水中，用此溶液浸渍3g硅胶载体，室温下首先超声处理3h，然后静置过夜，最后在80℃真空干燥10h，在管式炉中320℃下焙烧3h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取1.5gHDA、2.5gDMC和0.45g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至75℃，反应36h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 95.1 | 68.5 |
实施例4：
催化剂组成如下：Pb(OAc)2/SiO2(Pb(OAc)2：8wt％)，将0.35g Pb(OAc)2溶解于9g蒸馏水中，用此溶液浸渍4g硅胶载体，室温下首先超声处理1.5h，然后静置过夜，最后在100℃真空干燥8h，在管式炉中265℃下焙烧8h。。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取2.2gHDA、3.4gDMC和0.22g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至80℃，反应6h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 96.5 | 62.7 |
实施例5：
催化剂组成如下：Zn(OAc)2/SiO2(Zn(OAc)2：25wt％)，将2.3g无水Zn(OAc)2溶解于17g蒸馏水中，用此溶液浸渍7g硅胶载体，室温下首先超声处理2.5h，然后静置过夜，最后在110℃真空干燥9h，在管式炉中240℃下焙烧7h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取3.2gHDA、5.1gDMC和0.48g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至60℃，反应26h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 90.3 | 56.0 |
实施例6：
催化剂组成如下：Sc(OTf)3/SiO2(Sc(OTf)3：1wt％)，将0.1g Sc(OTf)3溶解于23g蒸馏水中，用此溶液浸渍10g硅胶载体，室温下首先超声处理3h，然后静置过夜，最后在120℃真空干燥4h，在管式炉中330℃下焙烧2h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取1.7gHDA、2.6gDMC和0.02g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至70℃，反应9h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 93.5 | 58.7 |
实施例7：
催化剂组成如下：NaCF3SO3/SiO2(NaCF3SO3：17wt％)，将1.2g NaCF3SO3溶解于14g乙醇中，用此溶液浸渍6g硅胶载体，室温下首先超声处理1h，然后静置过夜，最后在90℃真空干燥7h，在管式炉中260℃下焙烧4h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取2.6gHDA、4.0gDMC和0.65g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至85℃，反应2h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 92.2 | 53.4 |
实施例8：
催化剂组成如下：Na2C2O4/SiO2(Na2C2O4：10wt％)，将0.4g Na2C2O4溶解于9g蒸馏水中，用此溶液浸渍4g硅胶载体，室温下首先超声处理1.5h，然后静置过夜，最后在70℃真空干燥9h，在管式炉中250℃下焙烧5h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取1.6gHDA、2.4gDMC和0.4g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至90℃，反应32h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 94.5 | 56.5 |
实施例9：
催化剂组成如下：C6H5ONa/SiO2(C6H5ONa：12wt％)，将1.1g C6H5ONa溶解于19g乙醇中，用此溶液浸渍8g硅胶载体，室温下首先超声处理3h，然后静置过夜，最后在100℃真空干燥12h，在管式炉中380℃下焙烧8h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取3.6gHDA、5.6gDMC和0.65g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至90℃，反应36h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 93.8 | 57.4 |
实施例10：
催化剂组成如下：NaNO3/SiO2(NaNO3：30wt％)，将2.1g NaNO3溶解于12g蒸馏水中，用此溶液浸渍5g硅胶载体，室温下首先超声处理2.5h，然后静置过夜，最后在80℃真空干燥10h，在管式炉中350℃下焙烧4h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取3.0gHDA、4.8gDMC和0.35g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至70℃，反应15h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 83.8 | 55.4 |
实施例11：
催化剂组成如下：C7H5NaO2/SiO2(C7H5NaO2：15wt％)，将1.2g C7H5NaO2溶解于17g蒸馏水中，用此溶液浸渍7g硅胶载体，室温下首先超声处理2h，然后静置过夜，最后在60℃真空干燥12h，在管式炉中300℃下焙烧7h。HDA和DMC制备HDC的操作如下：称取2.0gHDA、3.1gDMC和0.4g催化剂置于50mL不锈钢高压反应釜(含聚四氟乙烯内衬)中，剧烈搅拌下加热至85℃，反应25h后，冷却至室温，取出反应混合物，加入50mL甲醇充分溶解，离心分离固体催化剂，滤液经稀释后进行气相色谱分析。所得结果如下：
| HDA转化率(％) | HDC产率(％) |
| 87.8 | 53.9 |
综上所述，以负载不同金属盐的非均相催化剂对HDA甲氧基羰基化法合成HDC具有较高的催化活性。经文献检索，未见过类似催化剂体系报道，属于创新性工作。
Claims (1)
1.一种合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯的催化剂的应用，其特征在于包括如下步骤：
称取碳酸二甲酯：1,6-己二胺摩尔比为1.94-2.07的反应物和质量为1,6-己二胺的1-30wt%的催化剂置于反应釜中，剧烈搅拌下加热至60-90 oC，反应2-36 h后，冷却至室温，得到产物；
所述催化剂由X/SiO2组成，其质量分数比为：
X：1-40%，SiO2：60-99%
其中X为金属盐；
所述的金属盐包括NaOCH3、Bi(NO3)2、NaOAc、Pb(OAc)2、Sc(OTf)3、NaCF3SO3、Na2C2O4、C6H5ONa、NaNO3ak或C7H5NaO2；
并由如下方法制备：
催化剂采用等体积浸渍法制备，将金属盐溶解于乙醇中，用此溶液浸渍硅胶载体，室温下首先超声处理0.5-3 h，然后静置过夜，最后在50-120 oC真空干燥 4-12 h，在管式炉中320-450 oC下焙烧2-8 h。
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