CN105001176B - 一种2‑噁唑啉酮衍生物的制备方法 - Google Patents

一种2‑噁唑啉酮衍生物的制备方法 Download PDF

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    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明涉及本一种2‑噁唑啉酮衍生物的制备方法，属于有机合成技术领域。所述制备方法如下：向伯胺中通入二氧化碳，得到氨基甲酸铵盐，然后将氨基甲酸铵盐与催化剂、溶剂、末端炔烃和醛混合，密封后于搅拌下40～120℃反应8～24h，反应完毕，硅胶柱层析分离得到所述一种2‑噁唑啉酮衍生物；催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氧化亚铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜；溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇或N,N‑二甲基甲酰胺。所述制备方法用二氧化碳作为伯胺的保护试剂，同时作为反应物，极大降低了催化剂用量，提高了反应效率，反应在常压下进行，不需要无氧操作，简便安全，原料廉价易得。

Description

一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2-噁唑啉酮(2-oxazolidinone)衍生物的制备方法，具体地说，涉及一种温和条件下将二氧化碳(CO2)固定为2-噁唑啉酮衍生物的绿色合成方法，属于有机合成技术领域。
背景技术
近代以来，由于人类活动消耗大量的化石燃料，导致大气层中的二氧化碳持续积累，进而引发温室效应、海平面上升等一系列环境问题。几年来，二氧化碳的固定与资源化利用已经引起广泛关注。在有机合成方面，由于其廉价易得、安全无毒等特性，二氧化碳可以作为羧(酯)基化试剂合成具有高附加值的化学品(T.Sakakura,J.-C.Choi,H.Yasuda,Chem.Rev.,2007,107,2365-2387；K.Huang,C.-L.Sun,Z.-J.Shi,Chem.Soc.Rev.,2011,40,2435-2452；S.N.Riduan,Y.Zhang,Dalton Trans.,2010,39,3347-3357；M.Cokoja,C.Bruckmeier,B.Rieger,W.A.Herrmann,F.E.Kühn,Angew.Chem.Int.Ed.,2011,50,8510-8537；D.J.Darensbourg,Chem.Rev.,2007,107,2388-2410.)。
2-噁唑啉酮是非常重要的羰基杂环骨架，在医药、农药、不对称合成、精细化学品的合成中具有十分广泛的应用(T.A.Mukhtar,G.D.Wright,Chem.Rev.,2005,105,529-542.)。目前，工业上主要通过光气法来合成2-噁唑啉酮。由于光气具有剧毒，且在使用过程会产生腐蚀性的HCl气体，因此，光气法常常带来设备腐蚀、环境污染等隐患。随着人们环保意识的加强及绿色化学的兴起，开发绿色环保的工艺合成2-噁唑啉酮具有重要意义和应用价值。
近年来，以二氧化碳作为酯基化试剂合成2-噁唑啉酮类化合物的方法主要有：二氧化碳与氮杂环丙烷反应、二氧化碳与炔丙胺反应、二氧化碳与氨基醇反应(Z.-Z.Yang,L.-N.He,J.Gao,A.-H.Liu,B.Yu,Energy Environ.Sci.,2012,5,6602-6639；J.Hu,J.Ma,Q.Zhu,Z.Zhang,C.Wu,B.Han,Angew.Chem.Int.Ed.,2015,54,5399-5403；S.Kikuchi,S.Yoshida,Y.Sugawara,W.Yamada,K.Sekine,I.Iwakura,T.Ikeno,T.Yamada,H.-M.Cheng,Bull.Chem.Soc.Jpn.,2011,84,698-717；M.Yoshida,T.Mizuguchi,K.Shishido,Chem.Eur.J.,2012,18,15578-15581；A.Ueno,Y.Kayaki,T.Ikariya,Green Chem.,2013,15,425-430；H.Zhou,Y.-M.Wang,W.-Z.Zhang,J.-P.Qu,X.-B.Lu,Green Chem.,2011,13,644-650.)。但是所述方法通常需要高温、高压等反应条件，并且反应原料需要繁琐的合成步骤、价格昂贵，制备的2-噁唑啉酮衍生物类型十分有限。2008年，李朝军课题组报道了廉价易得端炔、醛、伯胺、二氧化碳四组分串联反应实现了2-噁唑啉酮衍生物的合成，但是所述方法中催化剂用量高达30mol％，在一定程度上限制了其应用(Yoo,W.-J.；Li,C.-J.,AdvSynth Catal 2008,350,1503-1506)。因此，发展高效率、低能耗、条件温和、经济环保的绿色合成方法迫在眉睫。
发明内容
鉴于现有技术存在缺陷，本发明的目的在于提供一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述方法可在温和条件下，实现高效、经济、环保地制备2-噁唑啉酮衍生物。
为实现本发明的目的，提供以下技术方案。
一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述2-噁唑啉酮衍生物的化学结构式为：
其中，R1为烷基或苄基，R2为芳基，R3为芳基；
所述制备方法步骤如下：
向伯胺中通入二氧化碳，得到白色固体为氨基甲酸铵盐，然后将氨基甲酸铵盐与催化剂、溶剂、末端炔烃和醛混合，密封后在搅拌条件下于40℃～120℃反应8h～24h，反应完毕，通过硅胶柱层析分离，得到本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物。
其中，所述伯胺优选为1-正丁胺、环戊胺、环己胺或苄胺。
催化剂为氯化亚铜、溴化亚铜、碘化亚铜、硫氰酸亚铜、三氟甲磺酸铜、氧化亚铜、硫酸铜、硝酸铜或醋酸铜。
溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
末端炔烃优选为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-氟苯乙炔。
醛优选为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或4-硝基苯甲醛。
所述末端炔烃、醛与氨基甲酸铵盐的摩尔比优选为1:1:1～2:2:1。
以二氧化碳的摩尔百分数为100％计，所述催化剂用量优选为1mol％～5mol％。
本发明所述制备方法的反应通式如下：
有益效果
1.本发明提供了一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述方法使用二氧化碳作为伯胺的保护试剂，同时作为反应物，在常温常压条件下，将二氧化碳与伯胺转化为相应的氨基甲酸铵盐，避免伯胺对过渡金属催化剂的毒化；氨基甲酸铵盐在反应中不会毒化过渡金属催化剂，并参与成环反应，实现二氧化碳的固定；通过二氧化碳对伯胺的保护，极大地降低了过渡金属催化剂的用量，提高了反应效率，避免使用高压反应设备；
2.本发明提供了一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，所述方法反应条件温和、在常压下进行、不需要无氧条件操作、简便安全、催化剂用量低、原料廉价易得。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，当然，本发明不限于下述的实施例。
实施例1
在50mL反应管中加入1-正丁胺20mL，向其中通入二氧化碳气体，流速约25mL/min，5min得到白色固体，为丁基氨基甲酸丁铵盐；向具有磁力搅拌的10mL反应管中，加入催化剂CuI 10mg，溶剂异丙醇0.4mL、苯乙炔2mmol、苯甲醛2mmol、丁基氨基甲酸丁铵盐1mmol，密封反应管后控制反应温度为80℃，磁力搅拌下反应18h，反应完毕，硅胶柱层析分离得到终产物，以二氧化碳摩尔量为100％计，终产物的产率为84％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-phenyloxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.53-7.51(m,2H),7.44-7.42(m,3H),7.35-7.28(m,4H),7.20-7.17(m,1H),5.38(d,1H,J＝2.0Hz),5.25(d,1H,J＝2.0Hz),3.55-3.48(m,1H,),2.86-2.80(m,1H),1.46-1.44(m,2H),1.29-1.25(m,2H),0.88(t,3H,J＝7.4Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝155.1,147.7,137.3,133.5,129.4,129.3,128.4,128.3,127.8,126.9,104.5,63.9,41.6,29.0,19.8,13.6；HRMS(ESI):C20H21NO2Na for[M+Na]+calculated330.1465,found 330.1471；EI-MS,m/z(％):180.10(100),307.20(41)[M+].
实施例2
末端炔烃为4-甲基苯乙炔，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为86％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-3-butyl-5-(4-methylbenzylidene)-4-phenyloxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.42-7.25(m,7H),7.11-7.09(m,2H),5.37(s,1H),5.21(s,1H),3.54-3.47(m,1H),2.85-2.80(m,1H),2.31(s,3H),1.47-1.43(m,2H),1.31-1.25(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.4Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝155.1,146.9,137.4,136.7,130.6,129.3,129.2,129.1,128.2,127.8,104.4,63.8,41.6,28.9,21.2,19.8,13.6；HRMS(ESI):C21H23NO2Na for[M+Na]+calculated 344.1621,found 344.1666；EI-MS,m/z(％):194.10(100),321.20(49)[M+].
实施例3
末端炔烃为4-甲氧基苯乙炔，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为81％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-3-butyl-5-(4-methoxybenzylidene)-4-phenyloxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.59-7.57(m,1H),7.47-7.36(m,3H),7.33-7.31(m,2H),6.84-6.82(m,3H),5.36(s,1H),5.19(s,1H),3.78(s,1H),3.52-3.46(m,1H),2.85-2.79(m,1H),1.46-1.43(m,2H),1.30-1.26(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝158.4,155.1,145.9,137.5,133.0,129.6,129.2,127.7,126.2,113.8,104.0,63.7,55.2,41.5,28.9,19.7,13.6；；HRMS(ESI):C21H23NO3Na for[M+Na]+calculated360.1570,found 360.1587；EI-MS,m/z(％):210.10(100),337.20(38)[M+].
实施例4
末端炔烃为4-氟苯乙炔，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为80％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-3-butyl-5-(4-fluorobenzylidene)-4-phenyloxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.50-7.42(m,5H),7.39-7.31(m,2H),6.98-6.94(m,2H),5.37(s,1H),5.21(s,1H),3.52-3.47(m,1H),2.86-2.81(m,1H),1.48-1.40(m,2H),1.30-1.22(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝162.7,160.2,154.8,147.3,137.1,133.5,129.9,129.3,128.5,127.7,115.3,103.3,63.7,41.5,28.8,19.7,13.5；HRMS(ESI):C20H20FNO2Na for[M+Na]+calculated 348.1370,found 348.1383；EI-MS,m/z(％):198.10(100),325.10(39)[M+].
实施例5
醛为4-氯苯甲醛，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为95％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(R,Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-(4-chlorophenyl)oxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.55-7.50(m,2H),7.40-7.38(m,2H),7.33-7.25(m,4H),7.20-7.16(m,1H),5.35(s,1H),5.22(s,1H),3.51-3.47(m,1H),2.82-2.79(m,1H),1.46-1.40(m,2H),1.29-1.26(m,2H),0.88(t,3H,J＝7.6Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝154.7,147.1,135.8,135.2,133.1,131.6,129.4,129.0,128.2,126.9,104.7,63.0,41.5,28.8,19.6,13.5；HRMS(ESI):C20H20ClNO2Na for[M+Na]+calculated 364.1075,found364.1095；EI-MS,m/z(％):214.10(100),341.20(36)[M+].
实施例6
醛为4-甲氧基苯甲醛，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为80％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-(4-methoxyphenyl)oxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.52-7.50(m,2H),7.30-7.28(m,3H),7.23-7.18(m,1H),7.17-7.15(m,1H),6.94-6.92(m,2H),5.34(d,1H,J＝2.0),5.24(d,1H,J＝2.0),3.81(s,1H),3.48-3.43(m,1H),2.83-2.79(m,1H),1.46-1.42(m,2H),1.29-1.25(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝160.2,154.8,148.0,133.4,129.1,129.0,128.3,128.2,126.7,114.5,104.2,63.3,55.2,41.4,28.8,19.7,13.5；HRMS(ESI):C21H23NO3Na for[M+Na]+calculated 360.1570,found 360.1595；EI-MS,m/z(％):210.10(100),337.20(18)[M+].
实施例7
醛为3-甲氧基苯甲醛，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为78％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-(3-methoxyphenyl)oxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝7.53-7.51(m,2H),7.36-7.26(m,3H),7.20-7.18(m,1H),6.95-6.91(m,2H),6.84-6.83(m,1H),5.35(d,1H,J＝2.0),5.28(d,1H,J＝2.0),3.82(s,3H),3.55-3.51(m,1H),2.86-2.82(m,1H),1.49-1.45(m,2H),1.33-1.26(m,2H),0.89(t,3H,J＝7.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝160.3,155.0,147.4,138.8,133.4,130.3,128.4,128.3,126.9,120.0,114.6,113.1,104.4,63.7,55.3,41.6,28.9,19.8,13.6；HRMS(ESI):C21H23NO3Na for[M+Na]+calculated 360.1570,found 360.1595；EI-MS,m/z(％):210.10(100),337.20(18)[M+].
实施例8
醛为2-甲氧基苯甲醛，其他试验方法和条件同实施例1，终产物的产率为90％。
终产物经核磁共振、气质联用、高分辨质谱鉴定，为本发明所述的一种2-噁唑啉酮衍生物，具体结果如下：
(Z)-5-benzylidene-3-butyl-4-(2-methoxyphenyl)oxazolidin-2-one，
1H NMR(CDCl3，400MHz).：δ＝7.54-7.52(m,2H),7.38-7.34(m,1H),7.29-7.22(m,3H),7.17-7.14(m,1H),7.00-6.93(m,2H),5.71(s,1H),5.31(s,1H),3.84(s,1H),3.54-3.46(m,1H),2.77-2.73(m,1H),1.46-1.45(m,2H),1.30-1.26(m,2H),0.87(t,3H,J＝7.8Hz)；13C NMR(CDCl3,100.6MHz):δ＝157.8,155.4,147.6,133.8,130.4,128.3,128.1,126.4,125.1,120.9,111.3,102.6,55.6,41.4,29.0,19.7,13.5；HRMS(ESI):C21H23NO3Nafor[M+Na]+calculated 360.1570,found 360.1593；EI-MS,m/z(％):210.10(100),337.20(47)[M+]。

Claims (7)

1.一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：所述制备方法步骤如下：
向伯胺中通入二氧化碳，得到白色固体为氨基甲酸铵盐，然后将氨基甲酸铵盐与催化剂、溶剂、末端炔烃和醛混合，密封后在搅拌条件下于40℃～120℃反应8h～24h，反应完毕，通过硅胶柱层析分离，得到所述一种2-噁唑啉酮衍生物；
催化剂为碘化亚铜；以二氧化碳的摩尔百分数为100％计，催化剂用量为1mol％～5mol％；
溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、二乙二醇、异丙醇或N,N-二甲基甲酰胺。
2.根据权利要求1所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：伯胺为1-正丁胺、环戊胺、环己胺或苄胺。
3.根据权利要求1所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：末端炔烃为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-氟苯乙炔。
4.根据权利要求1所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或4-硝基苯甲醛。
5.根据权利要求1～4任一项所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：末端炔烃、醛与氨基甲酸铵盐的摩尔比为1:1:1～2:2:1。
6.根据权利要求1所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：伯胺为1-正丁胺、环戊胺、环己胺或苄胺；末端炔烃为苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔或4-氟苯乙炔；醛为苯甲醛、4-氯苯甲醛、2-氯苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、2-甲氧基苯甲醛、4-羟基苯甲醛或4-硝基苯甲醛。
7.根据权利要求6所述的一种2-噁唑啉酮衍生物的制备方法，其特征在于：末端炔烃、醛与氨基甲酸铵盐的摩尔比为1:1:1～2:2:1。
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