CN103214423A - 一种丙烯酸酯类化合物的制备方法 - Google Patents

一种丙烯酸酯类化合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，该丙烯酸酯类化合物具有通式(Ⅰ)所示结构，该方法包括将通式(Ⅱ)所示结构的化合物或者通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示结构的化合物的混合物与催化剂在没有酸酐存在的条件下进行接触反应，并在接触反应过程中通过减压蒸馏脱除生成的甲醇；其中，R选自碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为6-20的含取代基团的苯氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧甲基、碳原子数为5-20的含取代基团的苯氧甲基和碳原子数为2-20的含取代基团的烷基中的一种。根据本发明提供的所述丙烯酸酯类化合物的制备方法，能够显著提高反应的转化率和选择性。

Description

一种丙烯酸酯类化合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种丙烯酸酯类化合物的制备方法。
背景技术
以嘧菌酯和啶氧菌酯为代表的丙烯酸酯类杀菌剂是捷利康公司发现并开发的一类新型的杀菌剂，该类杀菌剂可用通式(Ⅰ)来表示。而通式(Ⅰ)所示结构的化合物通常可由式(Ⅱ)所示结构的化合物脱去一分子甲醇得到。
Figure BDA00002942284700011
式(Ⅲ)所示化合物为丙烯酸酯类化合物中的一种，其可由式(Ⅳ)所示化合物转化得到。
Figure BDA00002942284700012
WO9208703A1中公开了一种完成上述转化过程的方法，该方法包括在250°C下以硫酸氢钾为催化剂反应获得通式(III)所示结构化合物。利用此种转化方法，反应的转化率和选择性不够高。
US6162916A中公开了在酸酐、酰基氯或2-乙酰氧基苄腈存在的条件下，利用酸性催化剂，在70-11O°C的温度条件下完成通式(IV)所示化合物到通式(III)所示化合物的转化。
CNlO2070538A中公开了将式(IV)所示化合物与酸酐反应，采用硫酸二甲酯为催化剂生成式(Ⅲ)所示化合物。
发明内容
本发明的发明人发现，在由式(Ⅱ)所示结构的化合物转化为式(Ⅰ)所示结构的化合物的反应过程中会生成甲醇，随着反应的进行，甲醇的量逐渐增大，当反应进行到一定程度并且反应体系中生成的甲醇的量较大时，甲醇的存在会影响上述反应过程的转化率和选择性。为了克服这个问题，通常需要向反应体系中加入酸酐，使反应产生的甲醇和酸酐反应生成羧酸，以脱除甲醇。然而，反应生成的羧酸会和甲醇进一步反应产生水，式(Ⅰ)所示的化合物在含水的酸性环境中不稳定，会发生进一步水解生成醛，导致反应的转化率和选择性显著下降。另外，酸酐有较强的刺激性和腐蚀性，在损害反应装置的同时也会对生产环境造成危害。
此外，现有的制备式(Ⅰ)所示结构的丙烯酸酯类化合物的方法通常需要在有溶剂存在的情况下进行，所述溶剂为不参与反应的溶剂。溶剂的沸点一般为70-140℃，通常选自芳烃（例如甲苯、氯苯、邻二甲苯、间-二甲苯等）、醇（例如甲醇、乙醇等）和酮（例如甲基异丁酮等）中的至少一种。反应在有溶剂的条件下进行一方面增加了制备丙烯酸脂类化合物所需的成本投入，另一方面需要对反应结束后获得的反应混合物进行额外的操作以脱除反应混合物中的溶剂，在增加了反应操作的难度同时复杂的操作步骤可能导致部分产物在脱溶剂操作中被移除，从而影响反应的产率和选择性；另外，值得注意的是部分溶剂如芳烃等会对生产的环境和人员的健康造成一定的不良影响，不利于环境的保护也增加了环保成本的投入。
本发明的目的是为了克服现有的制备式(Ⅰ)所示结构的丙烯酸酯类化合物的方法中存在的下述缺陷，提供一种新的制备丙烯酸酯类化合物的方法。
首先，酸酐和体系中的甲醇反应生成羧酸，而羧酸会和甲醇进一步反应产生水，式(Ⅰ)所示的化合物在含水的酸性环境中不稳定，会发生进一步水解生成醛，导致反应的转化率和选择性显著下降；其次，酸酐、羧酸具有较强的刺激性，不仅对工作人员健康有很大影响，产生的三废对环境也会造成危害；另外，酸酐有较强的腐蚀性，损害反应装置，增加投资成本。
为了实现上述目的，本发明提供了一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，该丙烯酸酯类化合物具有通式(Ⅰ)所示结构，该方法包括将通式(Ⅱ)所示结构的化合物或者通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示结构的化合物的混合物与催化剂在在没有酸酐存在的条件下进行接触反应，并在接触反应过程中通过减压蒸馏脱除生成的甲醇；
Figure BDA00002942284700031
其中，R选自碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为6-20的含取代基团的苯氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧甲基、碳原子数为5-20的含取代基团的苯氧甲基和碳原子数为2-20的含取代基团的烷基中的一种。
根据本发明提供的所述丙烯酸酯类化合物的制备方法，能够显著提高式(Ⅱ)所示结构的化合物的转化率和式(Ⅰ)所示结构的化合物的反应选择性，通常根据本发明的方法获得的转化率和选择性均可以高达99%以上。其原因可能是：在本发明提供的方法中，由式(Ⅱ)所示结构的化合物转化为式(Ⅰ)所示结构的化合物的反应过程中，通过减压蒸馏脱除生成的甲醇（也即脱除部分反应产物），使得上述反应过程始终能够向着预期的方向进行；并且上述反应过程中无需加入酸酐，避免了由于引入酸酐而导致转化率和选择性降低。具体地，根据实施例1以及对比例1的结果可以看出，实施例1中未使用溶剂和酸酐并采用减压蒸馏的方式移除反应过程中生成的甲醇，而对比例1中使用了酸酐并且在常压下进行，结果，实施例1获得的反应转化率和选择性分别高达99.6%和99.5%，明显高于对比例1。
此外，通过将实施例1和实施例12进行对比可以看出，当本发明的所述方法在没有溶剂存在的条件下进行时，反应的转化率和选择性更高。
本发明所提供的方法简化了反应步骤、减少了成本投入、避免了溶剂使用对环境的影响；并且由于反应过程中无需加入酸酐，不会对环境造成污染和对生产设备造成腐蚀，避免了常规方法中由于使用酸酐而对环境和设备带来的危害。因此，本发明的所述方法更适用于工业化规模的生产应用，适用于2-取代苯基-3-甲氧基丙烯酸甲酯类杀菌剂如嘧菌酯及啶氧菌酯中间体的制备。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，该丙烯酸酯类化合物具有通式(Ⅰ)所示结构，该方法包括将通式(Ⅱ)所示结构的化合物或者通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示结构的化合物的混合物与催化剂在没有酸酐存在的条件下进行接触反应，并在接触反应过程中通过减压蒸馏脱除生成的甲醇；
Figure BDA00002942284700041
其中，R选自碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为6-20的含取代基团的苯氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧甲基、碳原子数为5-20的含取代基团的苯氧甲基和碳原子数为2-20的含取代基团的烷基中的一种。
所述杂芳氧基可以为含有取代基团的吡啶或含有取代基团的嘧啶。
优选的情况下，R为6-氯嘧啶-4-氧基、6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基、氯甲基或2-((6-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧)甲基；最为优选地，R为6-氯嘧啶-4-氧基。
根据本发明所述的制备方法，其中，当所述混合物中含有通式(Ⅰ)所示结构化合物时，所述混合物中通式(Ⅰ)所示结构化合物与通式(Ⅱ)所示结构化合物的摩尔比可以为1：1.5-4，优选的，所述混合物中通式(Ⅰ)所示结构化合物与通式(Ⅱ)所示结构化合物的摩尔比可以为1：2-3.5。
根据本发明所述的制备方法，所述催化剂可以选自硫酸酯和磺酸类化合物中的至少一种。
优选情况下，所述催化剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸和甲磺酸中的至少一种。
本发明提供的制备方法中，为了节省投入和保证反应的顺利进行，优选情况下，相对于1摩尔的通式(Ⅱ)所示结构的化合物，所述催化剂的用量为0.005-0.2摩尔，最为优选的，所述催化剂的用量为0.02-0.1摩尔，但本发明并非仅限于此。
本发明提供的制备方法中，通式(Ⅱ)所示结构的化合物或者含有通式(Ⅰ)和(Ⅱ)所示结构的化合物的混合物与催化剂接触反应的温度和时间条件没有特别的限定，可以根据常规的由上述式(Ⅱ)所示结构的化合物制备上述式(Ⅰ)所示结构的化合物的反应条件适当地确定。优选情况下，所述反应的温度为90-145℃，更优选为100-120℃；所述反应持续的时间为60-240min，更优选为90-120min。
为了利于反应向产物生成的方向进行，以进一步提高反应转化率、选择性以及反应效率，本发明提供的方法还包括在反应进行过程中，控制反应体系的压力为负压，从而通过减压蒸馏方法连续脱除所述接触反应的过程中生成的甲醇。反应的压力可以为100kPa以下，优选为20-80kPa。在本发明中，压力是指绝对压力。
本发明的反应过程中可以通过对反应物进行搅拌来达到使混合物中各组分充分接触和改善传热、传质的效果。所述搅拌可以采用本领域常规的搅拌方法，例如可以为锚式、浆式或推进式搅拌等。
在本发明提供的制备方法中，反应进行的情况可以通过液相色谱进行测定。待反应完全后，停止搅拌并使反应体系降温至20-30℃。
在本发明提供的制备方法中，由式(Ⅱ)所示结构的化合物转化为式(Ⅰ)所示结构的化合物的反应过程优选在没有溶剂的情况下进行。在这种情况下，一方面可以节省制备丙烯酸脂类化合物所需的成本投入，另一方面由于反应不需要脱除反应混合物中的溶剂，所以反应结束后不需要对获得的反应混合物进行额外的脱除溶剂的操作，从而能够在减小反应操作的难度的同时避免复杂的脱溶剂操作步骤可能导致的部分反应产物的流失，进而提高反应的转化率和选择性，并且也避免了部分反应溶剂对生产环境和人员健康造成的不良影响。
在本发明提供的所述方法中，为了获得式(Ⅰ)所示结构的化合物，所述方法还可以包括，在反应结束之后，将接触反应得到的产物进行冷却、水洗、结晶等后处理步骤。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中反应物和产物的量通过液相色谱（Agilent1200）测得。以下实施例中，反应的转化率和选择性通过以下公式计算：
转化率=(原料投入摩尔量-产物中残留的原料摩尔量)/原料投入摩尔量×100%选择性=目标产物的实际摩尔量/目标产物的理论摩尔量×100%
实施例1-11
实施例1-11用于说明本发明提供的丙烯酸脂类化合物的制备方法。
表1
Figure BDA00002942284700071
分别按照表1中的条件制备丙烯酸酯类化合物，制备的步骤为：
在配有冷凝器的干燥烧瓶中加入反应混合物。搅拌使混合物充分混合并将反应体系加热至相应的反应温度，在持续搅拌和相应的负压下反应相应的时间，并且在反应的过程中通过减压蒸馏连续移除反应过程中生成的甲醇。待反应完全后，将反应混合物在氮气保护下降温至25℃，再在反应混合物中加入乙酸乙酯和水进行水洗，分层后将有机相浓缩至干，在残留物中加入甲醇对产物进行重结晶，过滤得到目标产物，测定反应的转化率和选择性，结果列于表2。
实施例12
按照实施例1的方法制备丙烯酸酯类化合物，不同的是反应混合物中添加0.14mol甲苯作为溶剂，反应完全后，首先通过真空蒸馏的方法去除溶剂，然后加入乙酸乙酯和水进行水洗，分层后将有机相浓缩至干，在残留物中加入甲醇对产物进行重结晶，过滤得到目标产物，测定反应转化率及选择性。结果见表2。
对比例1
本对比例用于说明现有技术的丙烯酸脂类化合物的制备方法。
按照实施例1的方法制备通式(Ⅲ)所示化合物，不同的是反应混合物中添加1mol的醋酸酐，并且控制反应体系的压力为常压，反应完全后分离产物并测定反应的转化率及选择性，结果列于表2。
表2
编号 转化率(％) 选择性(％)
实施例1 99.6 99.5
对比例1 99.1 97.9
实施例2 99.5 99.3
实施例3 99.3 99.3
实施例4 99.1 99.2
实施例5 99.2 99.1
实施例6 99.4 99.4
实施例7 99.5 98.5
实施例8 99.6 98.8
实施例9 99.3 99.2
实施例10 99.2 99.1
实施例11 99.5 99.4
实施例12 99.1 98.4
由上述表2的数据可以看出，根据本发明所述的制备丙烯酸酯类化合物的方法可以获得较高的反应转化率和选择性。具体地，通过对比实施例1与对比例1的结果可以看出，在采用本发明的方法制备丙烯酸酯类化合物的过程中，反应的转化率和选择性均优于对比例1中添加醋酸酐的制备方法。
而且，通过对比实施例1与实施例12的结果可以看出，当制备丙烯酸酯类化合物的过程在没有溶剂存在的条件下进行时，可以获得更高的反应转化率和选择性。
另外，通过对比实施例1-3与实施例4-5的结果可以看出，当制备丙烯酸酯类化合物的过程在较优选的条件(即反应混合物中式(I)所示化合物：式(Ⅱ)所示化合物的摩尔比为1：2-3.5，式(Ⅱ)所示化合物与催化剂的摩尔比为1：0.02-0.1、反应温度为100-120℃、压力为20-80kPa、反应时间为90-120min）下进行时，可以获得更高的反应转化率和选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (8)

1.一种丙烯酸酯类化合物的制备方法，该丙烯酸酯类化合物具有通式(Ⅰ)所示结构，该方法包括将通式(Ⅱ)所示结构的化合物或者通式(Ⅰ)和通式(Ⅱ)所示结构的化合物的混合物与催化剂在没有酸酐存在的条件下进行接触反应，并在接触反应过程中通过减压蒸馏脱除生成的甲醇，
Figure FDA00002942284600011
其中，R选自碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为6-20的含取代基团的苯氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧基、碳原子数为4-20的含取代基团的杂芳氧甲基、碳原子数为5-20的含取代基团的苯氧甲基和碳原子数为2-20的含取代基团的烷基中的一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，R为6-氯嘧啶-4-氧基、6-(2-氰基苯氧基)嘧啶-4-氧基、氯甲基或2-((6-(三氟甲基)吡啶-2-基)氧)甲基。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，通式(Ⅰ)所示结构的化合物与通式(Ⅱ)所示结构的化合物的摩尔比为1：1.5-4。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，相对于1摩尔的通式(Ⅱ)所示结构的化合物，所述催化剂的用量为0.005-0.2摩尔。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其中，所述催化剂选自硫酸酯和磺酸类化合物中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述催化剂选自硫酸二甲酯、硫酸二乙酯、对甲苯磺酸和甲磺酸中的至少一种。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为90-145℃，时间为60-240min，压力为100kPa以下。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，所述接触反应在不使用溶剂的条件下进行。
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