CN112979463B - 一种离子液体催化酯化合成酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种离子液体催化酯化合成酯的方法，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；其中，所述离子液体的通式为[Bu3PR]+N(CF3SO2)2 ‑，R为C8‑C16的直链或支链烷基。通过上述技术方案，本公开提供的离子液体催化酯化合成酯的方法，催化剂催化活性高，反应选择性高，副产物少，反应速率快且催化剂循环使用性能高。

Description

一种离子液体催化酯化合成酯的方法
技术领域
本公开涉及一种离子液体催化酯化合成酯的方法。
背景技术
离子液体又称低温熔盐，具有物理化学稳定性好、液态温度范围宽、蒸汽压低且不易挥发、对有机和无机物皆有良好的溶解性能以及极性可调控等独特的物理性质，其被普遍认为具有广泛应用前景、可以取代传统有机溶剂的环境友好型溶剂，而且还可兼做催化剂，在例如有机合成、抗菌材料、有机-无机杂化材料、电磁材料等的技术领域均有应用。
酯化反应是一类重要的化学反应，是羧酸或含氧无机酸与醇生成酯和水的反应。羧酸与醇的酯化反应是可逆的，并且一般反应极其缓慢，需要使用催化剂来提高反应速率，传统上采用浓硫酸作为催化剂，虽然使用浓硫酸作为催化剂价格便宜，产品质量比较稳定，但是也具有以下局限：当使用浓硫酸作为催化剂时，浓硫酸用量大且不能循环使用，从而产生大量的废酸，另外，浓硫酸存在腐蚀性强、后处理困难和不能重复使用等问题，而且浓硫酸作为催化剂催化酯化反应时，生产周期长，反应选择性差。
因此，迫切需要寻找一种催化活性高，反应选择性高、反应速率快，同时又能循环使用的酯化反应催化剂用于催化酯化合成酯的反应。
发明内容
为了克服酯化反应的传统催化剂浓硫酸的腐蚀性强、反应选择性差、催化效率低且无法循环使用的缺陷，本公开的目的是提供一种离子液体催化酯化合成酯的方法。
为了实现上述目的，本公开提供一种离子液体催化酯化合成酯的方法，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；
其中，所述离子液体的通式为[Bu3PR]+N(CF3SO2)2 -，R为C8-C16的直链或支链烷基。
可选地，所述R为C12-C14的直链或支链烷基。
可选地，所述羧酸包括醋酸、丙酸、丙烯酸和苯甲酸中的至少一种；所述含有羟基的有机物包括甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇和正辛醇中的至少一种。
可选地，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.2-12。
可选地，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.5-10。
可选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体的用量为1-25重量％。
可选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体的用量为5-15重量％。
可选地，所述酯化反应的条件为：温度为50-300℃，时间为1-8小时。
可选地，所述酯化反应的条件为：温度为65-180℃，时间为2-6小时。
通过上述技术方案，本公开提供的离子液体催化酯化合成酯的方法，催化剂催化活性高，反应选择性高，副产物少，反应速率快且催化剂循环使用性能高。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种离子液体催化酯化合成酯的方法，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；其中，所述离子液体的通式为[Bu3PR]+N(CF3SO2)2 -，R为C8-C16的直链或支链烷基，优选为C12-C14的直链或支链烷基，进一步优选为正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
根据本公开的方法，所述酯化合成酯的方法包括在酯化反应条件下和在上述离子液体存在下，将羧酸和含有羟基的有机物接触，优选情况下，将羧酸和含有羟基的有机物在搅拌下进行接触，这样有利于保证离子液体与羧酸和含有羟基的有机物充分混合，从而起到良好的催化作用。所述搅拌的方式可以为本领域的常规选择，例如可以采用机械搅拌、超声搅拌等。所述搅拌的强度以所述离子液体与羧酸和含有羟基的有机物能够混合均匀为基准，对此本领域技术人员能够知悉，不再赘述。
根据本公开的方法，为了提高反应速率和产物的收率，降低生产成本，优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体的用量为1-25重量％，更优选地，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体催化剂的用量为5-15重量％。
本公开对所述羧酸和含有羟基的有机物的种类和用量均没有特别的限定，例如，所述羧酸可以包括醋酸、丙酸、丙烯酸和苯甲酸中的至少一种；所述含有羟基的有机物可以为醇和/或酚，具体可以包括甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇和正辛醇中的至少一种。此外，所述羧酸与含有羟基的有机物的用量可以根据实际情况进行合理选择，为了提高反应速度和产物的收率，优选地，所述酸和含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.2-12，更优选地，所述酸和含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.5-10。
根据本公开的方法，所述酯化反应条件可以为本领域的常规选择，通常来说，所述酯化反应条件包括反应温度和反应时间。其中，所述反应温度可以在较宽的温度范围内进行，通常情况下，为了进一步利于反应的进行，所述反应温度通常为反应体系的回流温度。反应时间的延长有利于反应物的转化率和反应产物的收率的提高，但是反应时间过长对反应物的转化率和反应产物的收率的提高幅度并不明显。例如，所述酯化反应的条件可以为：温度为50-300℃，优选为65-180℃，时间为1-8小时，优选为2-6小时。
根据本公开的方法，酯化反应结束后，可以通过蒸馏的方式将得到的酯以及未完全反应的羧酸和/或含有羟基的有机物从接触得到的产物中分离出去；蒸馏剩余的底液可以作为酯化反应的催化剂循环使用。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。
实施例1
本实施例用来说明本公开的离子液体和传统催化剂浓硫酸用于催化酯化反应的催化活性和选择性。
以乙酸和正丁醇作为原料，分别使用本公开的离子液体[Bu3PC12H25]+N(CF3SO2)2 -、[Bu3PC14H29]+N(CF3SO2)2 -以及其他种类的离子液体(均购自中化化工科学技术研究总院有限公司)、浓硫酸(浓度为98％，购自北京化工厂)作为催化剂，催化乙酸和正丁醇的酯化反应，具体步骤如下：将乙酸和正丁醇混合，分别加入上述催化剂，其中乙酸和正丁醇的总重量与离子液体催化剂的用量比为1∶0.1，乙酸和正丁醇的摩尔比为1∶1.5，搅拌加热，当体系开始蒸馏出醇水共沸物时，开始记录反应时间并及时分水，控制温度保持回流，至分水器中的收集到的液体重量不再增加，停止反应，记录反应时间(见表1)。
将得到的上述反应体系，进行蒸馏，至蒸出的馏分的重量不再增加为止，最终得到乙酸正丁酯的粗产品馏分和蒸馏剩余物，其中所述蒸馏剩余物为离子液体。采用气相色谱法，对得到的上述乙酸正丁酯粗产品馏分进行检测分析，结果如表1所示。
将上述蒸馏剩余物离子液体进行二次重复使用，具体步骤与上述步骤相同，记录反应时间(见表1)。并将得到的反应体系进行蒸馏，至不再有馏分蒸出为止，得到乙酸正丁酯的粗产品馏分和蒸馏剩余物离子液体。采用气相色谱法，对得到的上述乙酸正丁酯粗产品馏分进行检测分析，结果如表1所示。
表1
Figure BDA0002317775560000051
由表1中的数据可以看出，本公开的离子液体[Bu3PC12H25]+N(CF3SO2)2 -和[Bu3PC14H29]+N(CF3SO2)2 -用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，反应时间更短，其反应速率显著高于其他种类的离子液体，且得到的乙酸正丁酯中粗产品馏分中不含有乙酸，说明乙酸完全转化，酯化反应进行完全；另外，浓硫酸用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，得到的乙酸正丁酯中含有正二丁基醚和硫酸丁酯等副产物，反应选择性较低，而本公开的离子液体催化乙酸和正丁醇的酯化反应时，得到的乙酸正丁酯中粗产品馏分中没有检测到副产物，即反应选择性高。
在第二次反应中，浓硫酸不能重复利用，而本公开的离子液体能够重复利用，在经第一次催化酯化反应回收后再次用于催化乙酸和正丁醇的酯化反应，反应时间不变，得到的粗产品馏分中仍不含有乙酸，即催化性能保持不变。这说明本公开的离子液体作为催化剂，不仅催化性能好，发应速率快，而且循环使用性能好。
实施例2-8
实施例2-8用于说明本公开的离子液体[Bu3PC12H25]+[N(CF3SO2)2]-、[Bu3PC14H29]+[N(CF3SO2)2]-、[Bu3PC12H25]+N(CF3SO2)2 -、[Bu3PC14H29]+N(CF3SO2)2 -以及其他种类的离子液体(均购自中化化工科学技术研究总院有限公司)催化酯化合成酯的方法，操作步骤以及表征方法与实施例1相同，具体反应条件、反应物、催化剂以及反应结果见表2。
表2
Figure BDA0002317775560000061
表2的数据说明，本公开的离子液体不仅可以作为多种酯化反应的催化剂，而且催化性能好，催化选择性高，反应速率更快。
以上详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (6)

1.一种离子液体催化酯化合成酯的方法，其特征在于，该方法包括：将羧酸与含有羟基的有机物在离子液体的催化下发生酯化反应，得到酯化产物；所述羧酸包括醋酸、丙酸、丙烯酸和苯甲酸中的至少一种；所述含有羟基的有机物包括甲醇、乙醇、正丁醇、异戊醇和正辛醇中的至少一种；所述酯化反应的条件为：温度为50-300℃，时间为1-8小时；
其中，所述离子液体的通式为[Bu3PR]+N(CF3SO2)2 -，R为正癸基、正十二烷基、正十四烷基或正十六烷基。
2.根据权利要求1的方法，其中，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.2-12。
3.根据权利要求2的方法，其中，所述羧酸与所述含有羟基的有机物的摩尔比为1∶0.5-10。
4.根据权利要求1的方法，其中，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体的用量为1-25重量％。
5.根据权利要求4的方法，其中，以羧酸和含有羟基的有机物的总重量为基准，所述离子液体的用量为5-15重量％。
6.根据权利要求1的方法，其中，所述酯化反应的条件为：温度为65-180℃，时间为2-6小时。
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