CN112939804B - 一种有机胺氧化物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种有机胺氧化物的制备方法，包括以下步骤：将有机胺类化合物、溶剂、碳酸乙烯酯类化合物催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待有机胺类化合物的含量小于0.5％时，停止反应，即得所述有机胺氧化物。本发明碳酸乙烯酯类化合物催化剂为液体，便于实现工艺连续化；后处理简单，可以省去过滤操作，能有效降低生产成本，提高经济效益。
Description
技术领域
本发明属于化工合成技术领域，更具体的说是涉及一种有机胺氧化物的制备方法。
背景技术
三乙胺及二异丙胺的氧化产物是一类重要的有机化合物，主要用于合成二乙基羟胺和异丙基羟胺，异丙基羟胺主要作为丁基橡胶的高效终止剂。
有机胺氧化物一般利用催化剂过氧化氢氧化有机胺的方法制备，常用的催化剂主要为碳酸氢钠(JP11042/1967)、钨酸钠(US3274252)、二氧化碳(EP0307184)、固体碱(B.M.Choudary，J.Mol.Catal，217(2004)81-85)等；这些催化剂主要存在以下缺陷：(1)不能回用，如碳酸钠、钨酸钠，导致操作成本高；(2)反应过程产生的二氧化碳容易堵塞管道；(3)制备过程复杂等，如固体碱。
因此，研发一种成本低廉且及后处理简单的新的催化体系制备有机胺氧化物的方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种生产工艺简单，能耗低，能有效降低生产成本，提高经济效益的有机胺氧化物的制备方法是本领域技术人员亟需解决的问题。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种有机胺氧化物的制备方法，包括以下步骤：将有机胺类化合物、溶剂、碳酸乙烯酯类化合物催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待有机胺类化合物的含量小于0.5％时，停止反应，即得上述有机胺氧化物。
进一步，上述有机胺类化合物为三乙胺或二异丙胺。
进一步，上述碳酸乙烯酯类化合物催化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种的混合物，优选为碳酸乙烯酯。
采用上述进一步的有益效果：碳酸乙烯酯类化合物催化剂为液体，便于加料、便于计量，此外与反应物和产物可以互溶,便于实现工艺连续化。
进一步，上述溶剂为乙腈、水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物，优选为水或甲醇。
进一步，上述过氧化氢水溶液的质量百分比为30％。
进一步，上述有机胺类化合物、溶剂、碳酸乙烯酯类化合物催化剂、过氧化氢的摩尔比为1:(0.1-5):(0.01-0.2):(1-2)，优选为1:(1-3):(0.05-0.1):(1-1.2)。
进一步，上述升温至25-100℃，优选为40-80℃。
进一步，上述过氧化氢的滴加速度为0.2-2mol/h，过氧化氢的滴加时间为1-5h。
进一步，上述保温反应的温度为25-100℃，优选为40-80℃，保温时间为1-10h，优选2-5h。
本发明的有益效果：(1)碳酸乙烯酯类化合物催化剂为液体，便于加料、便于计量、此外与反应物和产物可以互溶，便于实现工艺连续化；(2)后处理简单，可以省去过滤操作，能有效降低生产成本，提高经济效益。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将三乙胺101g(1mol)、水50g(2.78mol)、碳酸乙烯酯5g(0.057mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到65℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.37mol/h，滴加时间为3h，滴加完毕65℃保温反应1h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率100％，三乙胺氧化物选择性98.8％。
实施例2
将二异丙胺101g(1mol)、水50g(2.78mol)、碳酸乙烯酯5g(0.057mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到60℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.31mol/h，滴加时间为3.5h，滴加完毕60℃保温反应1h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率100％，三乙胺氧化物选择性98.5％。
实施例3
将三乙胺101g(1mol)、甲醇32g(1mol)、碳酸丙烯酯5.82g(0.057mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到60℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.37mol/h，滴加时间为3h，滴加完毕60℃保温反应3h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率99.5％，三乙胺氧化物选择性95％。
实施例4
将三乙胺101g(1mol)、甲醇32g(1mol)、碳酸亚乙烯酯4.9g(0.057mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到60℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.37mol/h，滴加时间为3h，滴加完毕60℃保温反应4h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率99.8％，三乙胺氧化物选择性94％。
实施例5
将三乙胺101g(1mol)、甲醇32g(1mol)、碳酸丁烯酯6.6g(0.057mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到60℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.37mol/h，滴加时间为3h，滴加完毕60℃保温反应6h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率99.4％，三乙胺氧化物选择性93.5％。
实施例6
将三乙胺101g(1mol)、乙醇23g(0.5mol)、碳酸乙烯酯17.6(0.2mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到80℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液113g(1.0mol)，滴加速度为0.2mol/h，滴加时间为5h，滴加完毕80℃保温反应2.5h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率100％，三乙胺氧化物选择性90％。
实施例7
将三乙胺101g(1mol)、叔丁醇7.4g(0.1mol)、碳酸乙烯酯0.88g(0.01mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到25℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液227g(2.0mol)，滴加速度为2mol/h，滴加时间为1h，滴加完毕25℃保温反应10h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率97.0％，三乙胺氧化物选择性92％。
实施例8
将三乙胺101g(1mol)、水90g(5mol)、碳酸乙烯酯0.88g(0.01mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到100℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液147.3g(1.3mol)，滴加速度为0.26mol/h，滴加时间为5h，滴加完毕100℃保温反应3h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率100％，三乙胺氧化物选择性82％。
实施例9
将三乙胺101g(1mol)、乙腈61.5g(1.5mol)、碳酸乙烯酯8.8g(0.1mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到50℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液147.3g(1.3mol)，滴加速度为0.52mol/h，滴加时间为2.5h，滴加完毕100℃保温反应5h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液进行气相色谱分析，三乙胺转化率100％，三乙胺氧化物选择性96％。
对比例1
将三乙胺101g(1mol)、水18g(1mol)、碳酸氢钠5g(0.06mol)加入到500ml装有恒压滴液漏斗、回流冷凝器的三口瓶中，升温到65℃，开始滴加30％过氧化氢水溶液125g(1.1mol)，滴加速度为0.37mol/h，滴加时间为3h，滴加完毕65℃保温反应1h，气相色谱检测反应液，待三乙胺的含量小于0.5％时，停止反应，反应液经过滤掉催化剂碳酸氢钠，滤液进行气相色谱分析，三乙胺转化率90％，三乙胺氧化物选择性94％。
从上述实施例和对比例来看，本发明实施例较现有技术不仅可以省掉过滤操作，简化后处理，提高生产效率，而且产品收率也有适当改进。
对所公开的实施例的说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (6)
1.一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将有机胺类化合物、溶剂、碳酸烯酯类化合物催化剂混合升温，然后滴加过氧化氢水溶液，滴加完毕后保温反应，气相色谱检测反应液，待有机胺类化合物的含量小于0.5％时，停止反应，即得所述有机胺氧化物；
所述碳酸烯酯类化合物催化剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯中的一种或几种的混合物；
所述有机胺类化合物为三乙胺或二异丙胺；
所述升温至50-100℃。
2.根据权利要求1所述一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈、水、甲醇、乙醇、叔丁醇中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求1所述一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢水溶液的质量百分比为30％。
4.根据权利要求1所述一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述有机胺类化合物、溶剂、碳酸烯酯类化合物催化剂、过氧化氢的摩尔比为1:(0.1-5):(0.01-0.2):(1-2)。
5.根据权利要求1所述一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述过氧化氢的滴加速度为0.2-2mol/h，过氧化氢的滴加时间为1-5h。
6.根据权利要求1所述一种有机胺氧化物的制备方法，其特征在于，所述保温时间为1-10h。
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