KR20140050901A - 고순도 4-아미노메틸벤조산의 제조방법 - Google Patents

고순도 4-아미노메틸벤조산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 제공하는 단계; 상기 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 히드록시아민과 반응시켜 옥심화시키는 단계; 및 상기 옥심화하여 얻어진 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심을 NaOH 및 물과 저급 알코올류의 혼합용매 존재하에서 수소를 통하여 접촉 환원시키는 단계;를 포함하고, 여기서, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물인 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 방법은 비교적 낮은 수소압력의 사용이 가능하며, 정제 과정도 간단하여 낮은 비용으로 매우 높은 수율의 4-아미노메틸벤조산의 제조가 가능한 효과가 있다.

Description

고순도 4-아미노메틸벤조산의 제조방법 {PROCESS FOR PREPARING 4-AMINOMETHYLBENZOIC ACID OF HIGH PURITY}
본 발명은 고순도 4-아미노메틸벤조산의 제조방법에 관한 것이다.
4-아미노메틸벤조산은 중합체 제조용 모노머, 또는 항플라스민제 제조용 원료 및 위궤양 치료제인 세트락세이트(Cetraxate)의 주요 원료로 사용된다.
종래 4-아미노메틸벤조산 및 그 저급 알킬에스테르의 제조법으로는 메틸 4-포밀벤조에이트를 암모니아 존재 하에서 라이니 니켈 촉매를 사용해 접촉 환원하는 방법 또는 메틸 4-시아노벤조산을 암모니아 존재 하에 라이니 니켈 촉매 하에 접촉 환원하는 방법 또는 메틸 4-클로로메틸벤조에이트와 액체 암모니아를 반응시키는 방법 등이 사용되어 왔다.
그러나, 이러한 방법은 2급 아민 (즉, 아미노-디-4-메틸벤조산)의 부산물이 많이 발생하고 수율이 낮으며, 특히 4-시아노벤조산은 용이하게 제조할 수 없거나 수율이 낮은 문제점이 있다. 또한, 물성 상 독성이 높고 공해를 발생시키는 문제가 있어 종래의 기술을 대체하여 낮은 독성을 가지고, 공해를 일으키지 않으며, 높은 수율을 달성할 수 있는 4-아미노메틸벤조산의 제조방법이 요구되고 있다.
특허문헌 1에서는 4-카르복시벤즈알데히드 또는 그 알킬에스테르를 원료로 하고, 이를 옥심화하여 수득한 옥심을 암모니아 또는 무수초산의 존재 하에서 니켈 촉매 환원을 행하여 4-아미노메틸벤조산 또는 4-아세틸아미노벤조산을 제조함으로써 상기한 결점을 방지할 수 있음을 개시하고 있다.
그러나, 특허문헌 1에 개시된 방법은 암모니아 또는 무수초산, 초산 등의 공존하에 촉매 환원 반응을 시키며 20 기압 이상의 고압에서 수소반응을 진행함에 따라 반응기 재질이 한정되는 문제와 정제과정에서의 과도한 비용 발생의 문제가 있다. 또한, 고압에 따른 고비용과 안정적인 조업이 어렵다는 문제점을 가진다.
또한, 특허문헌 2에서는 낮은 독성을 가지고, 공해를 일으키지 않으며, 높은 수율을 달성할 수 있는 4-아미노메틸벤조산의 제조방법을 개시하고 있으나, 다량의 폐수가 발생되며 부반응물인 2급 및 3급 아민 (아미노-디-4-메틸벤조산 및 아미노-트리-4-메틸벤조산)의 발생됨에 따라 좀 더 높은 수율의 4-아미노메틸벤조산의 제조방법이 요구된다.
특허문헌 1: 일본공개특허 제1981-12350호
특허문헌 2: 한국 등록특허 제10-1002061호
따라서, 본 발명의 목적은 낮은 독성을 가지고, 공해를 일으키지 않으며, 매우 높은 수율을 달성할 수 있는 새로운 고순도의 4-아미노메틸벤조산의 제조방법을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명의 고순도의 4-아미노메틸벤조산을 제조하는 방법은 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 제공하는 단계; 상기 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 히드록시아민과 반응시켜 옥심화시키는 단계; 및 상기 옥심화하여 얻어진 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심을 NaOH 및 물과 저급 알코올류의 혼합용매 존재하에서 수소를 통하여 접촉 환원시키는 단계;를 포함하고, 여기서, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물이다.
본 발명의 하나의 구체 예에 있어서, 상기 접촉 환원시키는 단계는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 구체 예에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 및 니켈 중 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 촉매는 Pd/C 촉매이고 Pd 함량이 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 접촉 환원시키는 단계는 1 내지 15 기압의 압력 및 30 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 방법은 접촉 환원시키는 단계 이후에 생성물을 농축 및 여과시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 접촉 환원시키는 단계는 1200 내지 1600 rpm의 교반 속도로 교반되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심은 12 내지 18 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 구체 예에 있어서, 상기 물과 저급 알코올류의 혼합비는 중량비로 1 : 1인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트를 원료로 알카리 및 물과 저급 알코올류의 혼합용매 존재하에서 반응시키므로, 비교적 낮은 수소압력의 사용이 가능하며, 반응물의 농축시간을 최소화시킴으로 반응시 생성되는 부산물인 아민류를 최소화시킬 수 있으며, 정제 과정도 간단하여 낮은 생산비용으로 매우 높은 수율의 4-아미노메틸벤조산의 제조가 가능한 효과가 있다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다.
그리고, 본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그에 대한 상세한 설명은 생략한다.
본 발명의 방법에 따르면, 4-아미노메틸 벤조산을 제조하기 위하여, 먼저 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르 (예를 들어, 메틸 4-포밀벤조에이트)를 준비한다. 여기서, 상기 4-카르복실 벤즈알데히드의 알킬에스테르는 대한민국 등록특허 제0814597호 ("메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트의 분리방법")를 참고하여 얻을 수 있는 메틸 4-포밀벤조에이트를 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르는 히드록시아민과 반응시켜 옥심화된다. 또한, 상기 옥심화하여 얻어진 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심은 NaOH 및 물과 저급 알코올류의 혼합용매 하에서 수소를 통하여 접촉 환원시켜 4-아미노메틸 벤조산을 제조한다.
즉, 본 발명에 따르면, 메틸 4-포밀벤조에이트 (MFB) -> MHB (Methyl-4-hydroxyiminobenzoate) -> AMBA (4-Aminomethylbenzoic acid)로의 반응단계를 거치게 된다. 본 발명에 따른 AMBA의 제조방법의 반응 메커니즘은 하기 반응식 1과 같다.
[반응식 1]
Figure pat00001
여기서, A는 MFB (메틸 4-포밀벤조에이트), B는 MHB (메틸 4-하이드록시이미노메틸벤조에이트), C는 AMBA (4-아미노메틸벤조산)이다.
본 발명에 따라 얻어진 4-아미노메틸벤조산의 순도는 사용된 알카리의 종류에 따라 영향을 받는데, 상기 알카리는 NaOH인 것이 바람직하다. 아울러, 상기 순도는 또한 용매의 종류에 따라 영향을 받는데, 상기 용매는 물과 저급 알코올류의 혼합용매가 바람직하다. 상기 저급 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물이고, 바람직하게는 메탄올 또는 에탄올이다.
또한, 상기 접촉 환원시키는 단계에서는 촉매가 사용될 수 있으며, 상기 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 및 니켈 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 이중 Ni 또는 팔라듐이 바람직하다. 보다 바람직하게는 팔라듐 촉매가 사용될 수 있고, 상기 팔라듐 촉매는 Pd/C 촉매가 바람직하며, 팔라듐 금속으로서 5∼20중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 Pd 함량이 5 내지 10 중량%인 촉매가 사용될 수 있다.
여기서, 수소의 첨가량은 각각의 수소 첨가 반응에 필요한 양으로서 당업자에 의하여 용이하게 선택될 수 있다. 본 발명의 방법에 따르면, 상기 접촉 환원시키는 단계는 1 내지 15 기압의 압력, 바람직하게는 5 내지 10 kg/㎠의 압력 하에서 실시된다. 이는 통상적인 AMBA 제조 공정에서 과도하게 높은 압력, 예를 들어 20 기압 이상의 고압에서 수소 반응이 진행되어 비효율적이었던 것과 비교하여, 본 발명에 따른 방법에 의하여 AMBA를 제조하는 경우, 상대적으로 낮은 압력에서 수소반응이 수행되어 효율성이 상당히 개선될 수 있음을 알 수 있다.
또한, 반응 온도는 상온 내지 80℃, 바람직하게는 30 내지 50℃의 온도에서 수행될 수 있다. 온도가 상온 이하인 경우에는 반응이 늦어 AMBA로의 전환률이 낮아지는 단점이 있고, 80℃를 초과하는 경우에는 불순물이 증가되어 AMBA로의 전환률이 낮아지는 문제점이 있다.
상기 접촉 환원시키는 단계는 1200 내지 1700 rpm의 교반 속도, 바람직하게는 1400 내지 1600 rpm으로 교반될 수 있다. 교반 속도가 1200 rpm 미만인 경우에는 AMBA로의 전환률이 저조하게 되는 문제점이 있다.
본 발명에 따른 방법 방법은 접촉 환원시키는 단계 이후에 생성물을 농축 및 여과 시키는 단계를 더 포함할 수 있다. 반응이 완료되면 여과하여 촉매를 제거하고, 여과액에 염산 등을 가하여 pH를 조절한다. 이후 상압에서 진공 건조하여 고순도의 4-아미노메틸벤조산을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 4-아미노메틸벤조산의 제조방법에서, 4-아미노메틸벤조산의 반응순도는 반응액 내의 알카리 용액, 예를 들어 NaOH의 농도에 영향을 받는다. NaOH의 농도가 높아질수록 부산물인 다이머 (Dimer)의 양이 감소한다. 이에 따라, NaOH는 NaOH는 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트의 중량의 0.7배 내지 1.0배로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 알카리 용액이 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 중량의 0.7배 미만으로 포함되는 경우 AMBA의 전환률이 낮고 부산물인 다이머의 양이 높게되는 문제가 있다. 또한, 상기 알카리 용액의 농도가 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 중량의 1.0배를 초과하는 경우에는 반응액 내의 수소 용해도가 낮아져 환원 반응이 감소됨에 따라 AMBA의 전환률이 낮아지는 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에 따른 4-아미노메틸벤조산의 제조방법에서, 4-아미노메틸벤조산의 반응 순도는 반응액 내의 용매에 영향을 받는다는 점을 알아내었다. 특히, 물과 저급 알코올류의 혼합용매가 반응 효율 측면에서 바람직하고, 더욱 바람직하게는 상기 물과 저급 알코올류의 혼합비가 중량비로 1 : 1인 경우가, 부산물없이 반응 순도를 상당히 높일 수 있어 바람직하다.
반응용매를 100% 물로만 반응시킬 경우, 반응시간이 지연되었으며 반응시간이 장기화됨에 따라 다이머인 아민류의 부생성물이 증가되었으며, 4-아미노메틸벤조산을 확득하기 위한 상당량의 물을 농축하는 과정에서 고온 및 제거시간이 장기화됨에 따른 부산물인 아민류의 생성이 촉진되는 것으로 확인되었다.
본 발명에서는 저급 알코올을 가함으로써 물을 최소화하여 반응시간 및 농축시간을 최소화시킴으로써 부산물인 아민류의 발생을 최소화시키고 생성물인 4-아미노메틸벤조산의 순도 및 수율을 높일 수 있었다.
또한, 본 발명에 따른 4-아미노메틸벤조산의 제조에 있어서, 4-아미노메틸벤조산의 전환율은 MHB (메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트)의 반응 농도에 영향을 받는다. 상기 MHB의 농도가 높아질수록 AMBA 전환율이 낮아진다. 바람직한 MHB의 농도는 전체 반응물 기준으로 약 12 내지 18 중량%의 함량이며, 보다 바람직하게는 13 내지 16 중량%의 함량일 수 있다. 상기 MHB의 농도가 12 중량% 미만인 경우에는 최종 수득가능한 AMBA의 양이 적어지는 문제점이 발생할 수 있으며, 18 중량%를 초과하는 경우에는 반응 이후에도 대부분이 AMBA로 전환되지 못하여 현격히 낮은 AMBA 전환율을 가지는 문제점이 발생될 수 있다.
이하, 제조예 및 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
제조 예 1
대한민국 등록특허 제814597호, "메틸 4-포밀벤조에이트와 디메틸테레프탈레이트의 분리방법"에 의하여 얻은 순도 99.0%의 메틸 4-포밀벤조에이트 886 g을 메탄올 2000 g에 녹이고, 물 650 g에 히드록시아민 염산염 450 g(6.47 mole)을 녹인 반용액을 가하여 25 내지 35 ℃에서 2시간 교반하였다. 반응액 내의 메틸 4-포밀벤조에이트가 완전히 소모된 후, 강하게 교반하면서 30%의 수산화나트륨 수용액을 가하여 pH를 7.5 내지 8.0으로 맞추어 여과한다. 상압에서 80 ℃의 온도로 4시간 동안 건조하여 순도 99.0%의 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 962 g(수율 99.5%)을 얻었다.
비교 예 1
제조 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 62 g, 물 600 g, 및 수산화나트륨 48.5 g 및 5 wt% pd/C (wet 50% 물) 4.5 g을 4 L 오토클레이브에 넣어 수소 압력 10 ㎏/㎠, 상온에서 3 시간동안 1500 rpm으로 반응을 수행하였다. 촉매를 제거한 후, 진한 염산 90 g을 가해 pH를 7로 중화하고, 물을 제거하여 농축을 수행하였다. 상기 농축액은 이후에 여과되고 건조되어 순도 99.9%의 4-아미노메틸벤조산 49 g (수율 93.5%)을 얻었다. 이때, 녹는점은 351.3 ℃ 내지 352.5 ℃였다.
실시 예 1
제조 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 62 g, 물 300 g, 메탄올 300 g 및 수산화나트륨 48.5 g 및 5 wt% pd/C (wet 50% 물) 4.5 g을 4 L 오토클레이브에 넣어 수소 압력 10 ㎏/㎠, 상온에서 2 시간동안 1500 rpm으로 반응을 수행하였다. 촉매를 제거한 후, 진한 염산 80 g을 가해 pH를 7로 중화하고, 물과 메탄올을 제거하여 농축을 수행하였다. 상기 농축액은 이후에 여과되고 건조되어 순도 99.9%의 4-아미노메틸벤조산 49.6g (수율 95%)을 얻었다. 이때, 녹는점은 351.8 ℃ 내지 352.3 ℃였다.
상기 비교 예 1 및 실시 예 1의 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
용매
종류		 MHB
(g)		 NaOH
(g)		 5 wt%
Pd/c(g)		 용매량
(g)		 조성(LC%)
AMBA 다이머 HBA MHB
비교 예 1 물 62 48.5 4.5 600 95.8 1.5 1.6 0
실시 예 1 물 +
메탄올		 62 48.5 4.5 300
300		 96.9 0.8 1.2 0
상기 표 1에서 알 수 있듯이, 상기 용매의 종류에 따라 부산물인 다이머의 양이 현저히 감소하였다. 또한, 비교 예 1에서 AMBA의 수율 93.5%보다 실시 예 1의 AMBA의 수율이 95%로 높은 것을 알 수 있다. 이러한 차이는 반응시간을 단축시킴으로써 부산물인 다이머인 아민류가 최소화되었으며 원료인 MHB의 중간 생성물인 HBA의 반응이 촉진되었음을 알 수 있다.
실시 예 2
제조 예 1에서 얻은 메틸 4-히드록시이미노메틸벤조에이트 93 g, 물 300 g, 메탄올 300 g 및 수산화나트륨 72.7 g 및 5 wt% pd/C (wet 50% 물) 6.7 g을 4 L 오토클레이브에 넣어 수소 압력 10 ㎏/㎠, 상온에서 2 시간동안 1500 rpm으로 반응을 수행하였다. 촉매를 제거한 후, 진한 염산 120 g을 가해 pH를 7로 중화하고, 물과 메탄올을 제거하여 농축을 수행하였다. 상기 농축액은 이후에 여과되고 건조되어 순도 99.9%의 4-아미노메틸벤조산 74.5g (수율 95%)을 얻었다. 이때, 녹는점은 351.8 ℃ 내지 352.3 ℃였다.
상기 비교 예 1 및 실시 예 2의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
용매
종류		 MHB
(g)		 NaOH
(g)		 5 wt%
Pd/c(g)		 용매량
(g)		 조성(LC%)
AMBA 다이머 HBA MHB
비교 예 1 물 62 48.5 4.5 600 95.8 1.5 1.6 0
실시 예 1 물 +
메탄올		 93 72.7 6.7 300
300		 97.2 0.9 1.1 0
상기 표 2에서 알 수 있듯이, 반응 용매로 혼합용매 (물 + 알코올)를 사용함에 따라 원료인 MHB가 알코올에 잘 용해됨으로써 원료 처리량에 현저한 차이가 있음을 알 수 있다. 원료의 처리량 증가로 단위 생산량을 획기적으로 증가시킬 수 있음을 확인하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명에 따른 제조방법은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당해 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함은 명백하다고 할 것이다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (9)

  1. 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 제공하는 단계;
    상기 4-카르복실 벤즈알데히드 또는 이의 알킬에스테르를 히드록시아민과 반응시켜 옥심화시키는 단계; 및
    상기 옥심화하여 얻어진 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심을 NaOH 및 물과 저급 알코올류의 혼합용매 존재하에서 수소를 통하여 접촉 환원시키는 단계;를 포함하고,
    여기서, 상기 알코올류는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올 및 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고순도 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉 환원시키는 단계는 촉매를 사용하는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매는 팔라듐, 백금, 로듐, 이리듐, 니켈 중 어느 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 촉매는 Pd/C 촉매이고 Pd 함량이 5 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉 환원시키는 단계는 1 내지 15 기압의 압력 및 30 내지 50℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 방법은 접촉 환원시키는 단계 이후에 생성물을 농축 및 여과시키는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 접촉 환원시키는 단계는 1200 내지 1600 rpm의 교반 속도로 교반되는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 4-카르복실벤즈알데히드 옥심 또는 이의 알킬에스테르 옥심은 12 내지 18 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 물과 저급 알코올류의 혼합비는 중량비로 1 : 1인 것을 특징으로 하는 4-아미노메틸 벤조산을 제조하는 방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111790444A (zh) * 2020-06-18 2020-10-20 安徽禾宸化学科技有限公司 一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法
CN114436873A (zh) * 2022-01-25 2022-05-06 上海巽田科技股份有限公司 一种氨甲环酸的制备方法

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