CN111790444A - 一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法，本发明属于化工技术领域，本发明采用聚氯醚和聚苯乙烯组分组成的互穿聚合物网络微球制备离子树脂基催化剂，并采用此催化剂进行催化合成氨苯甲酸，和传统的乌洛托品等催化剂相比，本发明催化剂原料来源广泛，且反应温和，产品纯、收率高，催化剂容易回收再生利用，这种催化合成方法可以作为合成重要有机中间体氨苯甲酸的优选合成方法，本发明具有广泛的工业应用前景和经济实用价值。

Description

一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，尤其是一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法。

背景技术

氨苯甲酸又名对氨甲基苯甲酸或止血芳酸，主要作有机合成中间体，止血药，纤维蛋白溶解抑制剂，适用于血纤维蛋的溶解酶活性过高所引起的各种病症作用与氨基己酸相似，但性能更好，应用更广泛，适用于外科、妇产科手术时的异常出血，肺病咯血，内分泌出血，及湿疹等渗血性强的疾病，对普通慢性渗血的止血效果特别显著，具有广阔的市场应用前景。CN2016108096529公开了一种生产间二甲氨苯甲酸的方法，该方法采用间硝基苯甲酸原料，用钯碳做催化剂，但价格昂贵，回收难度大，也并不适用于氨甲基苯甲酸的流水线工业化生产。现有对氨甲基苯甲酸的合成方法是用乌洛托品作催化剂，通过对羧基取代苄，滴加氨水，反应完蒸出过量氨水，降温抽滤得到产品，但乌洛托品等催化剂属于危险化工管制品，且危险性较高，易燃，容易引起过敏，回收率也低，成本较高。目前市场上，还未见有清洁环保、回收率高，反应条件温和成本较低的氨甲苯酸的合成工艺以及相应的催化剂，本领域技术人员亟待开出一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法，以满足现有使用需求和市场需求。

发明内容

针对上述问题，本发明旨在提供一种离子树脂基催化剂及其催化合成氨苯甲酸的方法。

本发明通过以下技术方案实现：

一种离子树脂基催化剂，是由苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚树脂与聚氯醚接枝共聚物的互穿网络结构的阴离子树脂基催化剂。

上述的离子树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）聚氯醚接枝共聚物的制备：将反应釜抽真空，充入氮气，在氮气氛围下将苯乙烯8~10份、马来酸酐4~8份与3，3’-二氯甲基环氧丙烷100份和分散有三异丁基铝0.025~0.05份和过氧化二碳酸二异丙酯0.01~0.05份的氯苯溶液70~85份均匀混合，在60~70℃下搅拌下进行接枝共聚反应1~2h，经过洗涤、过滤、干燥，得聚氯醚接枝共聚物；（2）在另一反应釜中，将1~2份过氧化苯甲酰溶于80~85份苯乙烯与12~15份二乙烯基苯的混合单体投入反应釜中，在搅拌下加入含有0.05~0.1%质量分数聚乙烯醇的450~500份去离子水溶液于反应釜中后，再将15~20份接枝共聚物均匀分散到反应釜中，在80~85℃下搅拌反应5~10h，得聚合物球粒，然后过滤、洗涤后，于100~125℃下干燥2~4h，得互穿网络结构微球；（3）在反应釜中加入10~13份互穿网络结构微球和100~110份二甲苯，溶胀1~2h，加入10~11份氯化氯乙酰，搅拌下缓慢加入12~14份三氯化铝，25~30℃下反应2~4h，反应结束后，将反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、质量分数3%的温度-10~-5℃的冰盐酸、无水乙醇洗滤至用质量分数1%的硝酸银溶液测定滤液无氯离子后，丙酮洗滤1~2次，真空干燥至恒重，得到氯乙酰化互穿网络结构微球；（4）称取步骤（3）得到的10~12份氯乙酰化互穿网络结构微球，置入浸渍罐之中，加入10~20份四氢呋喃，浸渍溶胀12~24h，加入三甲胺15~20份，25~30℃下搅拌反应2~3h，反应结束后，将罐中的反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、水、丙酮、甲醇洗滤各1~2次，30~50℃真空干燥至恒重，得所述离子树脂基催化剂。

采用上述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，包括以下步骤：（1）在搪瓷反应釜中，在一定反应温度下，将离子树脂基催化剂0.9~1份和水4.5~5份加入反应釜内，加入对羧基取代苄0.9~1份，在充分搅拌1~1.5小时，匀速滴加氨水1~2份，滴加过程中使羧基取代苄逐渐溶解，滴完搅拌至原料反应完全，滤出离子树脂催化剂，并经回收套用，然后母液进行减压浓缩蒸氨，浓缩至pH为7.5~8，放冷过滤，得对氨甲基苯甲酸粗品，收率60%~70%，母液进行回收套用；（2）在精制罐中，将得到的对氨甲基苯甲酸粗品用4~5倍湿重的蒸馏水，加热至75~80℃，加活性炭脱色，活性炭脱色并过滤活性炭脱后，精制母液降温，立即析出产品，冷后过滤，精制母液进行回收套用，得氨甲苯酸产品。

进一步的，所述步骤（1）的反应温度为30~50℃。

进一步的，所述步骤（1）的粗品收率60%~70%，母液进行回收套用收率80%~90%，步骤（2）的氨甲苯酸产品收率80%~90%，精制母液回收套用收率90%~98%。

进一步的，所述的对羧基取代苄为对氯甲基苯甲酸或对溴甲基苯甲酸的其中一种。

所述的母液回收套用方法为：往反应釜中加入氨甲苯酸待提纯品和回收母液，加热溶解，过滤，冷却至结晶，再过滤分离固体和滤液，将所述固体干燥得氨甲苯酸提纯品，所述滤液为含氨甲苯酸的精制母液，所述回收母液为本批次氨甲苯酸母液的回收套用之前的含氨甲苯酸精制母液

离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸反应方程式为：

其中：X选自选自Br、C1，即本申请使用的对羧基取代苄为对氯甲基苯甲酸或对溴甲基苯甲酸的其中一种。

本发明的有益效果是：

本发明采用在聚氯醚阳离子聚合过程中使苯乙烯和马来酸酐原位接枝共聚，制备聚氯醚接枝共聚物，使聚氯醚接枝有苯乙烯长链，而将其引入苯乙烯-二乙烯基苯的悬浮聚合中，又因为苯乙烯-马来酸酐共聚而起到部分分散剂的作用，使液滴形成保护膜，促进反应进行，而且在二乙烯基苯共聚作用下，接枝的苯乙烯长链进一步发生交联反应，进而形成苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚树脂与聚氯醚接枝共聚物的组成的互穿网络结构微球，而在互穿网络结构微球上进行傅-克酰基化反应制得氯乙酰化互穿网络结构微球，再对氯乙酰化互穿网络结构微球进行季铵化，即可得到具有强碱性的阴离子交换树脂催化剂，该离子树脂基催化剂避免了氯甲基树脂制备过程中使用氯甲醚等致癌物质，消除了二次交联及多取代等副反应，实现原位聚合互穿，而互穿网络结构微球本身含有的聚氯醚，因为自身结构的固有属性，并不需要用氯甲基化，通过季胺化直接处理也可以具备离子交换性能，进一步提高了本申请离子树脂基催化剂的催化活性，此外，聚氯醚具有良好的综合性能，在互穿网络形成过程中，聚氯醚接枝共聚物不仅起到分散作用，还因为其密度高，和接枝的表面活性，对苯乙烯-二乙烯基苯共聚物的形成具有增稠作用，聚氯醚接枝共聚物能与单体物料均匀掺合，再经悬浮聚合反应而，进而提高微球的机械强度并改善其吸附和催化活性，互穿网络微球直接进行氯甲基化反应，在氯乙酰化同时，一部分聚苯乙烯在聚合物骨架网络中进行互穿、缠绕、交联，从而对聚合物骨架网络进行增强，另一部分线型聚苯乙烯被提取出来，又使互穿网络微球带孔，形成一种互增强、带孔、互穿网络微球，进一步用三甲胺水溶液进行胺化反应，可得到聚氯醚和聚苯乙烯双作用成分的互穿结构的阴离子交换树脂催化剂，具有比重大、强度高、吸附-催化性能好的优点，通过实践应用，在合成氨苯甲酸的使用中，该树脂催化剂物理、化学性能并未发生任何明显变化，且回收方便，回收循环使用率高。进一步的采用本发明使用制备的安全性高的离子树脂基催化剂代替危险性高的乌洛托品等催化剂，收率较高且合成条件温和，催化剂原料来源广泛，且反应温度低，产品纯、收率高，是可以用来合成氨苯甲酸新的催化合成路线，经济效益明显。

相比现有技术本发明具有如下优点：

本发明通过制备原料来源广泛、操作方法简便的离子树脂基催化剂，含有聚苯乙烯和聚氯醚两种离子交换作用成分，且在制备过程中形成互穿聚合物网络结构，进一步提高催化剂的催化活性和综合应用性能，制备过程环保低毒，而进一步的采用本发明使用制备的安全性高的离子树脂基催化剂代替危险性高的乌洛托品等催化剂，收率较高且合成条件温和，催化剂原料来源广泛，且反应温度低，产品纯、收率高，是可以用来合成氨苯甲酸新的催化合成路线，经济效益明显。

具体实施方式

下面用具体实施例说明本发明，但并不是对本发明的限制。

实施例1

采用离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，包括以下步骤：（1）在搪瓷反应釜中，在一定反应温度下，将离子树脂基催化剂1份和水5份加入反应釜内，加入对溴甲基苯甲酸1份，在充分搅拌1.5小时，匀速滴加氨水2份，滴加过程中使对溴甲基苯甲酸逐渐溶解，滴完搅拌至原料反应完全，滤出离子树脂催化剂，并经回收套用，然后母液进行减压浓缩蒸氨，浓缩至pH为8，放冷过滤，得对氨甲基苯甲酸粗品，粗品收率70%，母液进行回收套用，母液进行回收套用收率90%；（2）在精制罐中，将得到的对氨甲基苯甲酸粗品用5倍湿重的蒸馏水，加热至80℃，加活性炭脱色，活性炭脱色并过滤活性炭脱后，精制母液降温，立即析出产品，冷后过滤，母液进行回收套用，精制母液回收套用收率98%得氨甲苯酸产品，产品收率88.5%。

上述离子树脂基催化剂，是由苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚树脂与聚氯醚接枝共聚物的互穿网络结构的阴离子树脂基催化剂。

上述的离子树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）聚氯醚接枝共聚物的制备：将反应釜抽真空，充入氮气，在氮气氛围下将苯乙烯10份、马来酸酐8份与3，3’-二氯甲基环氧丙烷100份和分散有三异丁基铝0.05份和过氧化二碳酸二异丙酯0.05份的氯苯溶液85份均匀混合，在70℃下搅拌下进行接枝共聚反应2h，经过洗涤、过滤、干燥，得聚氯醚接枝共聚物；（2）在另一反应釜中，将2份过氧化苯甲酰溶于85份苯乙烯与15份二乙烯基苯的混合单体投入反应釜中，在搅拌下加入含有0.1%质量分数聚乙烯醇的500份去离子水溶液于反应釜中后，再将20份接枝共聚物均匀分散到反应釜中，在85℃下搅拌反应10h，得聚合物球粒，然后过滤、洗涤后，于125℃下干燥4h，得互穿网络结构微球；（3）在反应釜中加入13份互穿网络结构微球和100份二甲苯，溶胀2h，加入11份氯化氯乙酰，搅拌下缓慢加入14份三氯化铝，30℃下反应4h，反应结束后，将反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、质量分数3%的温度-5℃的冰盐酸、无水乙醇洗滤至用质量分数1%的硝酸银溶液测定滤液无氯离子后，丙酮洗滤2次，真空干燥至恒重，得到氯乙酰化互穿网络结构微球；（4）称取步骤（3）得到的12份氯乙酰化互穿网络结构微球，置入浸渍罐之中，加入20份四氢呋喃，浸渍溶胀24h，加入三甲胺20份，30℃下搅拌反应2h，反应结束后，将罐中的反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、水、丙酮、甲醇洗滤各2次，50℃真空干燥至恒重，得所述离子树脂基催化剂。

实施例2

采用上述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，包括以下步骤：（1）在搪瓷反应釜中，在一定反应温度下，将离子树脂基催化剂0.9份和水4.5份加入反应釜内，加入对氯甲基苯甲酸0.9份，在充分搅拌1小时，匀速滴加氨水2份，滴加过程中使对氯甲基苯甲酸逐渐溶解，滴完搅拌至原料反应完全，滤出离子树脂催化剂，并经回收套用，然后母液进行减压浓缩蒸氨，浓缩至pH为8，放冷过滤，得对氨甲基苯甲酸粗品，收率63.1%，母液进行回收套用，母液进行回收套用收率80%；（2）在精制罐中，将得到的对氨甲基苯甲酸粗品用4倍湿重的蒸馏水，加热至75℃，加活性炭脱色，活性炭脱色并过滤活性炭脱后，精制母液降温，立即析出产品，冷后过滤，母液进行回收套用，精制母液回收套用收率98%，得氨甲苯酸产品，收率89.3%。

上述的离子树脂基催化剂，是由苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚树脂与聚氯醚接枝共聚物的互穿网络结构的阴离子树脂基催化剂。

上述的离子树脂基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）聚氯醚接枝共聚物的制备：将反应釜抽真空，充入氮气，在氮气氛围下将苯乙烯10份、马来酸酐8份与3，3’-二氯甲基环氧丙烷100份和分散有三异丁基铝0.025份和过氧化二碳酸二异丙酯0.01份的氯苯溶液70份均匀混合，在60℃下搅拌下进行接枝共聚反应1h，经过洗涤、过滤、干燥，得聚氯醚接枝共聚物；（2）在另一反应釜中，将1份过氧化苯甲酰溶于80份苯乙烯与12份二乙烯基苯的混合单体投入反应釜中，在搅拌下加入含有0.1%质量分数聚乙烯醇的500份去离子水溶液于反应釜中后，再将15份接枝共聚物均匀分散到反应釜中，在85℃下搅拌反应10h，得聚合物球粒，然后过滤、洗涤后，于125℃下干燥4h，得互穿网络结构微球；（3）在反应釜中加入10份互穿网络结构微球和100份二甲苯，溶胀1h，加入10份氯化氯乙酰，搅拌下缓慢加入12份三氯化铝，反应温度为30℃下反应4h，反应结束后，将反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、质量分数3%的温度-10℃的冰盐酸、无水乙醇洗滤至用质量分数1%的硝酸银溶液测定滤液无氯离子后，丙酮洗滤1次，真空干燥至恒重，得到氯乙酰化互穿网络结构微球；（4）称取步骤（3）得到的10份氯乙酰化互穿网络结构微球，置入浸渍罐之中，加入10份四氢呋喃，浸渍溶胀12h，加入三甲胺15份，25℃下搅拌反应2h，反应结束后，将罐中的反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、水、丙酮、甲醇洗滤各2次，50℃真空干燥至恒重，得所述离子树脂基催化剂。

对比例1

本对比例与实施例2相比，采用实施例2的方法，但使用乌洛托品替代使用的离子树脂催化剂催化合成氨苯甲酸。

对比例2

本对比例与实施例2相比，采用实施例2的方法，使用碳酸氢铵替代使用的离子树脂催化剂催化合成氨苯甲酸。

对比例3

本对比例与实施例2相比，在离子树脂基催化剂的制备过程中的第一步中，省去苯乙烯和马来酸酐，除此外的方法步骤均相同。

对比例4

本对比例与实施例2相比，在离子树脂基催化剂的制备过程中的第二步中，省去聚氯醚接枝共聚物，除此外的方法步骤均相同。

对比例5

本对比例与实施例2相比，采用实施例2的方法，使用离子交换树脂717替代离子树脂催化剂催化合成氨苯甲酸。

将实施例1~2和对比例1~5的催化剂进行理化和应用性能测试，检测结果如表1所示：

表1实施例1~2和对比例1~5的催化剂的理化和应用性能进行性能测试结果

项目	实施例1	实施例2	对比例1	对比例2	对比例3	对比例4	对比例5
								基团交换容量mmol/g	3.8	3.8	-	-	3.6	3.4	3.2
含水量%	42	42	-		42	42	43
								湿真密度g/mL	1.11	1.11	-	-	1.11	1.08	1.06
湿视密度g/mL	0.78	0.78	-	-	0.75	0.71	0.66
								圆球率%	87	87			86	85	91
氨苯甲酸产率%	88.5	89.3	77.3	78.1	85.1	86.2	84.7

注：GB/T 5475-2013 离子交换树脂取样方法；GB/T 5476-2013 离子交换树脂预处理方法；GB/T 5757-2008 离子交换树脂含水量测定方法；GB/T 5758-2001 离子交换树脂粒度、有效粒径和均一系数的测定；GB/T 5760-2000 氢氧型阴离子交换树脂交换容量测定法；GB/T 8330-2008 离子交换树脂湿真密度测定方法；GB/T 8331-2008离子交换树脂湿视密度测定方法；GB/T12598-2001离子交换树脂渗磨圆球率、磨后圆球率的测定。

综上可以看出，采用本发明使用制备的安全性高的离子树脂基催化剂代替危险性高的乌洛托品等催化剂，收率较高且合成条件温和，催化剂原料来源广泛，且反应温度低，产品纯、收率高，是可以用来合成氨苯甲酸新的催化合成路线，经济效益明显。

Claims (6)

1.一种离子树脂基催化剂，其特征在于，是由苯乙烯-二乙烯基苯交联共聚树脂与聚氯醚接枝共聚物的互穿聚合物网络结构的阴离子树脂基催化剂。

2.根据权利要求1所述的离子树脂基催化剂，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：

（1）聚氯醚接枝共聚物的制备：将反应釜抽真空，充入氮气，在氮气氛围下将苯乙烯8~10份、马来酸酐4~8份与3，3’-二氯甲基环氧丙烷100份和分散有三异丁基铝0.025~0.05份和过氧化二碳酸二异丙酯0.01~0.05份的氯苯溶液70~85份均匀混合，在60~70℃下搅拌下进行接枝共聚反应1~2h，经过洗涤、过滤、干燥，得聚氯醚接枝共聚物；（2）在另一反应釜中，将1~2份过氧化苯甲酰溶于80~85份苯乙烯与12~15份二乙烯基苯的混合单体投入反应釜中，在搅拌下加入含有0.05~0.1%质量分数聚乙烯醇的450~500份去离子水溶液于反应釜中后，再将15~20份接枝共聚物均匀分散到反应釜中，在80~85℃下搅拌反应5~10h，得聚合物球粒，然后过滤、洗涤后，于100~125℃下干燥2~4h，得互穿网络结构微球；（3）在反应釜中加入10~13份互穿网络结构微球和100~110份二甲苯，溶胀1~2h，加入10~11份氯化氯乙酰，搅拌下缓慢加入12~14份三氯化铝，25~30℃下反应2~4h，反应结束后，将反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、质量分数3%的温度-10~-5℃的冰盐酸、无水乙醇洗滤至用质量分数1%的硝酸银溶液测定滤液无氯离子后，丙酮洗滤1~2次，真空干燥至恒重，得到氯乙酰化互穿网络结构微球；（4）称取步骤（3）得到的10~12份氯乙酰化互穿网络结构微球，置入浸渍罐之中，加入10~20份四氢呋喃，浸渍溶胀12~24h，加入三甲胺15~20份，25~30℃下搅拌反应2~3h，反应结束后，将罐中的反应物转移至全玻璃微孔滤膜过滤器中，依次用四氢呋喃、水、丙酮、甲醇洗滤各1~2次，30~50℃真空干燥至恒重，得所述离子树脂基催化剂。

3.一种利用权利要求1所述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）在搪瓷反应釜中，在一定反应温度下，将离子树脂基催化剂0.9~1份和水4.5~5份加入反应釜内，加入对羧基取代苄0.9~1份，在充分搅拌1~1.5小时，匀速滴加氨水1~2份，滴加过程中使羧基取代苄逐渐溶解，滴完搅拌至原料反应完全，滤出离子树脂催化剂，并经回收套用，然后母液进行减压浓缩蒸氨，浓缩至pH为7.5~8，放冷至25~30℃过滤，得对氨甲基苯甲酸粗品，收率60%~70%，母液进行回收套用；（2）在精制罐中，将得到的对氨甲基苯甲酸粗品用4~5倍湿重的蒸馏水，加热至75~80℃，加活性炭脱色，活性炭脱色并过滤活性炭脱后，精制母液降温，立即析出产品，冷后过滤，精制母液进行回收套用，得氨甲苯酸产品。

4.根据权利要求3所述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，其特征在于，所述反应温度为30~50℃。

5.根据权利要求3所述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，其特征在于，所述步骤（1）的粗品收率60%~70%，母液进行回收套用收率80%~90%，步骤（2）的氨甲苯酸产品收率80%~90%，精制母液回收套用收率90%~98%。

6.根据权利要求3所述的离子树脂基催化剂催化合成氨苯甲酸的方法，其特征在于，所述步骤（1）的对羧基取代苄为对氯甲基苯甲酸或对溴甲基苯甲酸的其中一种。