CN102430434A

CN102430434A - 一种pvc半均相阴阳离子交换膜的制备方法

Info

Publication number: CN102430434A
Application number: CN2011102646607A
Authority: CN
Inventors: 陈良
Original assignee: HANGZHOU LONTECH ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Current assignee: HANGZHOU LONTECH ENVIRONMENTAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority date: 2011-09-08
Filing date: 2011-09-08
Publication date: 2012-05-02
Anticipated expiration: 2031-09-08
Also published as: CN102430434B

Abstract

本发明涉及一种相阴阳离子交换树脂的制备方法，尤其是涉及一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法。其主要是解决现有技术所存在的交换树脂用作阴阳离子交换膜后，其电解质分布较不均匀，面电阻较高等的技术问题。本发明的方法：将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，加热含浸、加热聚合、过滤、干燥后得PVC含浸聚合粉；将PVC含浸聚合粉进行磺化反应，过滤、水洗、干燥后得到PVC阳树脂粉；将PVC含浸聚合粉进行氯甲基化反应，过滤、水洗后进行胺化反应，经再次过滤、水洗、干燥后得PVC阴树脂粉；将PVC阴阳树脂粉依次经密炼、二辊开炼机出片、三辊压延机出片、两边衬垫网布、热压，即得成品。

Description

一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种相阴阳离子交换树脂的制备方法，尤其是涉及一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法。

背景技术

阴阳离子交换膜在许多领域有广泛的应用，比如污水处理、海水淡化、能源领域、化工行业等的应用。阴阳离子交换膜的常规制备方法是：首先将含有苯基的相应高分子液体流延制成膜，然后磺化便制成阳离子交换膜；若将膜氯甲基化，再胺化便制成阴离子交换膜。中国专利公开了一种阴离子交换树脂的制备方法（公开号；CN101954299A），其制备步骤为：1).制备载体；以苯乙烯为单体，二乙烯苯为交联剂，添加致孔剂，致孔剂为100号汽油，或液体石蜡、异戊醇与甘油、甲苯其中之一的混合物，液体石蜡、甲苯、异戊醇比例为体积比1∶0.5-2∶0.5-2，或者液体石蜡、甘油、异戊醇比例为1∶0.5-2∶0.5-2；单体、交联剂与致孔剂的体积比为1∶0.1-0.25∶0.1-0.4；分散剂是浓度为0.5％的十二烷基苯磺酸钠或浓度为0.5-1.5％的聚乙二醇；引发剂是浓度为0.1-1％的过氧化苯甲酰；在80-120℃温度下进行油相和水相的悬浮聚合8小时以上；油相是包括苯乙烯、二乙烯苯、致孔剂的部分，水相是包括分散剂水溶液的部分；油相和水相的体积比为：1∶2-8；上述悬浮聚合物用搅拌器在70-250转/分钟速度搅拌后经洗涤、抽提后，得到高分子大孔结构的苯乙烯共聚物载体，其物理形态粒径为0.25-1.2mm的白色小球，简称为载体；载体内部分布着大量的微孔；2).氯甲基化；以浓度为40-70％氯甲醚作试剂，在50-60℃下，浸泡载体，载体与氯甲醚的体积比为1∶2-5倍，加入氯化锌，氯化锌与氯甲醚之间的质量百分比为1％-10％∶100％；搅拌器在70-200转/分钟搅拌，做催化剂反应5小时以上；取出清洗3遍以上，得到氯甲基化的高分子大孔结构的苯乙烯共聚物载体，简称氯球，物化特征颜色仍然为白色，呈酸性，有刺激性气味； 3).胺化反应；以浓度为80％以上的乙醇、四氢呋喃、甲缩醛之一做有机溶剂，浓度为80％以上的三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺，其胺数大于5的复配液做胺化试剂，三乙烯四胺，四乙烯五胺和多乙烯多胺的比例关系为1∶0-1.5∶0-1；将氯球放入反应器，放入有机溶液浸泡溶胀1小时以上，滴加胺化试剂，用0.5～2小时加完，搅拌器在70-250转/分钟搅拌反应溶液；反应温度为0-70℃，反应时间3-8小时，过滤后用蒸馏水将产物洗到中性；反应得到阴离子交换树脂，颜色为淡黄色，粒径为0.25-1.2mm圆形的小球；接着进行后处理，即在反应完毕后用水溶剂对阴离子交换树脂进行浸泡处理，水溶液指DBH₂O与碱性物质、盐类、糖类等亲水化合物之一构成的，浓度为1-20％，用量为阴离子交换树脂的2-6倍，浸泡的时间为5小时以上，最终得到优化后的阴离子交换树脂。但是这种方法制备出来的交换树脂用作阴阳离子交换膜后，其电解质分布较不均匀，面电阻较高。

发明内容

本发明是提供一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其主要是解决现有技术所存在的交换树脂用作阴阳离子交换膜后，其电解质分布较不均匀，面电阻较高等的技术问题。

本发明的上述技术问题主要是通过下述技术方案得以解决的：

本发明的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括：

a．将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的质量比为 45-55:45-55:0.5-1.0:80-120:0.3-0.8，混合后进行加热含浸、加热聚合，聚合完成后经过过滤、干燥，得到PVC含浸聚合粉；

b．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量浓硫酸或者二氯乙烷中进行磺化反应，其中PVC含浸聚合粉与浓硫酸的重量比为0.8-1.2:2-4，过滤掉残酸后，经过水洗、干燥，得到PVC阳树脂粉；

c．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用无水SnCl₄或ZnCl₄作催化剂进行氯甲基化反应，其中PVC含浸聚合粉的重量与氯甲醚的体积比为0.8-1.2g:3-7ml，过滤掉杂质后，加入丙酮、甲醇及水进行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液进行胺化反应，经过再次过滤、水洗，干燥后即得PVC阴树脂粉；

d．将步骤b制备的PVC阳树脂粉或者步骤c制备的PVC阴树脂粉送入到密炼机进行密炼，然后依次经二辊开炼机出片、三辊压延机出片，再在片体的两边衬垫网布，最后送入到热压机进行热压，热压完毕后即得成品PVC-聚-（苯乙烯-二乙烯苯）半均相阴阳离子交换膜。

密炼是将树脂粉以及其他少量的增塑剂充分混合均匀，开炼机的作用是将混炼后的团块状物料初步压制成适合喂入三辊压延机的片状料，压延机的作用是物料压延成最终所需的形状及厚度，并保证其表面的厚度差在允许范围内。

本发明采用PVC粉末含浸吸附苯乙烯类单体经加热聚合, 制成含浸基粉,然后经磺化、氯甲基化,胺化反应引入活性交换基团,分别得到阳、阴离子交换树脂。

PVC粉状离子交换树脂与一般的商品树脂不同，以苯乙烯、二乙烯苯共聚物为骨架的离子交换树脂呈细粒状高度细分散分布于PVC微孔之中。这种树脂既有离子交换树脂的一般性能,又有一定的可塑加工性。

作为优选，所述的步骤a中加热含浸的温度为40-80℃，加热聚合的温度为60-100℃。

作为优选，所述的步骤b中的硫酸浓度大于95%。

作为优选，所述的步骤b中磺化反应的时间为5-6小时。

作为优选，所述的步骤c中氯甲醚浓度为40-50%

作为优选，所述的步骤c中氯甲基化反应的时间为6-8小时。

作为优选，所述的步骤c中三甲胺甲醇液的浓度为30-50%，用量为PVC含浸聚合粉体积的3-5倍。

作为优选，所述的步骤c中胺化反应的时间为6-8小时。

作为优选，所述的步骤d中热压机进行热压的温度为170-180℃。

因此，本发明既有离子交换树脂的一般性能,又有一定的可塑加工性，具有更均匀的电解质分布，更低的面电阻等特点。

具体实施方式

下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

实施例1：本例的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其方法包括：

a．将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的质量比为45：45：0.5：80：0.3，混合后进行加热含浸、加热聚合，加热含浸的温度为40℃，加热聚合的温度为60℃，聚合完成后经过过滤、干燥，得到PVC含浸聚合粉；

b．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量浓硫酸或者二氯乙烷中进行磺化反应5小时，其中PVC含浸聚合粉与浓硫酸的重量比为0.8:2，过滤掉残酸后，经过水洗、干燥，得到PVC阳树脂粉；

c．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用无水SnCl₄或ZnCl₄作催化剂进行氯甲基化反应6小时，其中PVC含浸聚合粉的重量与氯甲醚的体积比为0.8g:3ml,氯甲醚浓度为40%的工业级，过滤掉杂质后，加入丙酮、甲醇及水进行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的浓度为30%，用量为PVC含浸聚合粉体积的3倍）进行胺化反应6小时，经过再次过滤、水洗，干燥后即得PVC阴树脂粉；

d．将步骤b制备的PVC阳树脂粉或者步骤c制备的PVC阴树脂粉送入到密炼机进行密炼，然后依次经二辊开炼机出片、三辊压延机出片，再在片体的两边衬垫网布，最后送入到热压机进行热压，热压的温度为170℃，热压完毕后即得成品PVC-聚-（苯乙烯-二乙烯苯）半均相阴阳离子交换膜。

实施例2：本例的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其方法包括：

a．将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的质量比为50:50:0.75:100:0.5，混合后进行加热含浸、加热聚合，加热含浸的温度为60℃，加热聚合的温度为90℃，聚合完成后经过过滤、干燥，得到PVC含浸聚合粉；

b．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量浓硫酸或者二氯乙烷中进行磺化反应6小时，其中PVC含浸聚合粉与浓硫酸的重量比为1:3，过滤掉残酸后，经过水洗、干燥，得到PVC阳树脂粉；

c．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用无水SnCl₄或ZnCl₄作催化剂进行氯甲基化反应6小时，其中PVC含浸聚合粉的重量与氯甲醚的体积比为1g:5ml,氯甲醚浓度为40%的工业级，过滤掉杂质后，加入丙酮、甲醇及水进行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的浓度为30%，用量为PVC含浸聚合粉体积的3倍，进行胺化反应8小时，经过再次过滤、水洗，干燥后即得PVC阴树脂粉；

d．将步骤b制备的PVC阳树脂粉或者步骤c制备的PVC阴树脂粉送入到密炼机进行密炼，然后依次经二辊开炼机出片、三辊压延机出片，再在片体的两边衬垫网布，最后送入到热压机进行热压，热压的温度为175℃，热压完毕后即得成品PVC-聚-（苯乙烯-二乙烯苯）半均相阴阳离子交换膜。

实施例3：本例的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其方法包括：

a．将苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰与PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、过氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的质量比为55:55:1.0:120:0.8，混合后进行加热含浸、加热聚合，加热含浸的温度为80℃，加热聚合的温度为100℃，聚合完成后经过过滤、干燥，得到PVC含浸聚合粉；

b．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量浓硫酸或者二氯乙烷中进行磺化反应6小时，其中PVC含浸聚合粉与浓硫酸的重量比为1.2:4，过滤掉残酸后，经过水洗、干燥，得到PVC阳树脂粉；

c．将步骤a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用无水SnCl₄或ZnCl₄作催化剂进行氯甲基化反应8小时，其中PVC含浸聚合粉的重量与氯甲醚的体积比为1.2g:7ml,氯甲醚浓度为40%的工业级，过滤掉杂质后，加入丙酮、甲醇及水进行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的浓度为30%，用量为PVC含浸聚合粉体积的5倍，进行胺化反应8小时，经过再次过滤、水洗，干燥后即得PVC阴树脂粉；

d．将步骤b制备的PVC阳树脂粉或者步骤c制备的PVC阴树脂粉送入到密炼机进行密炼，然后依次经二辊开炼机出片、三辊压延机出片，再在片体的两边衬垫网布，最后送入到热压机进行热压，热压的温度为180℃，热压完毕后即得成品PVC-聚-（苯乙烯-二乙烯苯）半均相阴阳离子交换膜。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims

1.一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的方法包括：

2.根据权利要求1所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤a中加热含浸的温度为40- 80℃，加热聚合的温度为60-100℃。

3.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤b中的硫酸浓度大于95%。

4.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤b中磺化反应的时间为5-6小时。

5.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤c中氯甲醚浓度为40-50%。

6.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤c中氯甲基化反应的时间为6-8小时。

7.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤c中三甲胺甲醇液的浓度为30-50%，用量为PVC含浸聚合粉体积的3-5倍。

8.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤c中胺化反应的时间为6-8小时。

9.根据权利要求1或2所述的一种PVC半均相阴阳离子交换膜的制备方法，其特征在于所述的步骤d中热压机进行热压的温度为170-180℃。