CN102641754B - 一种丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备 - Google Patents
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Abstract
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，步骤如下：1）制备由去离子水、分散剂、NaCl或CaCl2、水相阻聚剂次甲基兰组成的水相；2）配制由功能单体、交联剂以及脂溶性调节剂混合组成的油相并加入引发剂；3）将油相加入水相中搅拌、升温进行反应；4）过滤、洗涤、抽提、烘干后即可制得凝胶型或大孔型阴离子交换树脂。本发明的优点是：该制备方法采用一步共聚合即可制得丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂，工艺简单，酸、碱转换体积变化较小，且操作容易、生产周期短。
Description
【技术领域】
本发明涉及高分子吸附分离材料的制造技术，特别是一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备。
【背景技术】
丙烯酸系阴离子交换树脂具有交换容量高、抗有机物污染能力强、物理稳定性优异等优点,目前已广泛使用于有机物含量高、含盐量高的水处理应用中。一般在水处理系统设计中，将弱碱性丙烯酸系阴离子交换树脂置于阳离子交换树脂和强碱性阴离子交换树脂之间，这样可最大限度发挥其高交换容量、优异的动力学性能、容易再生和抗污染能力强的特性，有效保护后级强碱阴离子交换树脂。在废水处理、食品行业（脱色、除苦味及脱酸）、药物提取分离等应用中丙烯酸系阴离子交换树脂亦发挥着重要作用。
目前丙烯酸骨架的碱性阴离子交换树脂大多由丙烯酸甲脂与交联剂（如二乙烯苯）共聚，然后与多胺进行胺解反应而转化为含有酰胺－胺结构的树脂而获得〔刘永宁,范云鸽,施荣富等.交联聚丙烯酰多胺树脂的合成及脱色性能的研究[J].化学试剂,1994,16(4):215-217）。由于丙烯酸甲脂与二乙烯苯共聚的竞聚率相差较大，共聚物的交联结构不均匀，所得的离子交换树脂强度较差，交换动力学性能不够好。而且丙烯酸甲脂－二乙烯苯共聚物在与多胺进行胺解反应时所需反应温度较高，同时容易产生附加交联，使树脂结构过于紧密，不利于大离子的交换。
另外也有从丙烯腈与交联剂（如二乙烯苯）共聚，然后利用氰基－CN的胺解－水解（aminolysis–hydrolysis）反应而制备得到丙烯酸骨架的碱性阴离子交换树脂〔Neagu V,Bunia I，Acrylic weak base anion exchangers and theirchemical stability in aggressive media，Polymer Degradation and Stability83（）：133–138(2004)；郑承兰，碱性阴离子交换树脂[P].中国专利,CN96105239.2,1996〕。该方法从丙烯腈制备仍然需要共聚合后再胺解－水解的两步反应，才能得到含有酰胺－胺结构的丙烯酸骨架的碱性阴离子交换树脂。
本发明提出一类一步共聚合制备丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，所采用的技术方案是：选用本身含有弱碱功能基团的丙烯酸酯单体，与双烯或三烯交联剂、或者双烯或三烯混合交联剂进行自由基悬浮共聚合制备得到弱碱性阴离子交换树脂。
含有弱碱功能基团的丙烯酸酯单体中甲基丙烯酸二甲胺基乙酯(DMAEMA)是重要代表，它是一种用途广泛的中间体，其在国内已经实现了工业化生产。DMAEMA是无色透明，有胺气味的液体，闪点为64℃，沸点186℃（1.013×100000Pa),68.5℃(1.33×1000Pa)，能与水及酯、酮、醇、醚、烃、氯代烃等多种有机溶剂互溶，本身呈碱性，分子中含有叔胺基、酯基和不饱和双键，与酸能生成盐，与氯甲烷等烷基化剂反应生成季铵盐。酯基能发生水解、转酯等反应。不饱和双键能发生加成、聚合、共聚合等一系列反应。这种重要的丙烯酸酯单体,在工业上具有广泛的用途,如应用于水处理（直接均聚或与丙烯酰胺共聚得到聚合物絮凝剂或先季铵化后得到阳离子单体,再进行均聚或共聚,得到阳离子型絮凝剂）、造纸、纤维（掺和或接枝后能够改变纤维的物理和化学特性）,橡胶（DMAEMA的加入可改进橡胶、塑料的一些性能，作为共聚单体可提高丁苯橡胶生胶强度,提高丁苯胶乳和帘子线的粘合力,从而提高了丁苯橡胶的质量），塑料，DMAEMA聚合物可作石油精制用的泥浆分散剂，光固化涂料、医药（含甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物可用于医用高分子材料，如药物包衣，皮肤保护膜，假牙粘合材料，接触眼镜，自液渗析膜及抗凝血材料用单体等）、粘胶剂、表面活性剂等。在以上这些应用中多是DMAEMA的线性聚合物。
DMAEMA制备交联共聚树脂的报道不多，较早时1977年罗门－哈斯公司申请了具有阴离子功能基的大孔甲基丙烯酸酯聚合物〔美国专利US4052343（1977），US4128534（1978）〕,何琦申请了含叔氨基的大孔阴离子交换树脂及其制备方法[P].中国专利,201010182237.8（2010-05-25）。前者利用了一种三烷基胺作为相扩展剂（phase extender）制备得到大孔型树脂；后者所用交联剂为单一交联剂，只是聚合中加入少量第三单体，从而会降低所得树脂交换容量。本发明的特点是，不仅用单一交联剂，还采用混合交联剂，这有利于获得结构均匀的聚合物网络，还有利于交换容量的提高。
【发明内容】
本发明的目的是针对上述制备丙烯酸骨架的碱性阴离子交换树脂存在问题，提供一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，该制备方法采用一步共聚合即可得到目标产物，工艺简单，酸、碱转换体积变化较小，且操作容易、生产周期短。
本发明采用的技术方案：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，步骤如下：
1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，加入自由基悬浮共聚合的水相，水相由去离子水、分散剂、NaCl或CaCl2、水相阻聚剂次甲基兰组成，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂1-1.5%、NaCl5%或CaCl28%、水相阻聚剂次甲基兰0.25-0.5%，并将该水相水浴加热升温至45℃；
2）油相的配制是将功能单体、交联剂以及脂溶性调节剂或致孔剂混合均匀，加入引发剂并使其溶解；
3）将上述油相加入反应容器水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至68℃反应2小时，继而升温至75℃反应6小时，再升温至85℃反应3小时，停止反应；
4）趁热用纱袋滤出树脂，用热水洗涤滤出的树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.3-1.0mm球粒即为目标物凝胶型或大孔型阴离子交换树脂。
所述分散剂为照相级明胶、聚乙烯醇或羧甲基乙基纤维素，。
所述功能单体为甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯（DMAEMA）或丙烯酸二甲基胺基乙酯。
所述交联剂为双烯和三烯中的一种或两种任意比例的混合物，其中双烯交联剂为二乙烯苯（DVB）或乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），三烯交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）或三烯丙基异氰脲酸酯（TAIC）。
所述脂溶性调节剂为甲苯，脂溶性调节剂与单体的体积比为1:1。
所述致孔剂为甲苯－液腊、邻苯二甲酸二丁酯－环己醇或甲苯－硅油的混合物，混合物中两种原料为任意比例，致孔剂与单体的体积比为1:1。
所述反应液中功能单体与交联剂的摩尔百分比为90:10－70:30，有机相与水相的体积比为1:2.5-5。
所述引发剂为偶氮二异丁腈（AIBN）或过氧化二苯甲酰（BPO），引发剂用量为单体重量的1-1.5%。
本发明的优点是：该制备方法采用一步共聚合即可制得丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂，干树脂碱交换量为2.7－4.1mmol/g，转型体积变化率为9―32％；且工艺简单，酸、碱转换体积变化较小，且操作容易、生产周期短。
【具体实施方式】
实施例1：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，步骤如下：
1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的2000mL三口瓶中，加入自由基悬浮共聚合的水相，水相由800mL去离子水、分散剂聚乙烯醇、NaCl、水相阻聚剂次甲基兰组成，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂聚乙烯醇1%、NaCl5%、水相阻聚剂次甲基兰0.25%，并将该水相水浴加热升温至45℃；
2）油相的配制是将功能单体52.0g甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯（DMAEMA）、48.0g交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRIM）以及100mL脂溶性调节剂甲苯（与单体体积比为1:1）混合均匀，加入1.0g引发剂偶氮二异丁腈（AIBN）并使其溶解；
3）将上述油相加入三口瓶水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至68℃反应2小时，继而升温至75℃反应6小时，再升温至85℃反应3小时，停止反应；
4）趁热用纱袋滤出树脂，用热水洗涤滤出的树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.3-1.0mm球粒即为目标物凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
实施例2：一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应液中功能单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯与交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔百分比为80:20。
实施例3：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于反应液中功能单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯与交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔百分比为90:10。
实施例1-3制备树脂的检测性能如表1所示。
表1
实施例4－6：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：反应液中功能单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯与交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯的摩尔百分比为80:20，而且在油相中分别加入致孔剂甲苯－液腊（体积比为2:1）、邻苯二甲酸二丁酯－环己醇（体积比为3:1）、甲苯－硅油（体积比为97:3），制得成品为大孔型弱碱性阴离子交换树脂。
实施例4-6制备树脂的检测性能如表2所示。
表2
实施例7－8：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：交联剂为乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA），反应液中功能单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯与交联剂乙二醇二甲基丙烯酸酯的摩尔百分比分别为70:30、80:20，制得成品为凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
实施例7、8制备树脂的检测性能如表3所示。
表3
实施例9－12：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：功能单体甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯与双烯和三烯混合交联剂的摩尔比为80：20，混合交联剂由不同的双烯和三烯物质混合组成（见表4），双烯和三烯的摩尔比为1:1，制得成品为凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
实施例9-12制备树脂的检测性能如表4所示。
表4
实施例13：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：功能单体为丙烯酸二甲基胺基乙酯，交联剂三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，功能单体与交联剂的摩尔比为70：30，制得成品为凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。。
实施例14：
一种新型丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备，方法步骤与实施例1基本相同，不同之处在于：功能单体为丙烯酸二甲基胺基乙酯，混合交联剂由乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA）和二乙烯苯按摩尔比为1:1混合组成，功能单体与混合交联剂的摩尔比为70：30，制得成品为凝胶型弱碱性阴离子交换树脂。
实施例13、14制备树脂的检测性能如表5所示。
表5
Claims (6)
1.一种丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）在装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的反应容器中，加入自由基悬浮共聚合的水相，水相由去离子水、分散剂、NaCl或CaCl2、水相阻聚剂亚甲基蓝组成，水相中各组分的重量百分比浓度为：分散剂1-1.5%、NaCl5%或CaCl28%、水相阻聚剂亚甲基蓝0.25-0.5%，并将该水相水浴加热升温至45℃；
2）油相的配制是将功能单体、交联剂以及脂溶性调节剂或致孔剂混合均匀，加入引发剂并使其溶解；
3）将上述油相加入反应容器水相中，调整搅拌速度使有机相分散成粒径为0.3-1.2mm的油珠后，以1℃/2min的升温速度缓慢升温至68℃反应2小时，继而升温至75℃反应6小时，再升温至85℃反应3小时，停止反应；
4）趁热用纱袋滤出树脂，用热水洗涤滤出的树脂至洗出的水澄清，然后用工业乙醇淋洗，在索氏抽提器中用丙酮抽提8－12h，晾干后于45℃温度下真空烘干，筛分0.3-1.0mm球粒即为目标物凝胶型或大孔型阴离子交换树脂；
所述功能单体为甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯或丙烯酸二甲基胺基乙酯；
所述交联剂为双烯和三烯中的一种或两种任意比例的混合物，其中双烯交联剂为二乙烯苯或乙二醇二甲基丙烯酸酯，三烯交联剂为三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
2.根据权利要求1所述丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述分散剂为照相级明胶、聚乙烯醇或羧甲基乙基纤维素。
3.根据权利要求1所述丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述脂溶性调节剂为甲苯，脂溶性调节剂与单体的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为甲苯－液蜡、邻苯二甲酸二丁酯－环己醇或甲苯－硅油的混合物，混合物中两种原料为任意比例，致孔剂与单体的体积比为1:1。
5.根据权利要求1所述丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：反应液中功能单体与交联剂的摩尔比为90:10－70:30，有机相与水相的体积比为1:2.5-5。
6.根据权利要求1所述丙烯酸酯骨架的弱碱性阴离子交换树脂的制备方法，其特征在于：所述引发剂为偶氮二异丁腈或过氧化二苯甲酰，引发剂用量为单体重量的1-1.5%。
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