CN108212122A - 聚酰胺-胺树状大分子接枝型可再生吸附剂用于水样中草甘膦的吸附方法 - Google Patents

聚酰胺-胺树状大分子接枝型可再生吸附剂用于水样中草甘膦的吸附方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种聚酰胺‑胺树状大分子接枝型可再生吸附剂用于水样中草甘膦的吸附方法，包括聚酰胺‑胺树状大分子的制备，聚苯乙烯‑二乙烯基苯‑甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备，聚酰胺‑胺树状大分子的接枝，水样中草甘膦的吸附以及吸附剂的再生和重复使用。本发明提供的草甘膦的吸附方法是通过制备一种新型的高效、快速、绿色、环保的吸附剂实现的，该方法具有工艺简单，成本低，稳定性好等特点，对于水样中草甘膦的去除具有非常重要的意义，由于树状大分子表面大量的胺基官能团，制备的吸附剂对水样中的草甘膦吸附效率可达90％以上且所需要的吸附时间较短。

Description

聚酰胺-胺树状大分子接枝型可再生吸附剂用于水样中草甘 膦的吸附方法
技术领域
本发明涉及一种水样中草甘膦的吸附方法，特别是涉及一种聚酰胺-胺树状大分子接枝型可再生吸附剂用于水样中草甘膦的吸附方法。
背景技术
草甘膦是一种非选择性、无残留灭生性除草剂，目前做为除草剂的有效活性成分被广泛使用于市售各种除草剂中。最初，由于不具有明显的致癌效果，草甘膦被认为是一种环境友好型除草剂。近几年来，此类除草剂在农业生产中的大量使用，草甘膦对环境、生物安全的影响引起了广泛的关注。最近研究表明，大量草甘膦在生产和使用过程中被排入环境，不仅会对生态环境造成一定的影响，而且也是导致人类癌症、内分泌系统病变、神经系统问题甚至遗传病变的元凶之一。因此，水样中草甘膦的污染和去除逐渐成了越来越值得关注的问题。而高效、快速、绿色、环保的吸附剂或者吸附方法的发明，对于水样中草甘膦的去除具有非常重要的意义。
聚酰胺-胺树状大分子是最常见的树状大分子之一。它是一种以乙二胺为核，和丙烯酸甲酯通过麦克加成和酰胺化交替反应制备出的具有高度的几何对称性和重复性单元结构的树状大分子。它具有独特的单分散性、大量可修饰活性基团、广阔的内部空腔、可控的分子长链、良好的分散性、低毒性以及生物相容性。在聚酰胺-胺树状大分子制备过程中，每一次麦克加成反应可以得到以酯基为末端集团的半代树状大分子产物；每一次酰胺化反应可以得到以胺基为末端基团的整代树状大分子产物。在酸性条件下，整代的聚酰胺-胺树状大分子末端胺基会质子化变成带有一个单位正电荷的季胺基官能团，这些官能团可以通过静电作用对溶液中带有负电的粒子进行静电吸附。因此，根据聚酰胺-胺树状大分子末端氨基质子化的特点，在适当的pH条件下，整代聚酰胺-胺树状大分子修饰的吸附剂在对于水样中草甘膦等带负电粒子的吸附中将会有非常重要的意义。
发明内容
本发明针对草甘膦分子在酸性溶液(pH＝2-3)中的特殊结构，提供了一种水样中草甘膦的吸附方法。以聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过化学修饰的方法将整代聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面，制备出聚酰胺-胺接枝型吸附剂。充分利用整代聚酰胺-胺树状大分子大量表面胺基官能团，在一定的pH条件下，对水样中的草甘膦进行吸附。该方法具有性质稳定，吸附时间短，重现性好，吸附效率高以及吸附剂可再生等优点。
本发明提供了一种新型水样中草甘膦的吸附方法，包括：聚酰胺-胺树状大分子的制备，聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备，聚酰胺-胺树状大分子的接枝，水样中草甘膦的吸附以及吸附剂的再生和重复使用。本发明的具体技术方案如下：
本发明公开了一种新型的水样中草甘膦的吸附方法，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体为原料，通过分散聚合法、单步种子溶胀法制备出聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物基质，通过化学反应将合成的聚酰胺-胺树状大分子接枝到基质表面，从而引入大量胺基官能团，调节水样的pH使表面胺基和草甘膦分别呈正、负离子态，通过静电吸附作用将水样中草甘膦进行吸附，将吸附有草甘膦的吸附剂收集并用甲醇洗涤烘干，可实现吸附剂的再生和重复使用；
作为进一步地改进，本发明所述的用于接枝的聚酰胺-胺树状大分子是以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过麦克加成与酰胺化反应合成，再通过旋蒸进行分离提纯制得，其中合成反应的温度为25℃，旋蒸提纯的条件为60℃，300mbar。
作为进一步地改进，本发明所述的聚酰胺-胺树状大分子接枝反应中，采用乙醇作为溶剂，控制树状大分子浓度为5-20％v/v，在70℃水浴中通过化学接枝的方法，将整数代聚酰胺-胺树状大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球表面，其反应时间为1-2.5h。
作为进一步地改进，本发明所述的在草甘膦的吸附过程中，采用1mol/L的盐酸溶液调节水样pH至2-3，使水样中草甘膦带有两个单位负电荷同时吸附剂表面的胺基处于带有一个单位正电荷的质子化状态。
作为进一步地改进，本发明所述的吸附剂对于草甘膦的吸附是通过正负电荷的静电作用实现的。
本发明具有如下优点：
本发明提供的草甘膦的吸附方法是通过制备一种新型的高效、快速、绿色、环保的吸附剂实现的，该方法具有工艺简单，成本低，稳定性好等特点，对于水样中草甘膦的去除具有非常重要的意义，由于树状大分子表面大量的胺基官能团，制备的吸附剂对水样中的草甘膦吸附效率可达90％以上且所需要的吸附时间较短。根据静电吸附原理，通过甲醇溶液的洗涤，使用后的吸附剂还可以实现再生和重复使用。
在酸性条件下，整代的聚酰胺-胺树状大分子末端胺基会质子化变成带有一个单位正电荷的季胺基官能团，这些官能团可以通过静电作用对溶液中带有负电的粒子进行静电吸附。因此，根据聚酰胺-胺树状大分子末端氨基质子化的特点，在适当的pH条件下，整代聚酰胺-胺树状大分子修饰的吸附剂在对于水样中草甘膦等带负电粒子的吸附中将会有非常重要的意义。
附图说明
图1是聚酰胺-胺树状大分子的制备方法；
图2是草甘膦的去质子化和pKa；
图3水样中草甘膦吸附前后的离子色谱图，采用戴安ICS 3000离子色谱仪和IonPac AS 18(4mm i.d.×150mm)色谱柱对水样中的草甘膦含量进行测试，淋洗液为22mMNaOH溶液，流速1.0mL/min，抑制电流55mA.色谱图中A为吸附前50mg/L草甘膦，B为吸附后残余草甘膦的量。
具体实施方式
本发明公开了一种关于水样中草甘膦的吸附方法，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体为原料，通过分散聚合法、单步种子溶胀法制备出聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物基质，通过化学反应将合成的聚酰胺-胺树状大分子接枝到基质表面，从而引入大量胺基官能团，调节水样的pH使表面胺基和草甘膦分别呈正、负离子态，通过静电吸附作用将水样中草甘膦进行吸附。将吸附有草甘膦的吸附剂收集并用甲醇洗涤烘干，可实现吸附剂的再生和重复使用。聚酰胺-胺树状大分子的制备，以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过麦克加成与酰胺化反应合成，再通过旋蒸进行分离提纯，具体的合成方法如附图1所示。其中合成反应的温度为25℃，旋蒸提纯的条件为60℃，300mbar；聚酰胺-胺树状大分子接枝反应，采用乙醇作为溶剂，控制树状大分子浓度为5-20％(v/v)，在70℃水浴中通过化学接枝的方法，将整数代聚酰胺-胺树状大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球表面，反应时间为1-2.5h，在草甘膦的吸附过程中，根据附图2所示的草甘膦的去质子化过程和相应的pKa可以得知不同pH下草甘膦的不同存在形式，采用1mol/L的盐酸溶液调节水样pH至2-3，使水样中草甘膦带有两个单位负电荷同时吸附剂表面的胺基处于带有一个单位正电荷的质子化状态，吸附剂对于草甘膦的吸附是通过正负电荷的静电作用实现的，吸附结束后采用甲醇溶剂洗涤吸附剂，将吸附剂表面草甘膦洗脱下来，可以实现吸附剂的再生和循环使用。采用离子色谱法检测吸附剂对水样中草甘膦的具体吸附效果，其结果如附图3所示。
实施例1：1.0G聚酰胺-胺接枝型吸附剂制备和草甘膦吸附过程如下，其步骤为：
1、0.5G聚酰胺-胺的制备。取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端基团的0.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
2、1.0G聚酰胺-胺的制备。取5g 0.5G聚酰胺-胺溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的1.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
3、聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备。通过乳液聚合法合成粒径2μm左右的单分散聚苯乙烯种子，再通过溶胀法之制备出聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。乳液聚合法中，单体苯乙烯的浓度为总量的10～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为80～100％(v/v)，反应温度65～85℃，搅拌速度在100～300转/分钟，反应时间12～24小时。溶胀法中，单体苯乙烯质量占单体总质量的10-30％(m/m)，交联剂二乙烯基苯的用量占单体总量的10-75％(m/m)，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为单体总质量的5-10％(m/m)，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％(m/m)和0.4-1.5％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(m/m)，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h。制备出的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
4、1.0G的聚酰胺-胺树状大分子接枝反应。以制备的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过化学反应，将合成的1.0G聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面。反应采用无水乙醇做溶剂，其中树状大分子的浓度为5-20％(v/v)，反应温度70℃，反应时间1-2.5h.
5、水样中草甘膦的吸附。配置浓度为50mg/L的草甘膦标准水溶液，用1mol/L的盐酸溶液调节样品pH至2-3，取10mL至离心管中，加入100-200mg自制的聚酰胺-胺接枝吸附剂，室温超声10min。吸附完成后将样品在6500-8000r/min转速下离心10min，取上层清液过滤膜直接离子色谱进样，检测吸附效果。
6.吸附剂的再生。将吸附离心后的下层沉淀收集，用甲醇溶液洗涤三次，离心后弃去上清液，60-80℃烘干可以将使用后的吸附剂再生，继续用于水样中草甘膦的去除。
实施例2：2.0G聚酰胺-胺接枝型吸附剂制备和草甘膦吸附过程如下，其步骤为：
1、0.5G聚酰胺-胺的制备。取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端基团的0.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
2、1.0G聚酰胺-胺的制备。取5g 0.5G聚酰胺-胺溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的1.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
3、1.5G聚酰胺-胺的制备。取5g 1.0G聚酰胺-胺溶解于40mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入35g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端官能团的1.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
4、2.0G聚酰胺-胺的制备。取5g 1.5G聚酰胺-胺溶解于30mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入22g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的2.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
5、聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备。通过乳液聚合法合成粒径2μm左右的单分散聚苯乙烯种子，再通过溶胀法之制备出聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。乳液聚合法中，单体苯乙烯的浓度为总量的10～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为80～100％(v/v)，反应温度65～85℃，搅拌速度在100～300转/分钟，反应时间12～24小时。溶胀法中，单体苯乙烯质量占单体总质量的10-30％(m/m)，交联剂二乙烯基苯的用量占单体总量的10-75％(m/m)，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为单体总质量的5-10％(m/m)，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％(m/m)和0.4-1.5％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(m/m)，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h。制备出的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
6、2.0G的聚酰胺-胺树状大分子接枝反应。以制备的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过化学反应，将合成的2.0G聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面。反应采用无水乙醇做溶剂，其中树状大分子的浓度为5-20％(v/v)，反应温度70℃，反应时间1-2.5h.
7、水样中草甘膦的吸附。配置浓度为50mg/L的草甘膦标准水溶液，用1mol/L的盐酸溶液调节样品pH至2-3，取10mL至离心管中，加入100-200mg自制的聚酰胺-胺接枝吸附剂，室温超声10min。吸附完成后将样品在6500-8000r/min转速下离心10min，取上层清液过滤膜直接离子色谱进样，检测吸附效果。
8、吸附剂的再生。将吸附离心后的下层沉淀收集，用甲醇溶液洗涤三次，离心后弃去上清液，60-80℃烘干可以将使用后的吸附剂再生，继续用于水样中草甘膦的去除。
实施例3：3.0G聚酰胺-胺接枝型吸附剂制备和草甘膦吸附过程如下，其步骤为：
1、0.5G聚酰胺-胺的制备。取2mL的乙二胺溶于20mL的甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢加入23g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后缓慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端基团的0.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
2、1.0G聚酰胺-胺的制备。取5g 0.5G聚酰胺-胺溶解于20mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓慢滴加15g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的1.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
3、1.5G聚酰胺-胺的制备。取5g 1.0G聚酰胺-胺溶解于40mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入35g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端官能团的1.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
4、2.0G聚酰胺-胺的制备。取5g 1.5G聚酰胺-胺溶解于30mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入22g的乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的2.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
5、2.5G聚酰胺-胺的制备。取5g 2.0G聚酰胺-胺溶解于25mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入18g的丙烯酸甲酯，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以酯基为末端官能团的2.5G的聚酰胺-胺树状大分子。
6、3.0G聚酰胺-胺的制备。取10g 2.5G聚酰胺-胺溶解于30mL甲醇中，冰水浴搅拌下缓缓加入22g乙二胺，滴加完毕后慢升温至25℃，搅拌反应24h，在60℃，300mbar条件下旋蒸至恒重，得到以胺基为末端官能团的3.0G的聚酰胺-胺树状大分子。
7、聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球的制备。通过乳液聚合法合成粒径2μm左右的单分散聚苯乙烯种子，再通过溶胀法之制备出聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球。乳液聚合法中，单体苯乙烯的浓度为总量的10～30％(m/m)，稳定剂聚乙烯吡咯烷酮用量为反应介质的0.5～4％(m/v)，引发剂偶氮二异丁腈用量为单体用量的1～5％(m/m)，反应介质为乙醇水溶液，浓度为80～100％(v/v)，反应温度65～85℃，搅拌速度在100～300转/分钟，反应时间12～24小时。溶胀法中，单体苯乙烯质量占单体总质量的10-30％(m/m)，交联剂二乙烯基苯的用量占单体总量的10-75％(m/m)，用于表面接枝的甲基丙烯酸缩水甘油酯的质量为单体总质量的5-10％(m/m)，乳化剂十二烷基磺酸钠的质量占有机相总质量的2-4％(m/m)，稳定剂聚乙烯醇和引发剂过氧化苯甲酰的质量分别为总质量的0.5-5％(m/m)和0.4-1.5％(m/m)，致孔剂甲苯的质量为总有机相质量的20-70％(m/m)，乳化温度为20-35℃，溶胀比为30-70倍，反应温度为60-85℃，搅拌速度为100-300转，反应时间为12-48h。制备出的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球均匀性较高，无需进一步分级或筛选。
8、3.0G的聚酰胺-胺树状大分子接枝反应。以制备的聚苯乙烯—二乙烯基苯—甲基丙烯酸缩水甘油酯微球为基质，通过化学反应，将合成的3.0G聚酰胺-胺树状大分子接枝到微球表面。反应采用无水乙醇做溶剂，其中树状大分子的浓度为5-20％(v/v)，反应温度70℃，反应时间1-2.5h.
9、水样中草甘膦的吸附。配置浓度为50mg/L的草甘膦标准水溶液，用1mol/L的盐酸溶液调节样品pH至2-3，取10mL至离心管中，加入100-200mg自制的聚酰胺-胺接枝吸附剂，室温超声10min。吸附完成后将样品在6500-8000r/min转速下离心10min，取上层清液过滤膜直接离子色谱进样，检测吸附效果。
10、吸附剂的再生。将吸附离心后的下层沉淀收集，用甲醇溶液洗涤三次，离心后弃去上清液，60-80℃烘干可以将使用后的吸附剂再生，并且继续用于水样中草甘膦的去除。
以上列举的仅是本发明的部分具体实施例，显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形，本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种新型的水样中草甘膦的吸附方法，其特征在于，以苯乙烯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯三种单体为原料，通过分散聚合法、单步种子溶胀法制备出聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯聚合物基质，通过化学反应将合成的聚酰胺-胺树状大分子接枝到基质表面，从而引入大量胺基官能团，调节水样的pH使表面胺基和草甘膦分别呈正、负离子态，通过静电吸附作用将水样中草甘膦进行吸附，将吸附有草甘膦的吸附剂收集并用甲醇洗涤烘干，可实现吸附剂的再生和重复使用。
2.根据权利要求1所述的新型的水样中草甘膦的吸附方法，其特征在于，所述的用于接枝的聚酰胺-胺树状大分子是以丙烯酸甲酯和乙二胺为原料，通过麦克加成与酰胺化反应合成，再通过旋蒸进行分离提纯制得，其中合成反应的温度为25℃，旋蒸提纯的条件为60℃，300mbar。
3.根据权利要求1所述的新型的水样中草甘膦的吸附方法，其特征在于，聚酰胺-胺树状大分子接枝反应中，采用乙醇作为溶剂，控制树状大分子浓度为5-20％v/v，在70℃水浴中通过化学接枝的方法，将整数代聚酰胺-胺树状大分子接枝到聚苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸缩水甘油酯微球表面，其反应时间为1-2.5h。
4.根据权利要求1所述的新型的水样中草甘膦的吸附方法，其特征在于，在草甘膦的吸附过程中，采用1mol/L的盐酸溶液调节水样pH至2-3，使水样中草甘膦带有两个单位负电荷同时吸附剂表面的胺基处于带有一个单位正电荷的质子化状态。
5.根据权利要求1或4所述的新型的水样中草甘膦的吸附方法，其特征在于，吸附剂对于草甘膦的吸附是通过正负电荷的静电作用实现的。
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