JPH021747A - マクロ多孔性ポリマー膜及びその製造方法 - Google Patents

マクロ多孔性ポリマー膜及びその製造方法

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JPH021747A
JPH021747A JP63311043A JP31104388A JPH021747A JP H021747 A JPH021747 A JP H021747A JP 63311043 A JP63311043 A JP 63311043A JP 31104388 A JP31104388 A JP 31104388A JP H021747 A JPH021747 A JP H021747A
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フランティシェク　シュベツ
Miroslav Bleha
ミロスラブ　ブレハ
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タティアナ　ボリソフナ　テンニコバ
Boris G Belenkii
ボリス　グリゴリイエビチ　ベレンキイ
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AKAD NAUK SSSR
Czech Academy of Sciences CAS
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリマーの分離のためのマクロ多孔性ポリマ
ー膜、及びその製造方法に関する。巨大分子をそれと低
分子化合物及び高分子化合物の両者との混合物から分離
する問題はしばしば現在の文献及び実際において関心が
寄せられており、そしてかなりの成功が達成されたが、
完全には解決されていない。生成物を反応媒体から効率
的に分離する問題は、現代の進歩の速い科学的及び技術
的分野において、特に生物工学における好結果の解決の
ための決定的な規準となる。原則として、研究された化
合物の分析的同定の方法を見出すこと及びその濃度を決
定することは大きな問題ではない。しかしながら、高い
効率で、使用される労働力、エネルギー、資本及び原材
料の合理的範囲において、そして最小の環境的負荷にお
いての工業的分離のまだ完全には解決されていない問題
により困難が生ずる。
バイオポリマーの分離及び単離はそれらの用途の観点か
ら最も重要である。この群の巨大分子化合物にはオリゴ
ペプチド及びポリペプチド、蛋白質、酵素、レクチン、
抗体、抗原、核酸及びポリサッカライドが含まれる。天
然源からのバイオポリマーの分離は、すでに前世紀から
一最に知られる問題点であった。
〔従来の技術〕
もともとの精製方法は特に、例えば蛋白質の沈澱、又は
中性塩によるそれらの塩析であり、これらはｐＨの平行
的変化においても行うことができ、そしてそれ故に一段
附で多数の両分が得られる９しかしながらさらに、長い
道程が純粋な蛋白質を得ることを導き、これはズムナー
が結晶ウレアーゼを単離した１９２６年に始めて成功さ
れた。それにもかかわらず、後で示すように、イオン強
度及びｐｉｆの効果が再び蛋白質の分離において使用さ
れる。
その発明者Ｍ、Ｃｖｅｔｔにより命名された方法、クロ
マトグラフィー　（Ｂｅｒ、Ｄｅｕｔ、ＢｏＬ　ａｎ、
Ｃ：ｅｓ、、２４゜３１６．１９０６）が平行して開発
された。しかしながら、液体クロマトグラフィーに理論
的プレートの概念を導入した八、Ｊ、Ｐ、Ｍａｒｔｉｎ
及びＲ，Ｌ、Ｍ、Ｓｙｎｇｅ（口ｉｏｃｈｅｍ。
Ｊ、、３５，１３５８．１９＝１１）の研究がまず重要
な画期的な出来事となった。そこにはまた、拡散係数が
非常に低い巨大分子の分離のためには、微小粒子が充填
されたカラムが特に適当であることが述べられている。
その時点で微小粒子はまた発見されていなかったから、
高速液体クロマｌルブラフィー　（ＩＩＰＬｃ）の方法
は２０年後に実現しな。
ポリマーのクロマトグラフィーは、蛋白質がセルロース
のジエチルアミノエチル誘導体に吸着されそして増加す
るイオン強度を有する溶液により徐々に溶出されるとい
うＰｅｔｅｒｓｏｎ及び５ｏｂｅｒ　（Ｊ−八ｍｅｒ、
Ｃｈｅｎ、Ｓｏｃ　７６．１７１１．１９５４）の知見
に基いて最初に開発された。さらに、他のセルロース誘
導体、カルボキシメチルセルロースも後で同じ目的のた
めに使用された。５５年代の終りに、スエーデン、ウプ
サラのファルマシア社は、蛋白質及び核酸のサイズ排除
クロマトグラフィー（ＳＥＣ）のために架橋デキストラ
ンゲルを導入しく独国特許魚１．２９２，８８３　、英
国特許阻９７４，０５４）　、この方法においては、巨
大分子の異るサイズを・有する種に対するゲル構造の異
る部分の接近性に基いて分離が起こる。しかしながら、
ゲル媒体の低い機械的強度のため、ＩＩＰＬＣｉＦ！ｌ
の十分な実現は不可能であった。
アルキルシランにより誘導体化されたシリカの微粒子上
でのバシトラシンの分画において突破口が開かれた（Ｋ
、Ｔｓｕｊｉ、Ｊ、Ｉｌ、Ｒｏｂｉｎｓｏｎ　；　Ｊ、
Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ。
１１２．８６３．１９７６）。この蛋白質の幾つかの構
造形が、有機溶剤を含有する酸性移動相を用いての３０
ｃｍの長さのカラムでのいわゆる逆相液体クロマトグラ
フィー（ＲＰＬＣ）の方法により分離された。そのすぐ
後で、はとんど定量的な収量及び活性の維持を伴・）で
蛋白質のイオン交換液体クロマトグラフィー（ＩＥＬＣ
）及び高速サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の
ためのシリカの使用を記載する報告が現われた。これら
の場合、ゲル材料に比べて、移動相のほぼ８桁高い流速
分用いることができ、そしてそれ故に分析時間が実買的
に短縮される。
一般に１．巨大分子はクロマトグラフィーカラム中の固
定相と種々の方法で相互作用する。従って、均一溶出、
すなわち全時間にわたって同一の溶剤を用いる溶出のた
めに定義される容量係数（ｃｕｐａｃ　ｉ　Ｌｙｆａｃ
ｔｏｒ）　： Ｋ　　′　　＝（ｔＲ−ｔｏ）／ｌ。
〔式中、ｔＲは研究される化合物の保持時間であり、そ
して１．はカラムデッドタイム（ｃｏｌｕｍｎ　ｄｅａ
ｄｔｉｍｅ）である〕 が、溶材組成のわずかな変化において測的に変化する。
ある組成においてＩぐ′は非常に高く、巨大分子はカラ
ム中を実質的に動くことができない。
しかしながら、溶剤の小さな変化かに′値をＯに近い値
にまで低下せしめ、そして巨大分子が充填物とのなんら
の相互作用も伴わないでカラムを通過する。従って、組
成に対する１！ｏｇＫ’の通常にプロットされそして公
表された依存性は非常に急勾配であり、そしてしばしば
ほとんど垂直である。
従って、クロマトグラフィーカラムの長さは分離の質に
決定的影響を与えない。分離後に化合物の検出のために
必要な量の分離された分子を吸着するのに必要な量のみ
の溶剤金含有する非常に短いカラムを用いることができ
る。
例えばＲＰＬＣ法による巨大分子のクロマトグラフィー
において、分離能が次の式： ％式％ 〔式中、Ｄ、は溶質の拡散係数であり、ｄρはカラ１１
に充填された粒子の直径であり、そしてｔｏは溶剤混合
物の組成が変化する時間（勾配）である〕に比例するこ
とが明らかになった。第一の量は分離される１ヒ合物に
特徴的な定数であるから、分離の質は溶剤の組成の小変
化により、又はカラム充填材の粒子サイズの減少により
改善されるであろう。第一の場合には混合物の分離のた
めに氾・要な時間が延長され、他方第二の場合には、カ
ラムの圧力損が増加し、そして溶射剤を数ＭＰａ又は数
１０ＭＰａという非常に高い圧力のもとで導入しなけれ
ばならない。
与えられた事実が示すところによれば、分析的又は実験
室的スケールからクロマトグラフィー分雅のスケールア
ップはかなりの問題である。比較的大直径の大容呈カラ
ムの使用は、非圧縮性充填材が使用される場合でさえ、
小スケールにおいて得られる結果に匹敵する結果におい
て現われる困難を生じさせる。いわゆるクロマ１〜グラ
フビークのティリング又はそれらのオーバーラツプがし
ばしば生ずる。この理由は、カラムの断面の異る部位で
溶剤の流速が異るためである。これを回避するためには
、水平先端部の均一な速度が溶剤の入口からカラムの出
口の方向にカラム全体にわたって達成されなければなら
ない。この問題は米国特許ｍ　３，２５０，０５８にお
いて検討され、そしてカラムの内側に固定されたブレー
カ−により解決された。
カラム中の液の流れに影響を与える方法も他の特許（米
国特許隘３，５３９，５０５　、日本特許出願７３−６
８７５２）において検討されており、これらの方法は分
離のスケールの拡大を可能にするが、簡単さに欠ける。
カラムの複雑な設計を克服するため、役人かの著者は充
填材それ自体く米国特許第３，８５６，６８１）又はカ
ラム充填の特別な方法への介入を行った。分離のために
使用される吸着剤の小粒子が繊維状の多孔性不活性マト
リクスに導入された場合、適当な効果が得られることが
後でわかった。この繊維状材料が次に特別設計のカラム
に充填され、これが非常に低い圧損及びゾーンの拡がり
を示す（米国特許阻４，３８４，９５７　、阻４，５１
２，８９７　、阻４，４９６，４６１　。
及びＩｌｈ　４．６０４　、１９８）。
上記のごとく、バイオポリマーの分離のためのクロマト
グラフィーカラムの充填材のほとんどが多孔性であって
、通常球状の無機ポリマー（シリカゲル、ガラス）、又
は有機ポリマー（スチレン−ジビニルベンゼン、アクリ
レート又はメタクリレートコポリマー等）である（Ｆ、
Ｅ、Ｒｅｎ　ｉｅｒ　、Ｃｈｒｏｍａｔｏ−ｇｒａｐｈ
ｉａ、２４，２４１．１９８７）。これらの粒子は主と
して懸濁技法により、そして最近ではさらに多段分散法
（接種重合）によって製造される。少数例を除き、重合
の完成後、原料から狭いサイズ画分の吸着材を得なけれ
ばならない。なぜなら、充填されたカラムの品質、そし
てそれ故にさらにその効率は粒子サイズ分布に大きく依
存するからである。粒子の分画は非常にめんどうであり
、そしてＨＰＬＣのために適当な粒子の両分は全原料の
小部分に過ぎない 小直径粒子（５〜１０μＩｆｌ　）の用途の観点から、
有機吸着剤は十分な機械的強さを有さなければならず、
このことは重合フィート中比較的高い架橋剤濃度を必要
とする。ポロシティ−に対する要求は同時に、マクロ多
孔性粒子、すなわち乾燥状体又は熱力学的に低い溶剤中
においてもポロシティ−を示す粒子の合成により解決さ
れる（チェコスロバキア特許１１ｈ１６８，２６８　、
英国特許１１ｋＬｌ、５１２，４６２　；カナダ特許Ｉ
ｔ　１．０４９，１９４）。形態学的観点から、マクロ
多孔性ポリマーは粒状構造により特徴付けられる。なな
わち、粒子は小球（ｇｌｏｂｕｌｅｓ）と称される相互
に連絡された半顕微鏡的球体から成る粒子により特徴付
けられる。従って、マクロ多孔性ポリマーの比表面積は
、事実として、これらの球体の表面層であり、そしてこ
れらの間のすき間が孔である　（例えば、Ｚ、Ｐｅ１ｚ
ｂａｕｅｒ等、Ｊ、Ｃｈｒｏｍａｔｏｇ。
１７１．１０１．１９７９を参照のこと）。多孔性粒子
の球状構造はある程度、小さい球体により満たされた球
体を示唆する。この様な示唆は、シリンダー形をしてい
るが充填されたクロマトグラフィーカラムの内側の状況
とそれほどかけ離れてはいない。カラムが球サイズ（０
，１〜０．４μｍ　）を有する粒子により充填されれば
、クロマトグラフィー分離の実現する機会は無視できる
程度である。なぜなら、与えられるべき圧力は非現実的
に高いからである。
マクロ多孔性ポリマーから形成された表面層のみを有す
る電気透析用膜は米国特許ｍ　３，９２６，８６４に関
する。この様な表面は、無機基による修飾の後、有意な
防汚性を有する。適当な電気透析性を達成する必要はな
いから、重合は膜の内部がミクロ多孔性であるように（
ゲルにより形成される）行われる。この理由のため、こ
れらの膜はポリマーの分離のために用いることができな
い。これらは水の脱塩、イオンの除去、等のために適当
である。
薄層クロマトグラフィーのためのプレートが知られてい
るが、しかしながら吸着剤は固体の非多孔性基材（ガラ
ス、金属）上に沈着される。これは分離方法において使
用され、この方法は、接線方向に、すなわち吸着剤の粒
子サイズを多数倍超える長さの経路でのクロマトグラフ
的分離の特徴を含む、離れやすい薄層の欠点はｖ１械的
損傷に対して耐性が低いことである。薄層クロマトグラ
フィーは分取目的で使用するのは困難である。
〔発明が解決しようとする課題〕
上記の技術の現状の概観は、大規模にポリマーを分離す
るための確実で簡単な方法がまだ存在しないことを示し
ている。従って原理的に新しい解決策を見出すことが必
要であり、これが本発明の目的である。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、特にポリマーの分離のために適当なマクロ多
孔性ポリマー膜に１渇し、この１摸は、アクリレート類
、メタクリレート類、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
リドン、酢酸ビニル及びヒドロキシスチレンから成る群
から選択されたモノビニルモノマーと、アルキレンジア
クリレート、アルキレンジメタクリレート、ヒドロキシ
アルキレンジアクリレ−１へ、ヒドロキシアルキレンジ
メタクリレ−１・、ジビニルベンゼン並びにジビニルピ
リジンから成る群から選ばれたジビニルモノマーとのコ
ポリマーから成り、ここで両タイプのモノマーの相互比
率の範囲は５：９５〜９５：５重量比であり、そして共
有結合によって相互に連結された０、０５〜０．５μｍ
のサイズのポリマー小球形状体から構成され、ここで該
小球形状体間には相互に連絡する空隙又は細孔が存在す
ることを特徴とする。膜の全厚は０．２〜１５ｍｍであ
り、そして乾燥状態で測定される比表面猜は４００ｍ２
７ｇという高い値である。膜は、その機械的強度を増す
ためその全体にわたって補強挿入体を含有することがで
きる。
グリシジルメタクリレ−１−がモノビニルモノマーとし
てバッチ中のモノマーの全容猜の５〜８０％の量で有利
に使用される。残りの部分２０〜９５容量％はジビニル
モノマー、好ましくはエチレンジメタクリレートにより
構成される。同時に、両タイプのモノマーの任意の混合
物が使用され、形成される膜の多孔性が形成されること
は明らかである。さらに、モノマーの選択を拡げること
ができる。モノビニル部分はさらにグリシジルアクリレ
ート、グリシジルイタコネート、グリシジルビニルエー
テル、又はグリシジルビニルアジベートであることがで
き、そしてエポキシド基の反応性が放棄され得るなら、
さらに池のモノマーであることができる。架橋剤の選択
は最終的なものではなく、ジエンリレート類及びジメタ
クリレート類（エステル結合により種々の長さの又は種
々の親水性の鎖と、又はジビニルベンゼン及び他のもの
により連結された両ビニル基を有する）から成る群から
選択され得る。
本発明の膜は、アルコール類、カルボン酸のエステル類
、ケトン類及びこれらの混合物から成る群から選択され
た孔形成性不活性有機溶剤中にラジカル開始剤と一緒に
溶解されたモノマーの混合物を、形状が適きされており
そして温度が調節される２枚の両校と要求される膜の厚
さに対応する厚さを有する間隔挿入体とから構成される
空間に入れることにより有利に製造される。この混合物
の重合は、それを型空間内で８０℃以下において２４時
間以内が加熱することにより行われ、モノマー、架橋剤
及び不活性溶剤の適当な組み合わせにおける重合の間に
小球体が形成され、これらが接触しそしてそれらの結合
が起こる限り転換が進行すると共にその大きさを増し、
こうして好ましい機械的強度を有する膜が得られる。
ラジカル重合を開始するためにモノマー全量に対して０
．０５〜２重量％のアゾ−ビス−イソブチロニトリルが
使用されるが、任意のラジカル開始剤を使用することが
でき、これはアゾ化合物、パーオキサイド、ヒドロパー
オキサイド、酸化還元系等から成る群から選択される。
重合系の重要な成分は孔形成性（ｐｏｒｏｇｅｎｉｃ）
溶剤であり、重合バッチ中でのその比率は４０〜６０容
量％である。シクロヘキサノール、又はそれと例えば２
０容量％のドデカノールとの混合物を有利に使用するこ
とができる。言うまでもなく、脂肪族又は芳香族のアル
コール、エステル、エーテル、ケトン、炭化水素、シリ
コーン油、低分子ポリマー等から成る群から選択される
他の孔形成性剤を使用することもできる。
反応性モノマーから本発明に従って調製されるポリマー
多孔性膜はさらに修飾することができ、その性質の選択
を拡げることができる。こうして、親水性又は親油性を
増すことができ、無機基を導入することができ、そして
触媒、親和剤（ａｆｆ　１ｎａｎｔ）、又は他の活性基
又は分子を固定（ヒすることができる。
例えば、アリル基、アミン基、スルホネート基、重スル
ホネート基、ヒドロキシル基、及びアルキル基（１８個
以下の炭素原子の鎖を有する）を化学的修飾によって膜
の内部表面に共有結合せしめることができる。
本発明の基本的対象はまた、上記のマクロ多孔性膜の適
用のための方法に関する。この方法は、該膜から得られ
た任意の形状及び寸法のセクターをその一定位置及び通
過液の完全な流出を保証しそしてチャンバーの任意の壁
を形成する基体上に置き、このチャンバーにボリマース
はポリマー混合物を満たし、これをＩ　ＭＰａ以下の圧
力のもとで前記膜を通過せしめ、この間にポリマーを膜
に吸着せしめることから成る。ポリマーがその中に溶解
している溶剤をポンプによってチャンバーに導入し、そ
して次に、ポリマー混合物を膜内に吸着せしめ、そして
特定のプログラムに従って性質が変えられる溶剤を前記
膜の前のチャンバーの空間に導入し、そして分離された
混合物の個々の成分を膜から溶出し、こうして分離する
。分離の過程は適当な装置により常に検出され、そして
ポリマーの組成が定性的又は定量的に評価されるか、あ
るいは個々の両分を集めてそして分離された混合物の個
々の成分を製品として得る（調製的分離）。
混合物の個々の成分の分離を生じさせる溶剤のプログラ
ムされた変化の性質はｐＨ、イオン強度、有機溶剤の含
量、温度、及び他の変数であることができる。
ポリマー、特にバイオポリマーの分離のための本発明の
マクロ多孔性ポリマー膜、及び分離方法は従来技術に比
べて多くの利点を有する。特に、その製造が非常に容易
であり、その寸法に関して制限されない。この膜はその
十分な機械的強度並びに物理的及び化学的効果に対する
耐性により特徴付けられる。所望であれば、機械的強度
は、その製造過程で補強挿入体を膜に重合導入すること
により増加される。膜は反応性基を含むため、これらは
容易に化学的に修飾され得、そしてこれらの性質を変え
る官能基をその内部表面に導入することができ、こうし
てその利用の可能性が増加される。例えば、従来の方法
に比べて、クロマトグラフカラムの可能な負荷量よりも
分離要素のかなり高い負荷量において、バイポリマーの
分離が非常に速く進行する。同時に、必要な流速を得る
ために適用されるべき圧力が、匹敵する効率のカラム法
に比べて１〜２桁低い。しかしながら、本発明の膜及び
その使用方法の主たる利点は、ポリマー分離がその上で
起こる理論的に無限に大きな面を作り出すことができ、
そしてそれ故に個々の化合物を得るための工業的工程を
も実現することができることである。１つの膜及び１つ
のチャンバーの寸法を増加することによって必要な面積
が必然的に得られるものではないが、必要な数の小さい
膜及びチャンバーを集めてブロックにし、同じ目的を達
成することができる。
次に、例により本発明をさらに具体的に説明するが、こ
れによりこの発明の範囲を限定するものではない。
匠Ｙ− チャンネルを有する２枚の金属板とシリコーンゴムから
作られた正方形の１．２ｍｍの厚さを有しそして８ｃｍ
四方の窓を有する挿入体から形成されている型であって
、外部から仕込むための切りぬきを有するものに、０．
６ｇのＮ−ビニルピロリドン、１１．４［？のエチレン
ジアクリレ−■・、８．２ｇの２−ブタノン及び０．１
５ｇのアゾ−ビス−イソブチロニトリル（重合開始剤）
から成る重合混合物を仕込んだ。
８０℃の温水を形に８時間導入した。重合の完了後型３
分解し、そして８．４ｍ２／ｇの比表面積を有する調製
された膜を得た。電子顕微鏡で測定した個々の小球体の
サイズは０．４８μｍであった。
健え− 例１と同じ型に、０．６ｇのグリシジルメタクリレート
、１１．４．のエチレンジメタクリレート、０．１２ｇ
の開始剤、及び１６．２．のシクロヘキサノールから成
る混合物を仕込み、そして同じ条件下で重合を行った。
調製された膜は１３９ｍ２７ｇの比表面積を有し、球状
構造体は０．０５μ哨の直径を有していた。
匠ｌ− 挿入体の厚さが１５１である型に、１２ｍｊ７の２ヒド
ロキシエチルアクリレ−１〜、１２ｍ１の２ヒドロキシ
プロピレンジアクリレート、０　、２４ｇのアゾ−ビス
−イソブチロニトリル、３２．４ｍｌのシクロヘキサノ
ール、及び３　、６ｍｌのドデカノールから成る混合物
を仕込んだ。重合を６０℃にて３時間行い、そして次に
８０℃にて５時間行った。調製されたポリマー板は３８
ｍ”／ｇの比表面績を有し、単分散球体は０．１２μｍ
の直径を有していた。
１土− 厚さ３韮で半径４ｃｍの円形の窓を有する挿入体を有す
る型に、４．８ｇの４−ヒドロキシスチレン、６．２ｇ
の２．３−ジヒドロキシブチレンジメタクリレート、０
．１５Ｈのアゾ−ビス−イソブチロニトリル及び１２．
８ｇの安息香酸メチルから成る混合物を仕込んだ。重合
を８０°Ｃにて２４時間行い、そして直径ｇｃｍの標的
形の最終製品は１２．２＋ｎ２／ｇの比表面績を有して
いた。小球体は０．３２μｆ１のサイズを有していた。
例ｊ− 例４の場合と同じ型に、１６．２ｍｌのシクロヘキサノ
ール及び１．８社のドデカノールの混合物中７．２＋ｎ
Ｎのグリシジルメタクリレ−１へ、４．８Ｊのメチレン
ジメタクリレ−１〜、及び０．１２ｇのアゾ−ビス−イ
ソブチロニトリルの溶液を仕込んだ、７０℃にて８時間
重合を行った後、４３．２ｍ２７ｇの比表面精含有し、
ｏ、１６μ＋ｎのサイズの球体から成る膜を得た。
匠り一 約３００μｍのメツシュサイズを有するポリエステル繊
維のガーゼを厚さ３ｍｍの挿入体を入れた型に挿入した
。その空隙が６０ｃｍの辺を有する正方形である型に、
１９％の２−ビニルピリジン、１９％の２．４−ジビニ
ルピリジン、２％のアゾービスーイソブチロニ１〜リル
、及び６０％のシクロヘキサノールを含有する混合物を
仕込んだ。重合を８０°Ｃにて１８時間で完了し、そし
て得られた生成物は１８．９ｍ２／ｇの比表面積を有し
ていた。
呂１ヨー 例２に従って得られた膜を１Ｍ水酸化カリウム水溶液に
浸漬し、そして６０℃にて１８時時間−た。この膜を０
．５Ｍ塩酸溶液及び水で洗浄した後、このものは１．４
ｍｍｏ１／ｇのカルボキシル基を有していた。
１比− 例５に従って得られた膜を０，５Ｍ硫酸中で３時間加熱
した。加水分解がエポキシ基のビシナルヒドロキシ基へ
の完全な開裂、及び膜の親水性の上昇を導いた。
１去− 例５に従って得られた膜をトリメチルアンモニウムクロ
リドの５０％水溶液と共に８０℃に加熱しながら１０時
間撹拌した。０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液及び水で
洗浄した後、１．９３ｍ　ｍａｉｌ／　（ｌの四級アン
モニウム基が滴定により生成物中に測定された。元素分
析の結果生成物は２．７０％の窒素を含有していた。
Ａユ］シー 例８に従って得られた膜を、ベンゼン中ヘキサデカン酸
の塩化物の２０％溶液と共に撹拌した。
６０℃に６時間加熱した後、ベンゼン、メタノール及び
エーテルで洗浄し、そして乾燥した。最初の重量を比較
した場合この生成物の重量は４．２％増加しており、こ
れは最初に存在したエポキシ基の３２％の転換に相当す
る。
鮭１１− チャンネルを有する２枚の金属板とシリコーンゴムから
作られた正方形の１．０ｍ＋ｎの厚さを有しそして８ｃ
ｍ四方の窓を有しする挿入体から形成されている形であ
って、外部から仕込むための切りぬきを有するものに、
６１＾ｅのグリシジルメタクリレート、６１０１のエチ
レンジメタクリレート、０．１２ｇのアゾ−ビス−イソ
ブチロニトリル、１６．２＋ｎＮのシクロヘキサノール
及び］、、８８ｍのドデカノールから成る重合混合物を
仕込んだ。７０℃の温水を型のチャンネルに導入した。
重合が完了した後、型を放冷し、そして分解した。マク
ロ多孔性膜のプレ−トをアルコール、水、及び再びアル
コールで洗浄し、そして自然乾燥した。この正方形のブ
レートからスタンプ（表面積約３００ｎ＋Ｉ＋＋　２）
により直径１０ｍｍの円型標的な切ち出した。この膜の
乾燥状態での比表面績は６２＋ｎ２／ｇであった。
匠唄二唄− 例１１に記載した型に第１表に示す組織の混合物を仕込
み、重合せしめ、例１１と同様に処理した。
策上表 マクロ多孔性膜の製造に使用した重合 混合物の組成及び該膜の非表面績 例１１ｈ　　　ＧＭ＾　ＥＤＭ＾　＾ＩＯＮ　　Ｃｙｏ
ｌｌ　　Ｄｏ０１１１２　　　４．８　　７．２　　０
．１２　　１８　　　０１３　　　７．２　　４．８　
　０．１２　　１６．２　　１．８１４　　　９．６　
　２．４　　０．１２　　１７．１　　０．９１５　　
　０．６　　１１．４　　０．１２　　１８　　　０１
６　　　７．２　　４．８　　０．１２　　１８　　　
０１７　　　０．６　　１１．４　　０．０６　　１８
　　　０１８　　　７．２　　４．８　　０．２４　　
１４．４　　３．６注：　ＧＭＡ＝グリシジルメタクリ
レート、　ＥＤＭ八−エチレンジメタクリレー１−　、
　ＡＩＢＮ＝アソ′−ビスーイソブチロニ１〜リル、　
Ｃｙｏｌｌ−シクロヘキサノール、ＤｏＯＨ＝ドデカノ
ール；Ｓｇ＝窒素の脱着による動的方法で測定した乾燥
状態での比表面績。
ｇ 広ユ」シー 例１３に従って調製した多孔性膜からの円形の標的をブ
タノール中０．ＯＩＭ　Ｎａ０１１溶液に２４時間浸漬
した。反応が完了した後、標的をエタノール及び水で洗
浄し、そして使用するために湿潤状態で使用した。
己競−又囚は 膜のエポキシ基を例１つに記載したようにしてオクタツ
ール又はオクタデカノールにより修飾した。後のケース
においては、６５℃の温度において修飾を行った。
鮮χ１− 例１６で得られた膜から切り出した直径１０ｍｍの円形
標的を２５％の市販のアンモニア中に６時間浸漬し、そ
して８０℃にて還流加熱した。次に、この標的をアンモ
ニア反応がなくなるまで水で洗浄した。元素分析は、こ
の修飾されたポリマー中に１．８ｍ　ｍｏｌ／ｇのアミ
ノ基の存在を示した。
叶互二但− 例１１の方法により製造した膜からの標的を例２２の場
合と同じ方法により修飾した。もとのアミン又はその水
溶液との反応をフラスコ又はシールされたアンプル中で
行った。反応条件、及びポリマー膜に結合した基の含量
を第２表に示す。
及び生成物に結合した基の含量 ジメチル− ２−ヒドロキシエチル− ビス−２−ヒドロキシエチル オクチル− エチル− エチレンジ− トリメチル−、ｌＩＣ１ トリブチルー ｌ 例１２に従って製造したマクロ多孔性膜から切り出した
円形標的を０．０１Ｍ硫酸に浸漬し、そして８０℃に加
熱した。この標的を酸性反応か無くなるまで水で洗浄し
、３６ｍ１の水中１０．２ＨのＮａ０ＩＩの溶液に浸漬
し、そして混合物を０℃に冷却した。
股上の液を撹拌しながら２４ｇのプロパンスルホンを滴
加した。３０分後、混合物を再び３５℃に加熱し、そし
て反応をさらに３時間続けた。加熱が完了した後、反応
混合物を周囲温度に１２時時間−た。標的を水、０．５
Ｍ　ｌＩｃ１、及び再び水により、酸性反応がなくなる
まで洗浄した。こうして、ポリマー膜の表面上に０．８
５ＴＩｌ　ｍｏ＋２／　ｇのスルホ基が得られた。
匠３２゜ 例１２と類似する方法で製造されたプレートであって例
３１と同様にして稀硫酸によりそのエポキシ基がビシナ
ルヒドロキシ誘導体に加水分解されているものから得ら
れた長方形１０Ｘ５ｃｎ＋体を水で洗浄し、そして乾燥
した。乾燥プレートを５時間、０．３容量％の弗化硼素
を含有するアリルグリシジルエーテル／ジオキサン（１
：　１　＝ｖ／ｖ）の混合物に浸漬し、そして５０℃に
加熱した。次に、グラフトされたアリル基を水中３０％
チオ硫酸カリウムにより周囲温度にて２４時間修飾反応
せしめ、この間に１０分間ごとに１０分間ずつ混合物に
シリンダーからの酸素を通した。水、０．４Ｍ＋１Ｃ＆
’　、及び再び水で洗浄した後、酸−塩基滴定により測
定した場合、この膜は０．３７ｍ　＋ｎｏＮ／　ｇのス
ルボネート基を含有していた。
鮭３３゜ ２５ｃｍ四方で厚さが３１１Ｉｍの正方形のプレートか
ら切り出した直径２０ｃｍの円形標識を、１００ｍＮの
１．２−ジクロロメタンと含有するガラス皿に浸漬し、
そして２０時間放置した。次に、三酸化硫黄−水相物を
徐々に、実験官温度において、皿な傾けて撹拌しながら
添加した。この膜を１時間の反応の後に取り出し、そし
てエタノール及び水て洗浄した。サンプルの酸−塩基滴
定により、この膜が１．５９＋ｎ　ｍｏｌ／ｇの水素サ
ルフェート基を象有することか明らかになった。
鮮ｌ先− 例１４に従って製造されたプレートから切出用された直
径３０ＴＩｌ１１１の円形標的を硫化ナトリウムの１０
％水溶液と混合した。この混合物を穏やかに２５℃にて
１２時間振とうした。硫化水素臭が消失するまで、標的
を水で洗った。修飾されたポリマーは０．５２ｍ　ｍｏ
ｌ／　Ｈのチオール基を含有していた。
鮭３５工 例１１の方法に従って製造され例１９に従って修飾され
たＩＩの厚さの膜からの直径的１ｃ＋ｏの標的を、約１
ｍｌの容器の円形断面の容器の底に置いて、この容器に
液体を満たした後、全体を膜を通してのみ通過せしめた
。容器の内容物をプロペラ撹拌機で撹拌した。溶市剤を
、あらかじめ選択された勾配に従ってポンプにより容器
に導入した。
膜の下で、膜のすべての部分からの溶離液の完全な且つ
均一な流出を保証する収集チャンネル系を有する表面上
に、さらに中央出口毛管口を設け、ここから流出する溶
Ｍ　液（又はその部分）を検出器に導いた。さらに、集
めて分離された化合物を得ることができる。０．０２Ｍ
リン酸Ｍ街液（ｐＨ６，８）中０．１ｍｇのりボヌクレ
アーゼ、０．１ｍｇのオハルフミン、及び０．１ｍｇの
キモトリプシノーゲンを含む溶液に硫酸アンモニウムを
２Ｍ濃度に加え、この溶液を前記容器に入れた。低下す
る量の塩化アンモニウムを含有する同じ緩衝液を、撹拌
しながら０．１ＭＰａの圧力のもとで０．５ｍｌ／分の
流速で前記容器に導入した。３５分後に、？容出液がも
との量の１？６の硫酸アンモニウムを含有する状態に達
した。容器から流出する溶出液をＵ■検出器Ｇｉｌ！３
ｏｎに導入しな。検出器応答の記録（クロマトグラム）
を第１表に示す。最初に吸着された蛋白質のすべてが１
００％の収量で膜から溶出した。
匠１史− 例３２の場合と同じ蛋白質混合物を同じ方法により同じ
装置で分雛したが、例２６の標的を用いた。クロマトグ
ラムを第２図に示す。
泗１１−．□− 例３５の場合と同じ蛋白質を同じ装置で、同じ条件下で
分離したが、容器に負荷した溶液中の各蛋白質の量は５
０＋ｇであり、前の場合より５０倍多かった。第１図に
示すのと全く同じ分離が得られた。
鮮ｌ比− ０，１＋ｎｇのリボヌクレアーゼ及び０．１ｍｇのりゾ
チームを０．０２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６，８）中に溶
解して成る混合物を例３５と同じ条件下で、且つ同じ装
置で分離した。但し、例３１において製造した膜を用い
た。溶出を１＋ｎｔ’／分の流速で、そして０．１ＭＰ
ａの圧力下で、１５分後に塩化ナトリウム濃度が０．５
Ｍとなるように増加する同じ緩衝液中でのイオン強度の
勾配を用いて溶出を行った。結果を第３図に示す。
匠３９゜ 例３８と同じリボヌクレアーゼとりゾチームとの混合物
を、同じ条件下で、例３６に従って製造された股上で行
った。クロマトグラムを第４図に示す。
倒」四Ｌ− １５０ｍｇのりボヌクレアーゼ、１００ｍｇのオバルブ
ミン、及び１５０　ｍ　ｇのキモトリプシノーゲンを含
有する混合物を、例１１及び１つに従って製造された厚
さ１．５ｍｍ面積６Ｘ８ｃｍの長方形の膜により形成さ
れた壁を有する容量１０Ｉ０１のチャンバーを有するプ
リズム形装置において分離した。溶出液の流速は０．８
ＭＰａの圧力のもとで５ｍ１／分とした。例３８の場合
と同じイオン強度のグラジェントを用いて溶出を行った
。溶出液を１０ｍ１ずつ試験管に集めた。５番目、６番
目及び７番目の試験管にそれぞれ５％、８５％及び１０
％のりボヌクレアーゼが含まれ、８番目、９番目及び１
０番目の試験管にそれぞれ１５％、７５％及び１０％の
オバルブミンが含まれ、そして最後に１２番目、１３番
目、１４番目、１５番目及び１６番目の試験管にそれぞ
れ３％、２８％、１６％、３２％及び２０％のキモトリ
プシノーゲンが含まれていた。
鮭先り一 ０．１５＋ｎｇのミオグロビン及び０．３ｍｇのオバル
ブミンの混合物を、例３５におけるのと同じ膜及び装置
を用いて分離した。但し、０．２５ＭＰａの圧力のもと
でアセトニトリルの濃度が２０分後に１２％となるよう
に、低下するイオン強度を有するｖＬ街液にアセトニト
リルを加えた。分離を第５図に示す。
【図面の簡単な説明】
第１図〜第５図は、本発明の膜を用いた蛋白質混合物の
分離を示すチャートである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、マクロ多孔性ポリマー膜であって、アクリレート類
    、メタクリレート類、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロ
    リドン、酢酸ビニル及びヒドロキシスチレンから成る群
    から選択されたモノビニルモノマーと、アルキレンジア
    クリレート、アルキレンジメタクリレート、ヒドロキシ
    アルキレンジアクリレート、ヒドロキシアルキレンジメ
    タクリレート、ジビニルベンゼン及びジビニルピリジン
    から成る群から選ばれたジビニルモノマーとのコポリマ
    ーから成り、ここで両タイプのモノマーの相互比率の範
    囲は５：９５〜９５：５重量比であり、そして共有結合
    によって相互に連結された０．０５〜０．５μｍのサイ
    ズのポリマー小球形状体から構成され、ここで該小球形
    状体間には相互に連絡する空隙又は細孔が存在すること
    を特徴とするマクロ多孔性ポリマー膜。 ２、断面の全厚が０．２〜１５ｍｍであり、そして乾燥
    状態で測定される比表面積が４００ｍ＾２／ｇ以下であ
    る、請求項１に記載のマクロ多孔性ポリマー膜。 ３、前記モノビニルモノマーがグリシジルメタクリレー
    トであり、そして重合バッチ中に存在するモノマーの全
    容量に対して５〜８０容量％である、請求項１に記載の
    マクロ多孔性ポリマー膜。 ４、前記ジビニルモノマーがエチレンジメタクリレート
    であり、そして重合混合物中のモノマーの全容量に対し
    て２０〜９５容量％である、請求項１に記載のマクロ細
    孔性ポリマー膜。 ５、前記膜がその内部表面に共有結合したアリル基、ヒ
    ドロキシル基、アミン基、スルホネート基、重スルホネ
    ート基、チオール基及び／又はアルキル基（鎖中に１８
    個以下の炭素原子を有する）を有する、請求項１に記載
    のマクロ多孔性ポリマー膜。 ６、前記膜がその全体に補強挿入剤を含有している、請
    求項１〜５のいずれか一項に記載のマクロ多孔性ポリマ
    ー膜。 ７、マクロ多孔性ポリマー膜の製造方法であって、アル
    コール類、カルボン酸のエステル類、ケトン類及びこれ
    らの混合物から成る群から選択された孔形成性不活性有
    機溶剤中にラジカル開始剤と一緒に溶解されたモノマー
    の混合物を、形状が適合されておりそして温度が調節さ
    れる２枚の両校と要求される膜の厚さに対応する厚さを
    有する間隔挿入体とから構成される空間に入れ、そして
    次に８０℃以下の温度に加熱してラジカル重合を開始し
    、これを最大２４時間行うことを特徴とする方法。 ８、前記ラジカル重合の開始剤が重合バッチ中のモノマ
    ーの量に対して０．０５〜２重量％のアゾ−ビス−イソ
    ブチロニトリルである、請求項７に記載の方法。 ９、前記孔形成性溶剤が重合バッチ中に４０〜６０容量
    ％の比率で存在し、そしてシクロヘキサノール、又はこ
    れと２０％以下のドデカノールとの混合物である、請求
    項７に記載の方法。 １０、請求項１〜６のいずれか一項に記載のマクロ多孔
    性膜の使用法であつて、該膜から得られた任意の形状及
    び寸法のセクターをその一定位置及び通過液の完全な流
    出を保証しそしてチャンバーの任意の壁を形成する基体
    上に置き、このチャンバーにポリマー又はポリマー混合
    物を満たし、これを１ＭＰａ以下の圧力のもとで前記膜
    を通過せしめ、ポリマー混合物を膜中に吸着せしめ、そ
    して特定のプログラムに従って性質が変えられる溶剤を
    前記膜の前のチャンバーの空間に導入し、そして分離さ
    れた混合物の個々の成分を溶出し、そして検出し、そし
    て／又は調節し、この間にｐＨ、イオン強度、又は水と
    混和性の有機溶剤の濃度を所与のプログラムに従う溶出
    において変化せしめる、ことを特徴とする方法。
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