JPS59115704A - 半透膜の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の目的） 本発明は、半透膜の選択分離性能を向上させ。

かつ、その持続性を向上させる半透膜処理法に関する。

（従来技術） 従来、逆浸透法による選択的分離膜として、各種の半透
膜が提案され、この半透膜を用いて、海水や、カン水の
淡水化あるいは有価物の回収などの分野に広く利用され
つつちる。゛ これらの半透膜としては、酢酸セルロース膜に代表され
る非対称性膜、すなわち、いわゆるロブ（Ｌｏｅｂ　）
型膜の他に、各種の多孔質支持体表面上に半透性を有す
る障壁層として該支持体を構成する重合体とは異種のポ
リアミド、フルフリルアルコールの架橋重合体などから
なる超薄膜を設けた複合膜など、多種多様のものがある
。たとえば。

ポリスルホン、塩素化ポリ塩化ビニルなどからなる多孔
質支持体上に障壁層としてフルフリルアルコールの架橋
重合体からなる薄膜を設けた複合膜（米国特許第６９２
６７９８号）、ポリエチレンイミン架橋重合体からなる
障壁層を設けた複合膜（特開昭５２−１２７４８１号）
などがある。

本発明者らもこのような半透性複合膜として。

フルフリルアルコールとイノシトール、ソルビｌ−−ル
などの多価アルコールおよびトリスヒドロキシエチルイ
ノシアヌレートなどを硫酸かどの存在下重縮合して得ら
れる架橋重合体を障壁層とする半透性複合膜が前記複合
膜の特長を保持すると共に、海水やカン水に対してのみ
ならず多くの水溶性有機化合物および無機化合物に対し
ても卓越した選択分離性能を有することを見出し既に提
案している（特開昭５７−２！４６０２号）。

これらの半透膜は、実質上その逆浸透性能を決める薄い
緻密層あるいは障壁層をそれぞれ多孔層あるいは支持層
と呼ばれる層で支持した構造を有している。この緻密層
あるいは障壁層はその厚さが０１ミクロン程度であると
鳳われ、この厚さが薄い程、透水性能が高くなるために
好捷しいとされているが、その場合品質は不安定になり
がちである。たとえば、実際に逆浸透法を工業的に用い
るだめにはモジュール化が必要であり、さらに。

実用上、数十砲／師２の高圧条件下で運転されるため、
半透膜表面の欠点やわずかな機械的欠陥および半透膜の
伸び縮み等の物理的要因、および、たとえば、　＃酸セ
ルロース膜にみられるような加水分解等の化学的要因に
よる劣化により、半透膜の選択分離性能が低下するのが
一般的である。

そのような半透膜を処理して脱塩性能を維持あるいは改
善するという試みも別になされてきた。

主に酢酸セルロース膜を対象とするものについては、特
に報告例が豊富でたとえば、特開昭４８−２８６５０号
では界面活性剤を原水に添加する方法。

特公昭５２−６２８６９号にはポリビニルアルコールに
より劣化した膜の選択分離性能を改善する方法。

さらに特公昭５ろ一１３４３１号には酢酸ビニルと不飽
和カルボン酸共重合体による選択分離１性能の改善法が
提案されている。本発明者らも、先に、カルボン酸変性
ケン化酢酸エステル基を有するビニル系重合体を主成分
とする膜処理剤を５案している。

主に合成半透膜を対象とするものについては。

たとえば米国特許第６３７６０５６号には、ポリビニル
メチルエーテルによる選択分離性能の改善法が。

また米国特許第６８５６７５５号には、タンニン酸によ
る改善法が提案されている。−１だ、ＦＢレポート第８
２−１５７９７５号には、各種の合成コロイドを用いて
半透膜欠陥部を補修することによる選択分離性能の改善
法が検討されている。

本発明者らも、フルフリルアルコールを必須成分とする
架橋重合体からなる半透膜を対象に、先に、水溶性アミ
ン化合物による該半透膜の選択分離性能の改善法を提案
した（特願昭−１０６９４０号）がさらに検討を加えて
本発明を見出すに到ったものである。

（発明の構成、効果） 本発明は、接触させることにより、水に不溶性あるいは
難溶性の物体を形成する２ｆ！ｌｒ類以上の水溶性化合
物の希薄水溶液に該半透膜を順次短時間接触させるとい
うきわめて簡単な方法で該半透膜膜面上に有効成分の固
定化を行なうことにより該半透膜の著しい選択分離性能
の向上効果およびその持続性の向上効果が得られる点に
ある。

該水溶性化合物の組合せは２通常ツ組合わされる水溶性
化合物間の反応性および該半透膜の種類によって最適な
組合せが選定される。

たとえば、フルフリルアルコールを必須成分とする架橋
重合体からなる半透膜の場合には、水溶性アミン化合物
と水溶性アルデヒドの組合せが好ましい結果を与える。

より具体的には、水溶性ア合物を含有する水溶液で該半
透膜を処理した後。

さらに引き続いて上記アミン化合物と水に不溶性あるい
は難溶性の物体を形成する水溶性アルデヒドとしてたと
えばグルタルアルデヒドやグリオキザールのような多官
能アルデヒド化合物を含有する水溶液で該半透膜を処理
することによって該半透膜の選択分離性能の向上効果お
よびその持続効果は著しく上昇する。

上記の水溶性化合物の組合せによる該半透膜の選択分離
性能の向」二効果およびその持続性の向上効果は必ずし
も長時間の運転を経て選択分離性能が低下した膜に限ら
す製膜直後の未使用膜に対してもその効果をみることが
できる。

また、上記の水溶性化合物の組合せによる該半透膜の処
理は前処理をしなくても十分に選択分離性能を回復する
効果がみられるが、洗浄のような前処理をすることによ
って特に長時間の運転によって劣化したような膜に対し
ては２選択分離性能の回復率が良くなるとともに、持続
性が増す効果を得ることができる。

こうした前処理（膜洗浄）は一般に知られている方法で
良い。たとえば、微生物や有機物のような汚れが考えら
れる場合には界面活性剤や酵素洗剤などによる方法が用
いられる。また、難溶性金属塩や無機性コロイドのよう
な汚れが考えられる場合には、クエン酸アンモニウムや
、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩などが有効で
ある。

本発明による選択分離能回復効果は必ずしも一度しか効
力を発揮しないとは限らず、その効力が。

衰えあるいは無くなった時点で再度その効果を発揮する
ことが可能である。

さらに２本発明の効果は、単膜だけでなく工業用途上実
際の使用形態であるモジュールに対しても単膜と同様の
効力を発揮することは言うまでもない。まだ、そのモジ
ュールの形状は管状型であってもスパイラル型であって
もあるいは中空糸型であっても良く、特にその形状は問
わない。

本発明の方法において該水溶性化合物の水溶液中の濃度
は、ｌｐｐｍから１％程度の範囲で良いが。

好ましくは１０　ｐｐｍから１０００　ｐｐｎｎ程度が
用いられる。まだ、該水溶性化合物の溶媒は脱塩水が好
ましいが、被処理原液に直接添加して用いても良い。ま
た、操作圧力は１靴／■２から１００砲／顎２の範囲で
使用できるが通常はろから７０　ｋｇ、／！ｍ２の範囲
が好ましい。該水溶性化合物の水溶液との接触時間は接
触直後から選択分離性能の向上あるいはその持続性の向
上効果がみられるが通常は１０分から５時間程度の範囲
が採用される。

上ハ１シの該水溶性化合物による該半透膜の選択分離性
能向上効果およびその持続性向上効果の程度は該水溶性
化合物の組合せの種類あるいは膜洗浄の有無および該半
透膜の種類によって若干の差はあるが、たとえば、フル
フリルアルコールを必須成分とする架橋重合体からなる
半透膜の場合には上記の水溶性アミン化合物と水溶性ア
ルデヒド化合物との組合せにより２選択分離性能の点で
は溶質透過率が２／ろから１／３程度に改善され、その
持続性は数千時間にも及ぶ顕著な効果を示す。

本発明の効果がもたらされる理由については十分明らか
ではない。しかしながら効果はきわめて大きく、透過水
の水質の改善あるいＩ″ｉ濃縮効率の向上のみならず、
そのことから派生する経済性への寄与などその工業的意
義はきわめて大きいのである。

以下実施例により９本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 米国特許第６，９２６．７９８号によって作成したスル
ホン化ポリフルフリルアルコール系の半透性複合膜を６
．５重量係の食塩水を用いて、５６鞄／■２゜２５°Ｏ
ｒ　　ｐＨ６，！５．供給原液膜面流速５０ａｖ／Ｆ３
ｅＣ２０時間の条件で運転したところ２食塩の排除率は
、９９４％、透過水量は０．２９　ｍ’／ｍ２・日であ
った。

この膜を上記と同条件で逆浸透性能の連続試験を実施し
だところ、　　２０００時間後に食塩の排除率は９８．
６％に低下し、透過水量も０．３３ｍＶｍ２・日に増加
した。

この膜を、１ｏｏｐｐｍのテトラエチレンペンタミンを
添加した供給原液で１時間処理した後、蒸留水で２時間
洗浄した。次に新たに調製した供給原Ｍ中に１１００ｐ
ｐのグルタルアルデヒドを添加して２時間処理した後、
再び、６５重量係の食塩水を用いて逆浸透性能を測定し
たところ１食塩排除率は９９．２　％に向上した。一方
、透過水量は０２８ｍ５／ｍ２・日になった。

この膜を引き続き同条件で連続運転したところ。

２００時間後も食塩排除率は９９．１ｑｂであった。そ
の時の透過水量は０．２９　ｍＶｍ２・日であつノζ。

別の実験で、単独では水溶性であるテトラエチレンペン
タミンおよびグルタルアルデヒドを２５°Ｃにてお互い
に混合することによ、す、瞬時にして水に不溶性あるい
は難溶性の物質が生成することを確認した。

比較例１ グルタルアルデヒドを添加した供給原液での処理を除い
た他は、実施例１と同一の条件で試験したところ、処理
後２００時間で２食塩排除率は９８．６係に低下してい
た。

実施例２ 特開昭５７−２４６０２号の実施例１によって作成した
フルフリルアルコール架橋系の半透性複合膜を使って製
造した直径１０　ａｎ　、長さ１ｍのスパイラル型エレ
メント（膜面積７．０ｍ２）を用いて逆浸透法による海
水淡水化の試験を行なった。海水淡水化試験は６８５重
量係のＦ、　■、　４以下の前処理した海水を用いて、
５６ｋｇ／□２，２５℃、ｐＨ６５，供３ 給源液流量ｉ　ｏ　ｐ７分２回収率≠係の条件としだ。

なお、供給原液には前処理工程で添加した滅菌剤の塩素
を除去するだめに、１０ｐｐｍの重亜硫酸ナト、リウム
を添加した。

この運転条件下でのエレメントの初期脱塩性能は、塩排
除率９９７％、透過水量は０．３４　ｍ／ｍ２・日であ
ったが５０００時間の運転後には、塩排除率が９８８係
まで低下し、その生産水はＷＨＯ（国連世界保健機構）
の飲料水の基準（Ｗ　（５００ｐｐｍ　）を満たすこと
ができなくなった。

このエレメントを用いて、供給原液中にポリエチレンイ
ミン（日本触媒化学工業（社）製［ｐ　−１０００Ｊ　
）をろｏ、　ｐｐｍ添加して１時間処理した後。

今度は、グリオキザールを３０　ｐｐｍ添加した供給原
液で１時間処理した後、再び１重亜硫酸ナトリウムの添
加量のみｓ　ｏ　ｐｐｍに変更する他は同一条件でを 海水淡水化試験熟継続したところ、塩排除率が９９６チ
に向上した。一方、透過水量は０．２７　ｍｙｍ２・日
であった。更に６０００時間の運転後も、上記エレメン
トの塩排除率は９９５％嗣呆だれ、その生産水は依然、
ＷＨＯの基準値を十分に満足した。

別の実験で、単独では水溶性であるポリエチレンイミン
およびグリオキザールを２５°Ｃにおいてお互いに混合
することにより、瞬時にして水に不溶性あるいは難溶性
の物質の生成することが確認された。同時に２反応系内
に未反応グリオキザースペクトルにより確認した。

比較例２− グリオキザールによる処理を除いた他は実施例２と同一
の条件で試験したエレメントでは、ポリエチレンイミン
による膜処理後、　　１ｏｏｏ時間を経過する前に既に
塩排除率は９８９％を下廻り、ＷＨＯの基準値を満足す
ることができなくなった。

比較例６ ＰＢレポート第８２　１５７９７５号によってレゾルシ
ノール−グリオキザール縮合物を作成した。

テトラエチレンペンタミンおよびグリオキザールを添加
した供給原液での処理の代わりに１１０００ｐｐの上記
レゾルシノール−グリオキザール縮合物を添加した供給
原液で処理する以外は実施例１と同一の条件で試験した
ところ２食塩排除率の向」二はみられなかった。

実施例６ 特開昭５６−４０４０３号の実施例１によって作成した
ポリアミド系半透性複合膜および特開昭５７−２４６０
２号の実施例２によって作成したフルフリルアルコール
架橋系の半透性複合膜を３５重量係の。

実施例２と同様の前処理した海水を供給原液として用い
て、５６ｋｇ／い２，２５℃、ｐＨ６，５，供給原液膜
面流速５０ａｎ／Ｓｅｅの条件で運転したところ、塩排
除率は各々９９．５％および９９６係であった。−１だ
、各々の透過水量は０．３６　ｍ７ｍ２・日および０．
３８ｍＶｍ２・日であった。

上記の膜を用いて、６０ｋｇ／（２）２の圧力に変更す
る以外は上記と同一の条件で、まず、１１００ｐｐのポ
リエチレンイミンを添加した供給原液で３０分間処理し
た後、更に、１１００ｐｐのグルタルアルデヒドを添加
した供給原液で１０分間処理した。画処理後２通常の供
給原水を用いると共に圧力を５６ｋｇ／、２に戻して逆
浸透性能を測定したところ、塩排除率は各々、９９．７
％および９９８％に向上していた。各々の透過水量は０
．５５ｍＶｍ２・日および０、５２　ｍ　Ｖｍ　２・日
であった。両方の膜の逆浸透性能は、その後２００時間
を経てもほとんど変化しなかった。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社＝１７−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）半透膜を相互に反応性のある水溶性化合物（２）
   該水溶性化合物の組介せか２両者が接触することにより
   、水に不溶性あるいは難溶性の物質を形成する組合せで
   あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半透
   膜の処理法。 （３）該半透膜がフルフリルアルコールを必須成分とす
   る架橋重合体からなる半透膜であり、該水溶性化合物が
   、水溶性アミン化合物および水溶性アルデヒドであるこ
   と１を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の半透膜の
   処理法。 （４）該半透膜がフルフリルアルコール単独重合体’Ｆ
   　ｋはフルフリルアルコールとポリヒドロキシ化合物と
   からなる共重合体からなる薄膜であることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項記載の半透膜の処理法。