JPS5811005A - 半透膜の処理法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、フルフリルアルコールを必須成分とする架橋
重合体からなる半透膜の選択分離能を向上させる処理法
に関する。

従来、逆浸透法による選択的分離膜として、各種の半透
膜が提案され、この半透膜を用いて、海水やカン水の淡
水化あるいは有価物の回収などの分野に広く利用されよ
うとしている。

（Ｌｏθｂ）型膜の他に、各種の多孔質支持体表面上に
半透性を有する障壁層として該支持体を構成する重合体
とは異種のポリアミド、フルフリルアルコールの架橋重
合体などからなる超薄膜を設けた複合膜など多種多様の
ものがあるが、後者は酢酸セルロース膜のように、常時
、水中または湿潤状態に保存する必要がなく、シかも、
酸、アルカリまだは微生物などによる加水分解を受は難
く、支持体と障壁層とをそれぞれ独立して選ぶことによ
り、用途、目的に応じた最適な半透膜を製造することの
できるメリットがある。たとえば、ポリスルホン、塩素
化ポリ塩化ビニル、酢酸セルロースなどからなる多孔質
支持体上に障壁層としてフルフリルアルコールの架橋重
合体からなる薄膜を設けた複合膜（米国特許第３９２６
７９８号）、ポリエチレンイミン架橋重合体からなる障
壁層を設けた複合膜（特開昭５２−１２７４８１号）な
どがある。

本発明者らはこのような半透性複合膜として、フイソシ
アヌレートなどを硫酸など酸の存在下重縮合して得られ
る架橋重合体を障壁層とする半透性複合膜が前記複合膜
の特長を保持すると共に、海オン形成性化合物に対して
も卓越した選択分離能を有することを見出し既に提案し
ている。

これらの半透膜は、実質上その逆浸透性能を決める薄い
緻密層あるいは障壁層をそれぞれ多孔層あるいは支持層
と呼ばれる層で支持した構造を有している。この緻密層
あるいは障壁層はその厚さが０６１ミクロン程度である
と言われ、この厚さが薄い程、透水性能が高くなるため
に好ましいとされているが、その場合品質は不安定にな
りがちである。たとえば、実際に逆浸透法を工業的に用
いるだめにはモジュール化が必要であり、さらに。

実用上、数＋晒４２の高圧条件下で運転されるだめ、半
透膜表面の欠点やわずかな機械的欠陥および半透膜の伸
び縮み等の物理的要因、および、たとえば、酢酸セルロ
ース膜にみられるような加水分解等の化学的要因による
劣化により、半透膜の選択分離性能の低下するのが一般
的である。

そのような半透膜を処理して脱塩性能を維持あるいは改
善するという試みも別になされてきた。

主に酢酸セルロース膜を対象とするものについては、特
に報告例が豊富でたとえば、特開昭４８−２８６５０号
では界面活性剤を原水に添加する方法。

特公昭５２−３２８６９号にはポリビニルアルコールに
より劣化した膜の選択分離性能を改善する方法。

さらに特公昭５３−１５４３１号には酢酸ビニルと不飽
和カルボン酸共重合体による選択分離性能の改゛善法が
提案されている。本発明者らも、先に、カルボン酸変性
ケン化酢酸エステル基を有するビニル系重合体を主成分
とする膜処理剤を提案している。

しかるに、前述したような酢酸セルロースを対象とした
膜処理剤では、フルフリルアルコール系重合体からなる
半透膜の低下した選択分離能を回復するのに十分でない
。

しかも、一般に海水あるいは工業用水などを被処理原液
とする液体分離法においては、微生物や藻類または貝類
などが、逆浸透装置の配管内に付着、蓄積するのを防止
するために塩素を混入するのが普通である。

しかるに、一般に、半透膜特に、酢酸セルロース膜以外
の合成半透膜においては、膜の圧密化や切傷等の物理的
要因に加えて、塩素等の化学的要因によって該半透膜の
選択分離能が低下し、寿命が短かくなるのが通常である
。

上記のフルフリルアルコール系重合体からなる半透膜に
おいても同様の傾向を示すが、特に、きわめて高い選択
分離性能が要求される海水１段淡水化のよう々用途にお
いてはそのことが、致命傷になるのである。

本発明者らはこのようなフルフリルアルコール５− を必須成分とする架橋重合体からなる半透膜で長時間使
用により性能低下したものの選択分離能の回復法につい
て鋭意検討を進めて本発明を見出すに至ったものである
。

すなわち１本発明は次の構成を有する。

フルフリルアルコールを必須成分とする架橋重合体から
なる半透膜を水溶性アミン化合物を含有する水溶液に接
触させることを特徴とする半透膜の処理法。

本発明の特徴は１選択分離能の低下したフルフリルアル
コール系重合体からなる半透膜を、アミン基を有する化
合物を微量含む水溶液に短時間接触させるというきわめ
て簡単な方法で著しい選択分離能の向上効果が得られる
点にある。

本発明において、フルフリルアルコール系重合体からな
る半透膜とは、フルフリルアルコール又はそれとトリス
ヒドロキシエチルイソシアヌレート、イノシトール、ソ
ルビトールやメチロール化ポリビニルフェノールなどか
らなる反応成分系および酸触媒として硫酸、リン酸、ト
ルエンスルホ６− ン酸、好捷しくけ硫酸を含有する水溶液を塗布して加熱
重合せしめた薄膜から々る半透膜であり。

さらに具体的には、米国特許第３９２６７９号および本
発明者らが先に提案した特開昭５４−１０７８８２号、
特願昭５４−６７４５８号および特願昭５４−９１４９
８号などに開示されている反応成分系が好ましい。かか
る半透膜は１通常、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポ
リ塩化ビニリデン、硝酸セルロースまたはそれらの共重
合体、特にポリスルホンからなる多孔性支持体と一体に
なった複合膜として用いられる。

本発明において、アミン基を有する水溶性化合物として
は１通常のアルキルアミノ化合物、芳香族アミノ化合物
、脂環式アミン化合物およびその他のアミン化合物のい
ずれでも水溶性のものであれば用いることができる。壕
だ、モノアミノ化合物でもポリアミノ化合物でも、また
低分子化合物でも高分子化合物でも良い。

アルキルアミノ化合物の例としては、エチレンジアミン
、モノエタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエ
チレンテトラミンなどが準げられる。芳香族アミン化合
物の例としては、フェニレンジアミン、ジアミノジフェ
ニルメタン、スルファニル酸、ジアミノ安息香酸などが
挙げられる。

脂環式アミノ化合物の例としては、ジアミノシクロヘキ
サンが挙げられる。その他の例としては。

スルファミノ酸、ピペラジン、アミノメチルピペリジン
などが挙げられる。また、高分子化合物としては、ポリ
エチレンイミン、フェニレンジアミン変性ポリエピクロ
ルヒドリン、ポリエチレンイミン変性ポリヨードヒドリ
ンなどが挙げられるが。

これらのアミノ化合物の中で初期効果および効果の持続
性の点からポリエチレンイミンおよびポリエチレンイミ
ン変性ポリエピハロヒドリンが最も好ましい。

これらの水溶性アミノ化合物のフルフリルアルコール系
重合体からなる半透膜の選択分離能向上効果は、必ずし
も長時間の運転を経て選択分離能が低下したいわゆる劣
化膜に限らず、製膜直後の未使用膜に対してもその効果
をみることができる。

また、上記の水溶性アミン化合物は前処理をしなくても
十分に選択分離能を回復する効果がみられるが、洗浄の
ような前処理をすることによって特に長時間運転したこ
とによって劣化したような膜に対しては９選択分離能の
回復率が良くなるとともに持続性が増す効果が得られる
。

こうした前処理（膜洗浄）は一般に知られている方法で
良い。たとえば、微生物や有機物のような汚れが考えら
れる場合には界面活性剤や酵素洗剤などによる方法が用
いられる。まだ、難溶性金属塩や無機性コロイドのよう
な汚れが考えられる場合には、クエン酸アンモニウムや
、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム塩などが有効で
ある。

本発明による選択分離能回復効果は必ずしも一度しか効
力を発揮しないとは限らず、その効力が衰えあるいは無
くなった時点で再度その効果を発揮することが可能であ
る。

さらに９本発明の効果は、単膜だけでなく工業用途上実
際の使用形態であるモジュールに対しても単膜と同様の
効力を発揮することは言うまでも９− ない。また、そのモジュールの形状は管状型であっても
スパイラル型であってもあるいは中空糸型であっても良
く、特にその形状は問わない。

本発明の方法においてアミノ化合物の水溶液中の濃度は
、　　１　ｐｐｍから１係程度の範囲で良いが。

好ましくは’Ｉ　Ｏｐｐｍから１１０００ｐｐ程度が用
いられる。また、該アミノ化合物の溶媒は脱塩水が好ま
しいが、被処理原液に直接添加して用いても良い。また
、操作圧力は１　ｋｇ／ａｎ２〜１００鞄／−２の範囲
で使用できるが通常は５〜７　（］　ｋｇ／ａｎ２の範
囲が好ましい。該アミノ化合物水溶液との接触時間は接
触直後から選択分離能向上の効果がみられ、一方、あま
り長時間接触してもその効果は変化しなくなるので通常
は１０分から５時間和度の範囲が採用される。また、極
く微量のアミン化合物をほぼ連続的あるいは間けつ的に
添加しても同様の効果が得られる。

上記の水溶性アミン化合物によるフルフリルアルコール
系半透膜の選択分離能向上効果の程度はアミノ化合物の
種類あるいは、前処理の有無などによって若干の差はあ
るが、溶質透過率が２／３から１／３程度に改善される
顕著な効果を示す。

本発明の効果がもたらされる理由については十分明らか
ではない。しかしながら効果はきわめて大きく、透過水
の水質の改善あるいは濃縮効率の向」二のみならず、そ
のことから派生する経済性への富力などその工業的意義
はきわめて大きいのである。

以下実施例により９本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ 米国特許第３．９２６．７９８号によって作ったスルポ
ン化ポリフルフリルアルコール系の半透性複合膜条件で
運転（以下食塩水条件と略す）したところ。

食塩の排除率は９９４％、透過水量は０．２９　ｍＶｒ
ｎ２・日、１　　であった。この膜を食塩水条件で逆浸
透性能の連続試験を実施したところ、　　２０００時間
後に食塩の排除率は９８６チに低下し、透過水量も０．
３３ｍ５／ｍ２・日になった。

この被処理原液中に、各種のアミン化合物の各々０１チ
を添加して２時間処理した後、再び食塩水条件で運転し
た結果を表１に示す。

表１ 実施例２ ２Ｄａｎ　ｘ　３０ａｎの大きさの長方形のポリエステ
ル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸トモ１５０デニ
ールのマルチフィラメント、織密度タテ９０本／インチ
、ヨコ６フ本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板」二
に固定し、その−Ｌにポリスルホン（ユニオン・カーバ
イド社製のＵ（１θｌ　ｐ　−３，５００）の１５重量
％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚
みで室温（１５〜３０　’ｃ　）でキャストシ、直ちに
室温のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０５重量
係を含む水溶液中に浸漬して５分間放置後純水で１時間
洗浄することによって繊維補強ポリスルホン支持体（以
下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作成する。このＰＲ−Ｐ
Ｓ支持体（厚さ２００μ）の純水透過係数は圧力１ｋｇ
／ａｎ２゜温度２５°Ｃで測定して０．０１−０．０２
０６７ｃｍ２−ｓｅａ、　ａ　ｔｍである。トリスヒド
ロキシエチルイソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと略す
）１重量係、フルフリルアルコール（以下ＦＡと略す）
２重量％（ＴＨＥ工Ｃ／ＦＡモル比＝１＜Ｓ／８４）、
硫酸２重量俤、ドデンル硫酸ソーダ１重量係、およびイ
ソプロピルアルコール２０重量％を含有する水溶液を調
整し、この水溶液に水で濡れたＦＲ−ＰＳ支持体を１５
゛Ｃで５分間浸漬する。次いでＦＲ−ＰＳ支持体を取出
して長辺の両端を２ａｕ幅の鉄板（１５０ｇ／枚）には
さんで２０゛０で１分間つるして垂直に保持した後その
ままの状態で熱風乾燥器に入れ、１３０°Ｃで３分間乾
燥し、さらに引続き、１５０°Ｃで５分間熱１５− 処理を行なう。次いでこの膜をガラス板−トに固定し、
その膜表面上にケン化度１００モル係１重合度１．５０
０のポリビニールアルコール（日本合成化学社製のＮＭ
−１４）の１重量係水溶液を室温下（２０°Ｃ）でドク
ターナイフを用いて５０μの厚みでコーティングし、熱
風乾燥器に入れ、２分間熱処理を行なう。得られた複合
膜の表面にはポリビニルアルコール薄膜による干渉しま
が認められた。また、複合膜の各層の厚さを電子顕微鏡
観察により測定したところ、障壁層が３０ｍμ、保護膜
層が０４〜０．５μであった。

この膜の逆浸透性能を食塩水条件で測定したところ食塩
の排除率は９９．８％、透過水量は０．３５ｍ５／ｍ２
・日であった。

この膜を用いて、３．５重量％の海水を用い、前処理工
程で添加した塩素を除去するために１０　ｐｐｍの重亜
硫酸す）　ＩＪウムを添加する以外は実施例１と同一の
条件（以下海水条件と呼ぶ）で海水淡水化試験を実施し
だところ、初期値は塩排除率９９．８係、透過水量は０
．３４ｍＶｍ２・日であったが１４− ５、０００時間の運転後には、塩排除率９８．９％まで
低下し、透過水量も０．３８　ｍ３７ｍ２・日まで変化
した。その時の食塩水条件下での逆浸透性能は食塩排除
率が９８．８％、透過水量が０．３９　ｍ３／ｒｎ２・
日であった。

この膜を用いて、各種のアミン化合物の各々した後０食
塩水条件で食塩の逆浸透性能を測定した結果を表２に示
す。

表２ 実施例２の選択分離能の低下した膜を用いて供給食塩水
原液中に４，４　−ジアミノジフェニルメタン（以下Ｄ
ＤＭと略す）の各々１，１０，１１００ＤＤの１１００
ｐｐ添加系ではＤＤＭの一部は溶解しきれず固体の１′
＝１浮遊していた。

表　　６ なお、ＤＤＭを１０　ｐｐｍ添加した系でも１０時間後
には食塩排除率が９９．５％まで上昇した。

実施例４ イノシトール１ｉ１ｆｔ％＋　フルフリルアルコール２
重量係、硫酸１重量係、ドデシル硫酸ソーダ１重量係お
よびイソプロピルアルコール２０　ｉｔ　ｔ　％を含有
する水溶液を調製し、室温で１５分間熟成後、実施例２
のＰＲ−ＰＳ支持体を使用して実施例２と同様に製膜し
た。この膜の食塩条件下での逆浸透性能は食塩の排除率
９９．６％、透過水量０．３０　ｍ３／ｒｎ２・日であ
った。この膜を用いて５重量係ε の７−カプロラクタム水溶液で８．００．０時間運転後
再び食塩水条件下で逆浸透性能を測定すると１食塩の排
除率は９８５係にまで低下し、また透過水量は０．５１
Ｓ　ｍ″／　ｍ２・日になっていた。

この膜を用いて、供給食塩水原液中にポリエチレンイミ
ン（日本触媒化学工業（株）社製［Ｆ　−１０００Ｊ）
の１１００ｐｐを添加して２時間処理した後、再び１食
塩水条件下で逆浸透性能を測定したところ食塩排除率は
９９′５％に向上した。一方、透過水量は０．２９　ｍ
’７７ｍ２・日になった。

実施例５ 実施例４の選択分離能の低下した膜を、まず。

０１重量係のスルファニル酸水溶液で逆浸透性能１７− 測定条件と同一条件で１時間処理した後１食塩水条件で
逆浸透性能を測定したところ１食塩排除率は９９０係ま
で向上した。一方、透過水量は０３３ｍＶｍ２・日のま
まであった。次に、さらに、この膜を５０　ｐｐｍのポ
リエチレンイミン水溶液を供給原液とする以外は、逆浸
透性能測定条件と同一条件で２時間処理した後、再び１
食塩水条件で逆浸透性能を測定したところ９食塩排除率
はさらに９９３チにまで向上した。一方、透過水量は０
．２９ｍＶｍ２−日と若干低下した。

実施例６ 実施例２の方法で作っだ半透性複合膜を使って４インチ
のスパイラル型モジュール（膜面積ニア、　Ｏｍ２）を
作った。このモジュールの５．５重ｔ％食塩水、５６ｋ
ｇ／（２）２，２５°Ｏ，ｐＨ６，５，供給原液量１０
１／分、水の回収率１５係の運転条件下での逆浸透性能
は食塩排除率が９９７％、透過水量が０、２８　ｍ−７
ｍ２−日であツタ。

このモジュールを用いてろ、５係の海水に前処理工程で
添加した塩素を除去するために２０　ｐｐｍの＝１８− 重亜硫酸す）　ＩＪウムを添加した液を供給原液とする
以外は上記と同一の運転条件で海水淡水化試験を実施し
たところ、初期値は塩の排除率が９９８％。

透過水量が０．２５ｍＶｍ２・日であったが、　５，０
００時間の運転後には塩の排除率が９８７％に低下し、
さらに透過水量も０．２０ｍＶ１１１２・日に低下した
。その時の同一条件での６．５重量係食塩水での逆浸透
性能は食塩排除率が９８．６％、透過水量が０．２６ｍ
Ｖｍ２・日であった。

このモジュールを０．１重量係のスルファニル酸水溶液
で４１ｃｇ７４＋＋２の圧力で操作する以外は逆浸透性
能測定条件と同一条件で１時間運転し９次に。

１１００ｐｐのポリエチレンイミン水溶液を用いて上記
と同一条件で２時間運転した後、再び、３．５重量係の
食塩水で逆浸透性能を測定したところ９食塩の排除率は
９９６％にまで向上した。一方、透過水量は０．２７　
ｍ３／／ｌ１１２．日であった。

実施例７ 実施例乙の選択分離能の低下したモジュールを０．１重
量係のドデシル硫酸ナトリウム水溶液を用い、　５ｋｇ
／ａｎ２の圧力で操作する以外は実施例乙の運転条件と
同一条件で１日間処理した後、さらに１１００ｐｐのポ
リエチレンイミン水溶液を用いる以外は上記と同様の操
作条件で２時間運転した後。

６．５係の海水に戻して逆浸透性能を測定したところ、
塩の排除率は９９７％まで向上した。一方、透過水量は
０．２２ｍ’／ｍ２・日であった。このモジュールを膜
処理剤を用いる前と同一の運転条件で運転を継続したと
ころ、　１，０００時間後には、塩排除率が９９２係に
まで低下した。一方、透過水量は０．２４ｍ３／ｍ２・
日であった。そこで、今度は、このモジュールを０５重
量係のシュウ酸水溶液を用い、　３　略４２の圧力で操
作する以外は逆浸透運転条件と同一の条件で１時間処理
した後、０．１％のスルファニル酸水溶液を用い３ｋｇ
／ＬＢ２の圧力で１時間運転した後、１１００ｐｐのポ
リエチレンイミン水溶液を用い。

５６１１１６／ａｎ２の圧力で１時間処理した。しかる
後。

再び、６，５重量係の海水を用いて逆浸透性能を評価し
たところ、塩排除率は９９８チまで向上し、透過水量は
０．２４ｍＶｍ２・日となった。このモジュールをその
まま運転を継続したところ、７００時間後も塩排除率は
９９６チであった。なお透過水量もほとんど変化しなか
った。

３　ｏ　ｐｐｍのポリエチレンイミン水溶液で３　ｋｇ
／ａｎ２の操作圧力を使用する以外は食塩水条件と同一
の操作条件で１時間運転した後１食塩水条件で逆浸透性
能を測定したところ１食塩の排除率が９９８係に向上し
た。なお、透過水量は０．２７　ｍ’／ｍ２・日になっ
た。

特許出願人　　東　し　株　式　会　社２１−

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　フルフリルアルコールを必須成分とする架橋
   重合体からなる半透膜を水溶性アミン化合物を含有する
   水溶液に接触させることを特徴とする半透膜の処理法。
2. （２）架橋重合体からなる半透膜がフルフリルア／ｌ／
   　：Ｉ−／ｌ／　単独重合体、またはフルフリルアルコ
   ールとポリヒドロキシ化合物とからなる共重合体からな
   る薄膜であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の半透膜の処理法。
3. （３）該半透膜が、多孔性支持体と一体となって半透性
   複合膜を形成していることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の半透膜の処理法。