KR960004616B1 - 복합반투막 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
내용 없음.
Description
[발명의 명칭]
복합반투막 및 그 제조방법
[발명의 상세한 설명]
[기술분야]
본 발명은, 역침투막으로서 유용한 복합반투막에 관한 것이다.
[배경기술]
종래, 전자공업용 초순수(招純水) 제조, 함수의 담수화, 해수의 담수화, 유가물(有價物)의 회수, 하수의 재이용 등, 공업적으로 사용되고 있는 역침투막에는 초산셀룰오로우스로 제조한 비대칭막으로서, 예를들어 미국특허 제3, 133, 132호 명세서 및 동제 3, 133, 137호 명세서에 기재된 로브형(Lobe type) 막이 있다.
그러나, 이 초산셀룰로우스막은 조작압력이 30kg/㎠ 이상이 필요하기 때문에, 전자공업용 초순수제조나 함수의 담수화분야에서는 조수(造水) 경비가 높게 되고, 또 내가수분해성, 내미생물성에 문제가 있었다. 이들의 결점을 보충하는 새로운 소재에 관한 연구는 미국, 일본을 중심으로 활발하게 행해져 왔지만, 방향족 폴리아미드, 폴리아미드히드라진(미국특허 제3, 567, 632호 명세서), 폴리아미드산(일본국 특개소 55-37282호 공보), 가교폴리아미드산(일본국 특공소 56-3769호 공보), 폴리이미다조피롤론, 폴리술폰아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤즈이미다조론, 폴리아릴렌옥시드 등, 그 일부의 결점을 개량하는 소재는 얻어지고 있지만, 선택분리성 혹은 투과성 등의 면에서는 로브형 초산셀룰로우스막 보다 뒤떨어지고 있다. 한편, 로브형과는 형을 달리 하는 반투막으로서 미다공성지지막에 실질적으로 막성능을 담당하는 초박막(활성층)을 피복한 복합반투막이 개발되어 왔다. 복합막에 있어서는, 활성층과 미다공성지지막을 각각의 용도에 최적한 소재를 선택하는 것이 가능하게 되어서, 활성층을 얇게 하는 것에 의해 비약적으로 조수량(造水量)을 향상시킬 수 있는 등의 이점이 있다.
현재의 경우, 초산셀룰로오스막을 상회하는 탈염성능과 조수량을 보유하는 가교아라미드를 활성층으로 하는 복합반투막이 출현하고 있다(예를들어, 미국특허 제4, 277, 344호 명세서 및 제4, 761, 234호 명세서). 그런데, 이러한 형태의 막은 대단히 높은 탈염성능을 보유하기는 하지만, 공정상 대단히 중요한 살균에 있어서 범용적으로 사용되는 염소에 대한 내구성을 초산셀룰로우스막에 미치지 못하였다.
이 결점은 전자공업용 초순수제조, 함수의 담수화, 해수의 담수화 등의 비교적 대형의 플랜트에서는 고도한 전처리공정에 의해 해소할 수가 있어서, 현재 역침투막의 주류로 되고 있지만, 소형초순수제조기기, 가정용정수기 용도와 같이 염소가 함유되는 수도물을 공급수로 하는 소형설비의 분야, 배수처리용도와 같이 염소의 투입이 필요한 분야에 있어서는 즉시 활성층이 변화해서, 탈염율이 저하하여 상기한 막을 사용하는 것이 곤란하든지, 혹은 조수경비를 높게 한다라는 문제가 있었다.
즉, 다음의 특성을 보유하는 복합역침투의 개발이 필요하게 되었다.
i) 초산셀룰로우스막 수준의 내염소성.
ii) 저조작압력(15kg/㎠ 이하)으로 운전가능한 수투과성(고조수량).
iii) 초산셀룰로우스막 수준의 고탈염율
이들 특성을 충족시키기 위해 최근 여러가지의 검토가 행해져 있다. 그리고, 근년에 내염소성이 있는 막으로서 활성층에 피레라진폴리아미드를 사용한 복합막이 제안되어 주목되었다(예를들어, 일본특개소 56-500062호 공보, 미국특허 제4, 259, 183호 명세서, PB레포트 80-127574호, PB레포트 288387, 일본특공평 1-38552호 공보).
이 막은 내염소성이 양호하여 항시 염소첨가 살균이 가능하고, 또 저압에서 고조수량을 보유하는 것이다.
이 후에도 피레라진계 폴리아미드소재를 사용한 복합막의 검토가 진척되어서, 탈염율, 조수량도 향상시킨, 역침투막이 개발되었다(예를들어, 일본특개소 62-20160호 공보, 미국특허 제4, 758, 343호 명세서, 미국특허 제4, 857, 363호 명세서).
그러나, 이들 막은 식염(염화나트륨)의 배제율이 전자에서 50% 정도, 후자가 70-80% 정도로 높지 않아서, 경수의 연수화 등의 용도에는 적합하지만, 탈염용도에서는 실용상 문제가 있으며, 특히 초순수의 제조용도에서는 이 저탈염율 혹은 이것에 유래하는 유기성분 제거능력에 문제가 있었다.
또, 폴리피페라진아미드소재를 사용하여 고탈염막을 지향한 역침투막의 검토가 진행되었다(일본특개소 62-49909호 공보).
이 막은 제막방법을 개량해서, 탈염율을 90% 정도까지 향상시킨 것이지만, 95% 정도의 탈염율을 보유하는 초산셀룰로우스에는 미치지 못해서, 탈염용도에는 부족하였다.
한편, 동일한 내염소성을 보유하는 막으로서 폴리에틸렌디아민아미드막이 제안되었다(예를들어, 일본특개소 58-24303호 공보, 일본특개소 59-26101호 공보, PB레포트 83-243170).
이 막은 초산셀룰로우스막 수준의 고탈염성을 부유하지만, 수투과성이 부족해서, 어느 정도의 조수량을 얻기 위해서는 30kg/㎠ 이상의 높은 조작압을 필요로 하므로, 상기한 초산셀룰로우스막의 성능을 상회하는 것은 아니었다. 수투과성을 개량하기 위해서는, 피페라진과 에틸렌디아민을 아민조성으로 한 공중합소재도 검토되었지만(일본특개소 59-179103호 공보), 고탈염과 고조수량을 양립시키는 것은 불가능하였다.
[발명의 개시]
따라서, 본 발명의 목적은, 양호한 내염소성, 저조작압력에도 충분한 수투과성, 높은 탈염율과 분리성능을 보유하는 고성능역침투막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본원 발명자 등은, 예의 연구한 결과, 피페라진과 에틸렌디아민을 아민성분으로 하여 2관능산할라이드(halide)와 반응시켜 얻어지는 공중합폴리아미드를 주성분으로 하는 초박막(활성층)을 보유하는 복합반투막에 있어서, 피페라진과 에틸렌디아민의 조성비를 어느 범위로 해서, 아민성분에 특정한 첨가제를 혼합하는 것에 의해, 탈염율과 주수량 모두에 양호한 역침투막의 얻어지고, 또 막성능의 균일성을 높일 수 있음을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은, 미다공성지지막과 그 지지막을 피복하는 초박막으로 이루어지는 복합반투막에 있어서, 초박막이 피페라진과 에틸렌디아민을 2관능산할라이드로 증축합한 폴리아미드를 주성분으로 하여 이루어지고, 또 피페라진폴리아미드의 구성단위에 대한 에틸렌디아민폴리아미드의 구성단위의 몰비율이 0.01 이상, 0.25 이하이며, 또 조작압 15kg/㎠에서 조수량이 0.8㎥/㎡.일 이상, 1.8㎥/㎡.일 이하, 0.05중량%인 식염수의 식염배제율이 적어도 90% 이상, 99% 이하의 성능을 발현하는 복합반투막, 및 미다공성지지막에, 피페라진과 에틸렌디아민을 함유하는 수용액을 도포하고, 다음에 주로 2관능성할라이드로 이루어지는 용액을 도포해서, 아미노화합물과의 증축합반응에 의해 활성층으로 되는 폴리아미드를 형성시키는 복합반투막의 제조공정에 있어서, 상기한 수용액중에 식[ I ]로 표시되는 화합물을 0.01중량% 이상, 1.0중량% 이하 함유시키는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법에 관한 것이다.
식중, A, A'는 벤젠고리, 나프탈렌고리를 나타내며, 알킬기를 보유해도 좋다.
X는 -O-, -CH2-를 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태.
본 발명의 복합반투막은 미다공지지막을 피복하는 초박막(활성층)의 주성분이 피페라진과 에틸렌디아민을 2관능산화라이드로 증축합한 공중합폴리아미드, 즉 하기식으로 표시되는 반복단위, 폴리피페라진아미드[II], 폴리에틸렌 디아민아미드[III]의 공중합폴리아미드로 이루어진다.
(식중 R은, 치환 혹은 비치환의 방향족탄화수소).
본 발명의 목적을 달성하기 위해서는 [II]의 구성단위에 대한 [III]의 구성단위의 몰비율이 0.01 이상, 0.25 이하이지 않으면 안된다.
식[II]의 구성단위에 대한 식[III]의 구성단위의 몰비율이 0.01이하로 되면 수투과성이 증가해서, 탐염율이 낮게 되는 경향을 나타내고, 식[II]의 구성단위에 대한 식[Ⅲ]의 구성단위의 몰비율이 0.25 이상으로 되면 이와 반대의 경향을 나타낸다.
본 발명에 있어서, 초박막층(활성층)은 미다공성지지막에, 피페라진과 에틸렌디아민을 함유하는 수용액을 도포하고, 다음에 2관능산할라이드를 함유한 용액을 도포해서, 그 아민화합물과의 계면증축합반응에 의해 형성되지만, 초박막의 강도, 용제에의 불용성이 증가하므로 3관능 이상의 산할라이드에 의한 가교폴리아미드를 공중합하는 것이 바람직하다.
2관능산할라이드는 치하 및/ 또는 비치환방향고리를 보유하며, 아미드결합으로 연결할 수 있는 것이 바람직하다.
방향고리의 치환기 및 치환위치는 특별히 한정되는 것은 아니며, 일반적으로 존재하지 않는 편이 바람직하지만, 성능에 악영향을 주지 않는 범위의 치환기로서는, 메틸, 에틸기로 대표되는 저급알킬기, 메톡시기, 에톡시기, 술폰산기, 카르본산기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐, 니트로기 등에서 임의로 선택할 수 있다.
치환기의 위치는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 입체적으로 혼잡하지 않은 위치가 좋다.
바람직한 2관능산할라이드로서는, 예를들어 테레프탈산할라이드, 이소프탈산할라이드, 나프탈렌디카르본산할라이드, 디페닐디카르본산할라이드, 피리딘디카르본산할라이드, 벤젠디술폰산할라이드, 클로로술포닐이소프탈산할라이드가 열거된다.
그러나, 복합역침투의 성능면에서 고찰하면 2관능산할라이드는 테레프탈산할라이드 및/또는 이소프탈산할라이드가 바람직하고, 보다 바람직하게는 테레프산할라이드가 좋다.
또, 전술한 바와같이, 초박막의 강도, 용매에 대한 불용성을 증가시키기 위해 3관능 이상의 산할라이드에 의한 가교폴리아미드를 포함하는 것이 바람직하며, 2관능산할라이드와 혼합하여 사용할 수 있는 3관능 이상의 산할라이드로서는, 예를들어 트리메신산할라이드, 벤조페논테트라카르본산할라이드, 트리멜리트산할라이드, 피로멜리트산할라이드 등의 방향족계 다관능산할로겐화물이 열거된다.
이중에서, 막성능이나 제막성을 고려하면 트리메신산할라이드가 가장 바람직하다. 이 3관능 이상의 산할라이드는 관능기의 하나가 아미드결합을 형성하지 않고, 예를들어 카르본산기로 되어 있어도 좋다.
또, 3관능 이상의 산할라이드의 2관능산할라이드에 대한 몰비율은, 바람직하게는 0.1-1.0, 보다 바람직하게는 0.15-0.7이다.
상술한 아민과 산할라이드와의 계면증축합반응에 의해 형성되는 초박막(활성층)의 두께는 5nm-1000nm의 사이에서 임의로 선택할 수 있지만, 얇으면 결점을 발생하기 쉽고, 두꺼우면 수투과성이 저하하므로, 그 균형에서 10nm-300nm가 바람직하다.
본 발명에 있어서, 미다공성지지막은 실질적으로 분리성능을 보유하지 않는 층으로서, 실질적으로 분리성능을 보유하는 초박막층(활성층)에 강도를 주기 위해 사용되는 것이며, 균일한 미세한 구멍 혹은 한쪽 면으로부터 다른 한쪽의 면까지 서서히 큰 미세한 구멍을 보유하고 있고, 그 미세구멍의 크기는 그 한쪽면의 표면이 100nm 이하이도록 구조한 지지막이 바람직하다. 상기한 미다공성지지막은, Millipore 사제＂Millipore Filter VSWP＂(상품명)이나, Toyo Roshi 사제 ＂Ultrafilter UK10＂(상품명)과 같은 각종의 시판재료에는 선택할 수도 있지만, 통상은, ＂Office of Saline Water Research and Development Progress Report＂ 제359권(1968년도 발생)에 기재된 방법에 따라 제조할 수 있다.
그 소재에는 폴리술폰, 초산셀룰로우스, 질산셀룰로우스, 폴리염화비닐 등의 단독중합체(homopolymer) 혹은 혼합한 것이 통상 사용되지만, 화학적, 기계적, 열적으로 안정성이 높은 폴리술폰을 사용하는 것이 바람직하다. 예를들어, 폴리술폰의 디메틸포롬아미드(DMF) 용액을 촘촘하게 직조한 폴리에스테르포(布) 혹은 부직포의 위에 일정한 두께로 주형(注型)하고, 그것을 도데실황산나트륨 0.5중량% 및 DMF 2중량%를 포함하는 수용액중에서 습식응고시키는 것에 의해서, 표면의 대부분이 직경 수십 nm 이하의 미세한 구멍을 보유한 미다공성지지막이 얻어진다.
다음에, 제막방법에 대해 설명한다.
제막의 최초공정에서 상기한 미다공성지지막에 피페라진과 에틸렌디아민을 함유하는 수용액(이하, 조성물(A)이라 한다)을 피복하지만, 피복의 방법은 조성물(A)을 코우팅하는 외에 조성물(A) 중에 미다공성지지막을 침지하여도 좋다.
이 조성물(A)중의 피페라진과 에틸렌디아민의 농도는 0.5-10중량%가 바람직하지만, 농도가 너무 낮으면 막결점을 발생하기 쉽고, 너무 높으면 복합반투막의 수투과성이 자하하므로, 보다 바람직하게는 2-6중량%이다. 피페라진과 에틸렌디아민의 조성비는, 포리피레라진아미드의 구성단위에 대한 폴리에틸렌디아민아미드의 구성단위의 몰비율이 0.01 이상, 0.25 이하로 되도록 조성물(A)중에 함유되면 좋은데, 피페라진1중량부에 대해 에틸렌디아민 0.007-0.17중량부이다.
상기한 바와같이 에틸렌디아민의 농도가 낮으면 탈염율이 저하하므로, 보다 바람직하게는 에틸렌디아민 0.05-0.1중량부이다.
또, 식[III]으로 표시되는 화합물을 조성물(A)에 첨가하면 조성물(A)의 도포성, 복합막의 조수량이 향상한다.
식중, A,A'는 벤젠고리 및/또는 나프탈렌고리를 나타내며, 치환알킬기를 보유해도 좋다.
X는 -O- 또는 -CH2-를 나타난다.
식[ I ]으로 표시되는 화합물의 농도는 특별히 한정되지는 않지만, 조성물(A)에 많이 포함되면 제막후에 활성층의 박리가 생기기 쉽기 때문에, 1.0중량% 이하가 바람직하다. 식[ I ]으로 표현되는 화합물로서는 예를들어 이하와 같은 것이 열거된다.
(R은 -CH12H25등의 장쇄(長鎖)알킬기)
알키기는 실제상 도데실기 이외의 알킬기를 혼합해도 좋고, 또 둘 이상이어도 좋다. 상기한 화합물을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
이중, 가장 고성능인 복합막을 부여하는 식[ I ]으로 표현되는 화합물로서는
가 열거된다.
또, 조성물(A)에 알칼리성 금속화합물을 첨가해도 좋은데, 이것은 활성층을 형성시키기 위한 중합반응이 발생할 때에, 발생하는 염산의 포착제로서 효과가 있다.
이와같은 알칼리성 금속화합물로서는, 나트륨, 칼륨 등의 수산화물이나 약염기산염이 있는데, 예를들어 인산 3나트륨이 바람직한 한가지 예로서 열거된다. 조성물(A)의 미다공성지지막 표면상의 습윤성을 향상시켜서, 조성물(A)이 균일하게 부착할 수 있도록 계면활성제를 첨가하면 효과가 있으며, 그 중에서도 음이온계의 계면활성제가 바람직하다.
도데실황산나트륨, 알킬벤젠술폰산나트륨 등에서 선택할 수 있지만, 상기한 구조를 갖는 알킬디페닐에테르디술폰산나트륨이 양호한 막성능을 얻을 수 있어 유효하다. 또, 조성물(A)에 미다공성지지막을 열화(劣化) 시키지 않는 수용성유기용매를 첨가해도 좋다.
조성물(A)을 미다공성지지막에 피복한 후, 여분의 조성물(A)을 제거하기 위해 액제거공정을 설치하는 것이 일반적이다.
액체제거 방법으로서는, 예를들어 막면(膜面)을 수직방향으로 유지하여 자연유하(流下) 시키는 방법, 송풍(送風)하는 방법 등이 있다. 다음에 조성물(A)을 피복한 미다공성지지막을 풍건(風乾) 시킨다. 그 방법으로서는 예를들어 상기한 바와같이 여분의 조성물(A)을 제거한 후도 막면을 수직방향으로 계속 유지하여 실온에서 건조시키는 방법 등이 있다. 건조의 정도로서는 미다공성지지막 위에 수용액(조성물(A)이 보이지 않게 될 정도가 좋다. 수용액(조성물(A)의 고임 또는 물방울이 존재하면 수용액의 위에 활성층이 형성될 우려가 있다.
또, 온풍에 의한 건조도 가능하지만, 건조가 과잉으로 되면 막성능의 재현성이 손상되거나, 수투과성이 낮게 되므로 주의가 필요하다. 온풍의 온도는 40-150℃의 범위이고, 건조시간은 그 방법, 즉 열의 도입법 또는 건조기의 형식에 따라 건조속도가 다르게 되므로, 그들에 맞추어 30초-60분간의 범위로 선택된다.
다음의 공정에서, 주로 2관능산할라이드로 이루어지는, 물과 비혼화성의 유기용매 용액을 도포하고, 현장에서 아민류와 산할라이드의 계면증축합반응에 의해 활성층인 폴리아미드를 형성시키고, 여분의 산할라이드의 유기용매용액을 액제기에서 제거한 후, 실온에서 방치하여 풍건해서, 복합반투막을 얻는다.
산할라이드의 농도는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 너무 적으면 가교폴리아미드로 이루어진 활성층의 형성이 불충분하게 되어 결점으로 될 가능성이 있고, 많으면 경비면에서 불리하므로, 0.1-2.0중량% 정도가 바람직하다.
산할라이드로 이루어진, 물과 비호화성의 유기용매용액을 도포하는 시간은 계면증축합반응의 속도를 고려하면 10초 정도로 충분하지만, 균일하게 초박막(활성층)을 형성시키기 위해서 30초 이상이 바람직하다.
또, 유기용매는, 물과 비혼화성이고, 또 산할라이드를 용해하여 미다공성지지막을 파괴하지 않을 것이 필요하며, 계면증축합에 의해 가교폴리아미드를 형성할 수 있는 것이면 어느 것이라도 좋다.
바람직한 예로서는, 탄화수소화합물, 시클로헥산, 트리클로로트리플루오로에탄 등이 열거되지만, 반응속도, 용매의 휘발성의 관점에서 바람직하게는 n-헥산, 트리클로로트리플루오로에탄에서 선택되고, 인화성이라는 안전상의 문제를 고려하면 보다 바람직하게는 트리클로로트리플루오로에탄이다.
상기한 바와같이 얻어진 복합반투막은 이대로도 사용가능하지만, 수세 등에 의해 미반응잔존물을 제거하는 것이 바람직하다.
다음에, 본 발명에 관한 특성의 측정법에 대해 정리하여 기재한다.
i) 배재율
용질을 포함하는 수용액을 막에 투과시켰을 때, 배제율은 아래식으로 표시된다.
용액의 염농도는 전기전도도의 측정에 의하고, 유기물의 농도는 시차굴절계(示差屈折計) 또는 TOC 계에 의하였다.
ii) 조수량(수투과속도)
조수량은, 25℃에서 막을 투과하는 물의 중량을 시간과 함께 측정해서, 막면적 1㎡에 대해 1일당의 투과수량(㎥)으로 환산한 것이다.
[참고예]
세로 30cm, 가로 20cm의 크기의 폴리에스테르섬유로 이루어진 태피터(taffeta)(날실, 씨실 모두 150데니어인 멀티필라멘트사, 직밀도(織密度) : 세로 90본/인치, 가로 67본/인치, 두께 160μ)를 유리판 위에 고정하고, 그 위에 폴리술폰(Union Carbide 사제 Udel-P3500)의 16중량% 디메틸포르아미드(DMF) 용액을 20μ의 두께로 실온(20℃)에서 주조(cast)해서, 즉시 순수중에 침지하여 5분간 방치하는 것에 의해 섬유보강폴리술폰지지막(이하 FR-PS 지지막이라 약칭함)을 제작한다. 이와같이 하여 얻어진 FR-PS 지지막(두께 210-215μ)의 순수투과계수는, 압력 1Kg/㎠, 온도 25℃에서 측정하여 0.005-0.01g/㎠ㆍsecㆍatm이었다.
[실시예 1]
FR-PS 지지막에 피페라진 2.0중량%, 에틸렌디아민 0.2중량%, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.1중량%, 인산 3 나트륨 1.0중량%를 보유하고 조성물을 1분간 도포하였다.
그 지지막을 수직방향으로 세워서, 지지막표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후 70℃에서 30초간 건조하였다.
다음에 이소프탈산클로라이드 0.18중량%, 트리메신산클로라이드 0.12중량%를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 유지하였다.
다음에 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 제거한 후, 물로 충분히 세정하였다. 이와같이 하여 얻어진 복합반투막을 pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다.
그 결과, 염배제율 97.6% 조수량(수투과속도) 1.15㎤/㎡.일의 성능을 나타내었다.
도데실디페닐에테르디술폰나트륨
[실시예 2]
실시예 1의 조성물중의 에틸렌디아민을 0.1중량%로 하고, 그 외에는 실시예 1과 동일하게 제막해서, pH6.5로 조성한 500ppm 식염수를 원수로 하여 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다.
그 결과, 염배제율 97.0%, 조수량 1.60m3/m2.일의 성능을 나타내었다.
[실시예 3]
실시예 2의 조성물중의 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨을 하기식으로 나타내는 메틸렌비스(나프탈렌술폰산나트륨)으로 변경한 외에는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15kg/cm2, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행한 결과, 염배제율 97.3%, 1.45㎥/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[실시예 4]
FR-PS 지지막에 피페라진 2.0중량%, 에틸렌디아민 0.2중량%, 메틸렌비스(나프탈렌술폰산나트륨) 0.1중량%, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.04중량%를 보유하는 조성물을 1분간 도포하였다.
그 지지막을 수직방향으로 세워서, 지지막표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 80℃에서 30초간 건조하였다.
다음에 이소프탈산클로라이드 0.03중량%, 트리메신산크로라이드 0.20중량%를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 용액이 완전하게 젖도록 도포하여 1분간 유지하였다.
다음에 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 제거한 후, 물로 충분히 세정하였다.
이와같이 하여 얻어진 복합반투막을 pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다. 그 결과, 염배제율은 97.2%, 조수량 1.48㎥/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[비교예 1]
피페라딘 2.0중량%, 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 0.1중량%, 인산 3나트륨 1.0중량%를 보유하는 조성물과 이소프탈산클로라이드 0.30중량%, 트리메신산 클로라이트 0.20중량%를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 사용해서, 실시예 1과 동일하게 제막하고, pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로해서, 10㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다.
그 결과, 탈염을 89.0%, 조수량 1.58㎥/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[실시예 5-7]
실시예 4에 있어서 조성물을 지지막으로 도포하고, 여분의 조성물을 제거한 후, 건조를 70, 90, 100℃에서 행하고, 그 후는 동일하게 제막하였다. pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하여 표1에 나타내는 성능을 얻었다.
[실시예 8, 9]
실시예 4에 있어서 이소프탈산크롤라이드와 트리메신산클로라이드의 중량비는 변화시키지 않고, 합계농도를 0.3, 1.0중량%를 변화시킨 후 동일하게 제막하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행한 결과를 표 2 에 나타낸다.
[실시예 10, 11]
실시예 4에 있어서 조성물에 포함되는 용질의 농도를 실시예 4로부터, 그 2배, 3배로 변화시킨 후, 동일하게 제막하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험한 결과를 표 3 에 나타낸다.
[실시예 12, 비교예 2]
실시예 4에 있어서 에틸렌디아민의 농도를 0.1, 0.4중량%로 변화시킨 후, 동일하게 제막하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험한 결과를 표 4 에 나타낸다.
[실시예 13, 14]
실시예 4에 있어서 이소프탈산클로라이드와 트리메신산클로라이드의 트리클로로플루오로에탄용액을 도포한 후, 유지하는 시간을 10초, 60초로 변화시키고, 그후는 동일하게 제막하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험한 결과를 표 5 에 나타낸다.
[실시예 15, 16]
실시예 4에 있어서 도데실디페닐에테르디술폰산나트륨 농도를 0.02중량%, 0.08중량%로 변화시킨 후, 동일하게 제막하여 역침투시험하였다. 얻어진 역침투막성능을 표 6 에 나타낸다.
[실시예 17]
실시에 3의 조성물을 사용해서, FR-PS 지지막에 1분간 도포하였다. 그 지지막을 수직방향으로 세워서, 지지막표면으로부터 여분의 수용액을 제거한 후, 70℃에서 30초간 건조하였다.
다음에 이소프탈산클로라이드 0.4중량%, 트리메신산클로라이드 0.1중량%로 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 표면이 완전하게 젖도록 도포하여 1분간 유지하였다.
다음에 막을 수직으로 하여 여분의 용액을 제거한 후, 물로 충분히 세정하였다. 동일한 역침투시험의 결과, 염배제율 94.3%, 조수량 1.72㎤/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 4의 조성물과 이소프탈산크롤라이드 0.275중량%, 트리메신산클로라이드 0.225중량%를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 사용하고 다음은 실시예 4와 동일하게 제막해서 역침투시험을 행하였다.
그 결과, 염배제율 97.8%, 조수량 1.22㎤/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[비교예 3]
피페라진 2.0중량%, 에틸렌디아민 1.2중량%, 인산 3 나트륨 1.0중량%를 보유하는 조성물 중에 미다공성지지막을 1분간 침지하였다.
미다공성지지막을 조용하게 끌어 올리고, 트리메신산클로라이드 0.5중량%를 함유하는 트리클로로트리플루오로에탄용액을 표면이 완전히 젖도록 도포하여 1분간 유지하였다.
다음에 막을 수직으로 하여 이분의 용액을 제거한 후, 물을 충분히 세정하였다.
pH 6.5로 조정한 500ppm 식염수를 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다.
그 결과, 탈염을 98.6%, 수투과속도 0.30㎥/㎡.일의 성능을 나타내었다.
[실시예 19]
실시예 4에서 얻어진 막을 사용하고, 식염 이외에 pH 6.5로 조정한 염화마그네슘 1500ppm, 황산마그네슘 2000ppm, 황산나트륨 2000ppm을 원수로 해서, 15㎏/㎠, 25℃의 조건하에서 역침투시험을 행하였다.
얻어진 성능을 표 7 에 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 4에서 얻어진 막을 사용하고, pH 6.5로 조정한 이소프로파놀 1000ppm, 라피노오즈 1000ppm을 원수로 해서, 역침투시험을 행하였다. 그 결과, 배제율은 각각 82%, 99.9%이었다.
[실시예 21]
실시예 4에서 얻어진 막을 사용하고, 동일한 시험조건에서 원수에 차아염소산 나트륨을 첨가하여 잔류염소를 10ppm으로 해서, pH를 6.5로 조정하여 600시간 운전하였다.
염소첨가 전후의 성능은, 염배제율 97.8%가 98.4%, 조수량 1.29㎥/㎡.일이 1.23㎥/㎡.일이었다.
또, 잔류염소를 100ppm으로 하여 60시간 운전을 행하였지만, 염배제율 98.3%, 조수량 1.23㎥/㎡.일이고, 열화는 발생하지 않으며, 내염소성이 양호한 막이었다.
[실시예 22]
원수를 2.0% 과산화수소, pH 6.5로 해서, 실시예 4에서 얻어진 막을 사용하여 ㎏/㎠, 25℃에서 60시간 운전하여 내과산화수소성 시험을 행하였다. 평가압 10㎏/㎠, 식염 500ppm, pH 5.4, 25℃의 조건으로 평가한 내과산화수소성시험 전후의 역침투성능은 각각 탈염율 97.6%가 97.5%, 수투과속도 1.28㎥/㎡.일이 1.30㎥/㎡.일로 양호한 내성을 나타내었다.
[실시예 23]
실시예 4에서 얻어진 막을 적당한 크기로 잘라서, 염화메틸렌 중에 침지하는 것에 의해 초박막을 박리하였다.
이것을 유리필터로 흡인여과하였다.
이와같이 하여 얻은 시료를 C13-NMR 스펙트럼으로 분석하였다. 그 결과, 트리메신산에 유래하는 단위와 테레프탈산에 유래하는 단위의 몰비가 41 : 59로서, 장입비인 트리클로로트리플루오로에탄용액중의 몰비 39 : 61와 양호하게 일치하였다.
[산업상의 이용가능성]
본 발명의 복합반투막은, 양호한 내염소성을 보유하고, 저조작압력에 있어서도 고탈염율과 충분한 조수량을 제공하는 역침투막이다.
따라서, 본 발명의 복합반투막은 소형의 초순수제조기기, 가정용정수기 용도와 같이 염소가 포함되는 수도물을 공급수로 하는 소형설비분야, 배수처리용도 등 다양한 분야에서 사용할 수가 있다.
Claims (14)
- 미다공성지지막과 그 지지막을 피복하는 초박막으로 이루어진 복합반투막에 있어서, 초박막이 피페라진과 에틸렌디아민을 2관능산할라이드로 증축합한 폴리아미드를 주성분으로 하여 이루어지고, 또 피페라진 폴리아미드의 구성 단위에 대한 에틸렌디아민폴리아미드의 구성단위의 몰비율이 0.01 이상, 0.25 이하이며, 또한 조작압 15㎏/㎠에서 조수량이 0.8㎥/㎡.일 이상, 일 이하, 0.05중량%의 식염수의 식염배제율이 적어도 90% 이상, 99% 이하의 성능을 발현하는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 있어서, 피페라진과 에틸렌디아민을 2관능산할라이드로 증축합한 폴리아미드가, 3관능산할라이드에서 가교되어 있는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 있어서, 초박막의 두께가 10-300nm인 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 있어서, 미다공성지지막이 폴리술폰으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 있어서, 2관능산할라이드가, 테레프탈산, 이소프탈산에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제2항에 있어서, 3관능산할라이드가, 트리메신산으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합반투막.
- 제1항에 기재된 복합반투막을 제조하는 방법에 있어서, 미다공성지지막에, 피페라진과 에틸렌디아민을 함유하고, 또 식[ I ]으로 표시되는 화합물을 0.01중량% 이상, 1.0중량% 이하 함유하는 수용액을 도포하고, 다음에 주로 2관능산할라이드로 이루어지는 용액을 도포해서, 아미노화합물과의 증축합반응에 의해 활성층으로 되는 폴리아미드를 형성시키는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.(식중, A, A'는 벤젠고리, 나프탈렌고리를 나타내고(알킬기를 보유해도 좋다), X는 -O-, -CH2-를 나타낸다.)
- 제7항에 있어서, 피페라진과 에틸렌아민을 함유하는 수용액의 농도가 2-6중량%인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 2관능산할라이드가, 테레프탈산할라이드, 이소프탈산할라이드에서 선택된 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 주로 2관능산할라이드로 이루어지는 용액이, 트리메신산할라이드를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 주로 2관능산할라이드로 이루어지는 용액이, 0.1-2.0중량%의 용액으로 사용되는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 미다공성지지막이 폴리술폰으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 피페라진과 에틸렌디아민을 함유하는 수용액이, 음이온 계면활성제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 식[ I ]으로 표시되는 화합물이,인 것을 특징으로 하는 복합반투막의 제조방법.
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