JPH04104825A - 複合膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択透過、およびカン水や海水
の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、逆浸透法による膜分離は、その原理から多くの分
野への用途展開が期待され、その応用分野も海水淡水化
、カン水淡水化に代表される脱塩分野から、有価物の濃
縮回収、超純水製造、有機液体混合物分離に至るまで非
常に広範囲にわたっている。それに伴い逆浸透法に対す
る要求特性も用途に応じて多種多様なものになっている
が、基本的には分離性能（排除率、透水量）、耐久性（
透水量の経時変化）、耐熱性、耐薬品性、耐溶媒性、耐
保存安定性などが要求される。例えば食品分野において
は、高温下での殺菌操作が工程上必要となる場合が多く
、そのため、高温蒸気や熱湯で繰り返し洗浄処理を行っ
ても安定した性能を有する逆浸透膜の開発が望まれてい
る。さらに石油精製、含有機物排水の処理、有機物製品
の脱水、アルコール含有飲料の濃縮・分離等の様々な分
野で、耐薬品性、耐溶媒性を有する逆浸透膜の開発が要
求されている。

この要求特性を満たす半透膜として、多孔性支持体（膜
）上に実質的に分離性能を司る活性層（超薄膜層）を被
覆した複合膜か開発されている。

複合膜においては、活性層と多孔性支持体を各々の用途
に最適な素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自由
度が増す。従って、耐熱性、耐薬品性、耐溶媒性を有す
る多孔性支持体と活性層との組み合わせによって、上述
の要求特性に対処する試みがなされているが、全てを満
足するものは得られていない。

活性層としては、特に高排除率、高透水量が得られると
いう点で、架橋ポリアミドが優れており、架橋ポリアミ
ドからなる活性層をポリスルホン多孔性支持体上に連続
的に形成せしめた逆浸透膜は、現在様々な分野で応用さ
れている。その−例として特公昭５５−１４７１０６号
公報には、多官能性アミン水溶液を多孔性支持体表面に
塗布した後、多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解
した溶液と接触せしめて複合膜化する方法が開示されて
いる。さらに低圧で高透水性を有するものとしては、米
国特許第４．２５９．１８３号明細書にはピペラジンポ
リアミドからなる超薄膜層を多孔性支持体上に連続的に
形成せしめた逆浸透膜が示されている。その他の例とし
ては、米国特許第３゜７４４．６４２号明細書、同第３
．　９２６．　７９８号明細書、同第４．５５７，９４
９号明細書、同第４．３６６．０６２号明細書、特開昭
５５２４３０３号公報などが知られている。

一方、優れた耐熱性、耐薬品性、耐溶媒性を有する多孔
性支持体素材としてポリエーテルスルホンか知うれてい
る。ポリエーテルスルホンからなる多孔性支持体上に架
橋ポリアミド系活性層を形成せしめた複合膜化の例とし
ては、特開昭５８４９４０７号公報か知られている。

さらにポリエーテルスルホンよりも優れた耐熱性、耐薬
品性、耐溶媒性を有する多孔性支持体素材としてボリフ
ェニＬメンスルフィドスルホンが知られており、例えは
国際公開番号ＪＰ８９１００９９６号明細書にはポリフ
ェニレンスルフィドスルホン多孔性支持体か示されてい
る。

［発明が解決しようとする課題］ しかしなから、特公昭５５−１４７１０６号公報に示さ
れたような、ポリスルホンを多孔性支持体とする架橋ポ
リアミド系複合膜は、多孔性支持体の耐熱性が不十分で
あるため、高温下での分離、および殺菌等の高温処理か
必要となる操作条件下で用いることが困難であった。さ
らにポリスルホン多孔性支持体の耐溶媒性、耐薬品性が
乏しいため、高濃度の有機物液体の分離に適用するには
問題があった。

また、耐溶媒性、耐薬品性に優れたポリエーテルスルホ
ンを多孔性支持体として用いた場合、ポリスルホンを多
孔性支持体として用いた架橋ポリアミド系複合膜と比べ
て、透水性が著しく減少するため実用性に問題があった
。

本発明はかかる従来技術の欠点を解決しようとするもの
であり、架橋ポリアミドからなる超薄膜層と多孔性支持
体により形成される複合膜の製造方法において、ポリエ
ーテルスルホンまたはポリフェニレンスルフィドスルホ
ンからなる多孔性支持体を用いた場合でも、界面重縮合
反応に供する有機溶媒を選択することにより、高有機物
除去性、高説塩性、高透水量を有し、しかも耐熱性、耐
溶媒性、耐薬品性の優れた半透性複合膜の製造方法を提
供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

［水に溶解せしめた多官能性アミンと有機溶媒に溶解せ
しめた多官能性酸／ＳＳロジン物との界面重縮合によっ
て得られるポリアミド系活性層を多孔性支持体上に被覆
して複合膜を製造する方法において、該多官能性酸ハロ
ゲン化物を溶解せしめる有機溶媒として、ジクロロフロ
ロエタン及び／またはジクロロトリフロロエタンを用い
ることを特徴とする複合膜の製造方法。」 本発明の複合膜の製造方法は、実質的に分離性能を有す
る超薄膜が、直接または、中間層を介して実質的に分離
性能を有さない多孔性支持体（膜）上に被覆されてなる
複合膜に適用可能であり、特に、界面重縮合などのイン
サイチュ−法で形成される型のものに適用するものであ
る。

本発明において、活性層は架橋ポリアミドを主成分とす
るものであって、多官能性アミンと多官能性酸ハロゲン
化物の界面重縮合反応により形成された超薄膜であり、
その厚さは１００人〜１０゜０００人の間からその目的
に応じて選ぶことかできる。

多官能性アミンとしては架橋ポリアミドを形成するもの
であればどの様なものであっても良く、脂肪族アミン、
芳香族アミン、またはこれらの混合物のいずれであって
も良い。

脂肪族アミンとしては、ジアミンであることが好ましく
、脂肪族アミンの具体例としては、Ｎ。

Ｎ゛−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ、Ｎ−−ジメチル
プロパンジアミン、ピペラジン、２−メチルピペラジン
、２．５−ジメチルピペラジン、１゜３−ビス（４−ピ
ペリジル）メタン、１．３−ビス（４−ピペリジル）プ
ロパンなどが挙げられる。

芳香族アミンとしては、ジアミンあるいは、トリアミン
であることか好ましく、芳香族ジアミンまたは芳香族ト
リアミン単独、あるいは芳香族ジアミンおよび芳香族ト
リアミンの混合物の形で好ましく用いられる。

芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ
−フェニレンジアミンなどが挙げられるが、透水性に優
れた架橋ポリアミド超薄膜の形成が可能であることがら
ｍ−フェニレンジアミンが好ましい。

芳香族トリアミンとしては、高い脱塩率と有機物の排除
率、そして高架橋密度による超薄膜層の構造安定性とい
う点から１．　３．　５４リアミノベンゼンである事が
好ましい。これらの多官能性アミンは水に溶解して使用
する。

多官能性酸ハロゲン化物とは、２つ以上のハロゲンを有
する分子であり、上記多官能性アミンとの界面重縮合反
応によりポリアミドを与える物である。該多官能性酸ハ
ロゲン化物として、例えば、１．３．５−シクロヘキサ
ントリカルボン酸ハロゲン化物、１，３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸ハロゲン化物、１．４−シクロヘキサン
ジカルボン酸ハロゲン化物等を用いることができる。こ
れらの多官能性酸ハロゲン化物は、単独で用いることも
できるが、他の脂環式または芳香族酸ハロゲン化物との
混合物として用いることもできる。混和させる芳香族酸
ハロゲン化物としては、例えば、１．３．５−ベンゼン
トリカルボン酸ハロゲン化物、テレフタル酸ハロゲン化
物、イソフタル酸ハロゲン化物等を挙げることができる
。

多官能性芳香族アミンとの反応性を考慮すると、該多官
能性酸ハロゲン化物は多官能性酸塩化物であることが好
ましい。

これらの多官能性酸ハロゲン化物は有機溶媒に溶解して
使用する。該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多
官能性酸ハロゲン化物を溶解せしめ、多孔性支持体を損
傷しないことが必要である。

さらに該多官能性酸ハロゲン化物はアミノ化合物、酸ハ
ロゲン化物、および形成されたポリアミドに不活性であ
る必要がある。適切な有機溶媒の選択は、界面重縮合反
応において反応速度を高め、架橋ポリアミド超薄膜層の
均−形成能を助長する作用を有するため、複合膜の分離
性能に多大な影響を及ぼす。さらに製造上の安全性から
引火点を有しない有機溶媒を用いることが好ましい。

従来、界面重縮合反応に供する該有機溶媒としてはｎ−
ヘキサン、シクロヘキサン、トリクロロトリフロロエタ
ン等が用いられている。これらはポリスルホン多孔性支
持体とする架橋ポリアミド系複合膜化に関しては十分な
効果が得られるが、ポリエーテルスルホン、またはポリ
フェニレンスルフィドスルホンからなる多孔性支持体に
対しては効果が不十分であることが指摘される。すなわ
ち、ポリスルホン多孔性支持体を用いた架橋ポリアミド
系複合膜と比較して、脱塩性が不十分であり、また、透
水性を著しく減少する傾向にあった。

本発明では該有機溶媒としてジクロロフロロエタン及び
／またはジクロロトリフロロエタンを用いることにより
、ポリエーテルスルホン、またはポリフェニレンスルフ
ィドスルホンを多孔性支持体とする架橋ポリアミド系複
合膜においても、高説塩性、高透水性を有するものが得
られることを見出だした。本発明において、該有機溶媒
はジクロロフロロエタンおよびジクロロトリフロロエタ
ンそれぞれ単独でも用い得るが、ジクロロフロロエタン
：ジクロロトリフロロエタンの重量比において、９０　
：　１０から３０　：　７０の範囲内での混合物とすれ
ば、脱塩性能、透水量ともに優れたものが得られるとい
う効果かあり好ましい。

本発明において、多孔性支持体はポリエーテルスルホン
、またはポリフェニレンスルフィトスルホンからなる多
孔性支持体を用いることができる。

多孔性支持体は均一な微細な孔あるいは片面からもう一
方の面まで徐々に大きな微細な孔を有するものであり、
その微細孔の大きさはその片面の犬きさが１，０ＯＯＡ
以下であるような構造の支持体が好ましい。該多孔性支
持体は、通常、ポリエステルまたは芳香族ポリアミドよ
り選ばれる少なくとも一種を主成分とする布帛により強
化される。

このような多孔性支持体の製造方法は、通常の溶媒蒸発
工程、凝固工程からなる公知の製膜法によって得られる
多孔性支持体が好ましく用いられる。

ポリエーテルスルホンとしては、化学的、機械的、熱的
に安定性が高く、さらに孔径が制御し易く、寸法安定性
の高い、繰り返し単位［Ａ］よりなるポリエーテルスル
ホンを用いるのか好ましく、例えば、上記ポリスルホン
のジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポ
リエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し
、それをドデシル硫酸ソーダ０．　５重量％およびＤＭ
Ｆ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによっ
て、表面の大部分か直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有
したポリエーテルスルホン多孔性支持体が得られる。

ポリフェニレンスルフィトスルホンについては、下記の
繰り返し単位［Ｂ］を有する重合体からなるポリフェニ
レンスルフィドスルホンを用いるのが、優れた耐溶媒性
、耐薬品性、耐熱性、製膜加工性を得る上で好ましい。

千←回ＸＳ←「←【濾Ｘｉ± ［Ｂ］ （ＸはＳＯ７、ＳＯおよびＣＯから選ばれ、ｍ１ｎは自
然数を表す。） かかるポリフェニレンスルフィドスルホン多孔性支持体
は、国際公開番号ＪＰ８９１００９９６号明細書に開示
の方法によって製造することか可能であり、例えば、上
記ポリフェニレンスルフィドスルホンのジメチルイミダ
ゾリジノン溶液をポリエステル布あるいは不織布の上に
一定の厚さに注型し、それを水溶液中で湿式凝固させる
ことによって、ポリフェニレンスルフィドスルホン多孔
性支持体が得られる。

次に、本複合膜の製造方法について説明する。

本発明において、ポリアミド系活性層は、前述の多官能
性アミンを含有する水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物
を含有する水と非混和性の有機溶媒液体を用い、界面重
縮合反応によって形成される。

多官能性アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃度は０
．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％であ
り、該水溶液には界面重縮合反応を阻害しないものであ
れば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれて
いても良い。

多孔性支持体への該アミン水溶液の被覆は、該水溶液か
表面に均一にかつ連続的に被覆されていれば良く、公知
の塗布手段、例えば、該水溶液を多孔性支持体表面にコ
ーティングする方法、多孔性支持体を該水溶液に浸漬す
る方法等で行うことができる。

次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程に
より除去する。液切りの方法としては、例えば多孔性支
持体表面を垂直方向に保持して自然流下させる方法など
がある。

次に、好ましくは９０〜３０部のジクロロフロロエタン
および１０〜７０部のジクロロトリフロロエタンからな
る有機溶媒混合物に、前述の多官能性酸ハロゲン化物を
溶解せしめた溶液を塗布し、界面重縮合反応により架橋
ポリアミド超薄膜層を形成させる。本発明において、該
有機溶媒混合物中の酸ハロゲン化物の濃度は通常、０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％であ
り、酸ハロゲン化物の濃度が０．０１重量％未満である
と効果が乏しく、１０重量％を超えるとであると分離性
能が低下する上に該多孔性支持体を損傷する恐れがある
。

多官能性酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接
触の方法は、アミノ化合物水溶液の多孔性支持体への被
覆方法と同様に行った後、炭酸ナトリウム等のアルカリ
水溶液で洗浄する。

このようにして得られた複合膜は、これだけでも十分良
好な分離性能を発現するが、さらに該複合膜をｐ　Ｈ６
〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することにより分離性能
、特に、排除率、透水量を向上せしめることができる。

塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩素
酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ１クロラミン
Ｔ１ハラシン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩素化
イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙げる
ことができ、酸化力の強さによって濃度を決定すること
か好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素酸ナ
トリウム水溶液が、取扱性の点から好ましい。塩素含有
水溶液の酸化力とｐ　Ｈの間には重要な関係かあり、ｐ
　Ｈか６より低い場合は、十分な酸化力を示さす、又、
ｐＨが１３を越えるとアミド結合の加水分解が生１じ、
ポリアミド系活性層か損傷を受けるため、ともに不適当
である。従って、ｐ　Ｈ６〜１３で塩素含有水溶液に浸
漬するのが好ましい。

また、より好ましくは、このようにして得られた複合膜
を亜硝酸塩含有水溶液に浸漬する。これにより、分離性
能を向上せしめることもありうる。

以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例において、排除率は次式により求めた。

排除率［％］ 本発明において使用した繊維補強ポリエーテルスルホン
支持体は、以下の手法により製造した。

タテ３０ｃｍヨコ２０ｃ＋ｎの大きさのポリエステル繊
維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール
のマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、
ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固
定し、その上にポリエーテルスルホン（アイ・シー・ア
イ社製のＶｉｃｊｒｅｘ　４８００Ｇ　）の１８重量％
ＤＭＦ溶液を２００μの厚みで室温（２０℃）でキャス
トし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することに
よって繊維補強ポリエーテルスルホン支持体（以下ＦＲ
−ＰＥＳ支持体と略す）を作製する。このようにして得
られたＦＲ−ＰＥＳ支持体（厚さ２１０〜２１５μ）の
純水透過係数は、圧力１　ｋｇ／Ｃｉ、温度２５℃で測
定して０．００５〜０．　Ｏｌｇ　／ｃ＋ｒｆ−ｓｅｃ
　　−ａｉｍであった。

また、本発明において使用した繊維補強ポリフェニレン
スルフィドスルホン支持体は、以下の手法により製造し
た。

上述のタフタをガラス板上に固定し、その上にポリフェ
ニレンスルフィドスルホンの１８重量％ジメチルイミダ
ゾリジノン溶液を２２０μの厚みで室温（２０８Ｃ）で
キャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置する
ことによって繊維補強ポリフェニレンスルフィドスルホ
ン支持体（以下ＦＲ−ＰＰＳＳ支持体と略す）を作製す
る。このようにして得られたＦＲ−ＰＰＳＳ支持体（厚
さ２１０〜２１５μ）の純水透過係数は、圧力１ｋｇ／
ｃａｒ、温度２５℃で測定して０．００５〜０．　Ｏｌ
ｇ　／ａｌｅｓｅｃ＊ｓｔｍであった。

比較例に用いた繊維補強ポリスルホン支持体は、以下の
手法により製造した。

上述のタフタをガラス板上に固定し、その上にポリスル
ホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅＰ−３５００
）の１５重量％ジメチルホルムアミド溶液を２００μの
厚みで室温（２０°Ｃ）でキャストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリス
ルホン支持体（以下ＦＲ−ＰＳ支持体と略す）を作製す
る。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持体（厚さ２
１０〜２１５μ）の純水透過係数は、圧力１　ｋｇ／Ｃ
ｉ、温度２５℃で測定して０．００５　０．　Ｏｌｇ　
、／ａｄ−ｓｅｃ　−ａｔｍであった。

実施例１〜６ ＦＲ−ＰＥＳ支持体を１重量％の１，３．５トリアミノ
ベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含んだ
水溶液中に１分間浸漬した。該支持体を垂直方向にゆっ
（りと引上げ、支持体表面から余分な水溶液を取り除い
た後、０．０５重量％のテレフタル酸塩化物と０．０５
重量％の１゜３．５−ベンゼントリカルボン酸塩化物を
含んだ、表１に示した混合組成からなるジクロロフロロ
エタンとジクロロトリフロロエタンの混合溶液を、表面
が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に支
持体を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、
炭酸ナトリウムの０．　２重量％水溶液に５分間浸漬し
た。

このようにして得られた複合膜を、ｐＨ６，５に調製し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５　ｋｇ／ｃｎ
ｆ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。結果を表
１に示す。

実施例７〜１２ ＦＲ−ＰＥＳ支持体を４重量％の１，３．５−トリアミ
ノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持
体を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表面から余分
な水溶液を取り除いた後、０゜１重量％のイソフタル酸
塩化物を含んだ、表１に示した混合組成からなるジクロ
ロフロロエタンとジクロロトリフロロエタンの混合溶液
を、表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した
。次に支持体を垂直にして余分な溶液を液切りして除去
した後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間
浸漬した。

このようにして得られた複合膜を、ｐＨ６，５に調製し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ＣＩ］
ｆ、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。結果を表
１に示す。

実施例１３〜１８ ＦＲ−ＰＰＳＳ支持体を４重量％の１．　３．　５トリ
アミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該
支持体を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表面から
余分な水溶液を取り除いた後、０．１重量％のテレフタ
ル酸塩化物を含んだ、表１に示した混合組成からなるジ
クロロフロロエタンとジクロロトリフロロエタンの混合
溶液を、表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置
した。

次に支持体を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸
漬した。

このようにして得られた複合膜を、ｐＨ６，５に調製し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ｃｎｆ
、２５℃の条件下で逆浸透テストを行った。結果を表１
に示す。

実施例１９ 実施例２の複合膜を、１２１°Ｃにて２０分間、オート
クレーブ中で滅菌処理を行った後、ｐＨ６゜５に調製し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ｃＪ、
２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除率９９．
２％、透水量１．００ｍ３／ｍ２日の分離性能であった
。

実施例２０ 実施例１４の複合膜を、エタノール中に２５℃にて３日
間浸漬した後、ｐＨ６，５に調製した１５００ｐｐｍ食
塩水を原水とし、１５ｋｇ／ａｌ、　２５℃の条件下で
逆浸透テストした結果、排除率９８．５％、透水量０．
５５ｍ３／ｍ２日の分離性能であった。

比較例Ｉ ＦＲ−ＰＥＳ支持体を１重量％の１，３．５−トリアミ
ノベンゼンと１重量％のｍ−フェニレンジアミンを含ん
だ水溶液中に１分間浸漬した。該支持体を垂直方向にゆ
っくりと引上げ、支持体表面から余分な水溶液を取り除
いた後、０．１重量％の１．　３．　５−ベンゼントリ
カルボン酸塩化物を含んだトリクロロトリフロロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し
た。

次に支持体を垂直にして余分な溶液を岐切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸
漬した。

このようにして得られた複合膜を、ｐＨ６，５に調製し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５　ｋｇ／Ｃｉ
、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、排除率９８
．６％、透水量０．　２５ｍ３／ｍ２日の分離性能であ
った。

比較例２ ＦＲ−ＰＰＳＳ支持体を４重量％の１．３．５−トリア
ミノベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支
持体を垂直方向にゆっ（りと引上げ、支持体表面から余
分な水溶液を取り除いた後、０．１重量％のイソフタル
酸塩化物を含んだトリクロロトリフロロエタン溶液を表
面か完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に
支持体を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後
、炭酸すｈ　ＩＪウムの０．　２重量％水溶液に５分間
浸漬した。

このようにして得られた複合膜を、１５００ｐｐｍ食塩
水を原水とし、１５ｋｇ／ｃｏ？、　２５℃の条件下で
逆浸透テストした結果、排除率９８，０％、透水量０．
３２ｍ３；／ｍ２日の分離性能であった。

比較例３ ＦＲ−ＰＳ支持体を４重量％の１，３．５−トリアミノ
ベンゼンを含んだ水溶液中に１分間浸漬した。該支持体
を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持体表面から余分な
水溶液を取り除いた後、０．１重量％のイソフタル酸塩
化物を含んだトリクロロトリフロロエタン溶液を表面が
完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に支持
体を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭
酸ナトリウムの０．　２重量％水溶液に５分間浸漬した
。

このようにして得られた複合膜を、１５００ｐｐｍ食塩
水を原水とし、１５ｋｇ／ａｌ、２５℃の条件下で逆浸
透テストした結果、排除率９９．１％、透水量１．３ｍ
３／ｍ２日の分離性能であった。

この複合膜を１２１℃にて２０分間、オートクレーブ中
で滅菌処理を行い上述の評価条件にて逆浸透テストした
結果、排除率９５．０％、透水量１゜５ｍ３／ｍ２日の
分離性能であった。

［発明の効果］ 本発明により、脱塩性、透水性にすぐれ、かつ耐熱性、
耐溶剤性、耐薬品性の優れた半透性複合膜を再現性良く
、提供することが可能となった。

本発明の半透性複合膜を用いることによって、食品分野
等の耐熱性が要求される操作条件での使用が可能となり
、また、有機液体混合物の分離除去を経済性に有利な条
件で提供することができる。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）水に溶解せしめた多官能性アミンと有機溶媒に溶
   解せしめた多官能性酸ハロゲン化物との界面重縮合によ
   って得られるポリアミド系活性層を多孔性支持体上に被
   覆して複合膜を製造する方法において、該多官能性酸ハ
   ロゲン化物を溶解せしめる有機溶媒として、ジクロロフ
   ロロエタン及び／またはジクロロトリフロロエタンを用
   いることを特徴とする複合膜の製造方法。
2. （２）ポリアミド系活性層が、２個以上のアミノ基を有
   する多官能性アミンと、２個以上のハロゲン化カルボニ
   ル基を有する多官能性酸ハロゲン化物から形成される架
   橋ポリアミド系の超薄膜であることを特徴とする、請求
   項（１）記載の複合膜の製造方法。
3. （３）多官能性アミンが、脂肪族アミン、芳香族アミン
   、およびこれらの混合物から選ばれることを特徴とする
   、請求項２記載の複合膜の製造方法。
4. （４）多官能性アミンが、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレン
   ジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルプロパンジアミン、ピペ
   ラジン、２−メチルピペラジン、２，５−ジメチルピペ
   ラジン、１，３−ビス（４−ピペリジル）メタン、１，
   ３−ビス（４−ピペリジル）プロパン、ｍ−フェニレン
   ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリ
   アミノベンゼンから選ばれることを特徴とする、請求項
   （３）記載の複合膜の製造方法。
5. （５）多官能性酸ハロゲン化物が、脂環式酸ハロゲン化
   物、芳香族酸ハロゲン化物、およびこれらの混合物から
   選ばれることを特徴とする、請求項（２）記載の複合膜
   の製造方法。
6. （６）多官能性酸ハロゲン化物が、１，３，５−シクロ
   ヘキサントリカルボン酸ハロゲン化物、１，３−シクロ
   ヘキサンジカルボン酸ハロゲン化物、１，４−シクロヘ
   キサンジカルボン酸ハロゲン化物、１，３，５−ベンゼ
   ントリカルボン酸ハロゲン化物、テレフタル酸ハロゲン
   化物、イソフタル酸ハロゲン化物から選ばれることを特
   徴とする、請求項（５）記載の複合膜の製造方法。
7. （７）多孔性支持体が、ポリエーテルスルホン、または
   ポリフェニレンスルフィドスルホンのいずれかからなる
   ことを特徴とする、請求項（１）記載の複合膜の製造方
   法。