JP2727594B2 - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents
複合半透膜の製造方法Info
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- JP2727594B2 JP2727594B2 JP63269215A JP26921588A JP2727594B2 JP 2727594 B2 JP2727594 B2 JP 2727594B2 JP 63269215 A JP63269215 A JP 63269215A JP 26921588 A JP26921588 A JP 26921588A JP 2727594 B2 JP2727594 B2 JP 2727594B2
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- semipermeable membrane
- acid
- membrane
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/56—Polyamides, e.g. polyester-amides
Landscapes
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- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択分離、特に、カン水や海
水の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法に関する。
水の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法に関する。
［従来の技術］ 多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面
重縮合反応によって得られるポリアミドからなる超薄膜
層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透
過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されてい
る。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを
界面重縮合反応させるものとしては、例えば、特開昭55
−147106号公報，および特開昭61−42302号公報，特開
昭62−121603号公報がこれまでに知られている。また、
水溶性アミノ化合物で線状ポリアミド系膜を処理し、脱
塩率を上げる試みも知られており、例えば、特開昭49−
65991号公報などがあげられる。
重縮合反応によって得られるポリアミドからなる超薄膜
層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透
過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されてい
る。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを
界面重縮合反応させるものとしては、例えば、特開昭55
−147106号公報，および特開昭61−42302号公報，特開
昭62−121603号公報がこれまでに知られている。また、
水溶性アミノ化合物で線状ポリアミド系膜を処理し、脱
塩率を上げる試みも知られており、例えば、特開昭49−
65991号公報などがあげられる。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの膜は実用的な逆浸透膜に要求
される、高透過性、高選択分離製を十分に満たすもので
はなかった。
される、高透過性、高選択分離製を十分に満たすもので
はなかった。
本発明は、これら膜性能の向上、特に、高い脱塩性、
高い水透過性を有する複合半透膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
高い水透過性を有する複合半透膜の製造方法を提供する
ことを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有す
る。
る。
すなわち、本発明は、界面重縮合によって一分子中に
２個以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官
能酸ハロゲン化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多
孔性支持膜上に形成させて複合半透膜を形成した後、該
複合半透膜をアミノ基を有する水溶性化合物で処理する
ことを特徴とする複合半透膜の製造方法に関する。
２個以上のアミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官
能酸ハロゲン化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多
孔性支持膜上に形成させて複合半透膜を形成した後、該
複合半透膜をアミノ基を有する水溶性化合物で処理する
ことを特徴とする複合半透膜の製造方法に関する。
本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する超
薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜
上に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミ
ンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得ら
れる架橋ポリアミドからなる。
薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜
上に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミ
ンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得ら
れる架橋ポリアミドからなる。
多官能芳香族アミンは、一分子中に２個以上のアミノ
基を有する芳香族アミンであり、２官能以上のアミンと
しては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼンを用いることが
できる。上記２官能以上の芳香族アミンは単独で用いる
こともできるが、混合物として用いても良い。
基を有する芳香族アミンであり、２官能以上のアミンと
しては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレン
ジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼンを用いることが
できる。上記２官能以上の芳香族アミンは単独で用いる
こともできるが、混合物として用いても良い。
多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上のハロゲン化カ
ルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能
芳香族アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与
えるものである。本発明では、一分子中に２個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を含有す
るものが好ましい。該多官能酸ハロゲン化物として、例
えば、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3−ベン
ゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸等の酸
ハロゲン化物を用いることができる。
ルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能
芳香族アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与
えるものである。本発明では、一分子中に２個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を含有す
るものが好ましい。該多官能酸ハロゲン化物として、例
えば、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン酸、1,3−シ
クロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン酸、1,3−ベン
ゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸等の酸
ハロゲン化物を用いることができる。
多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能
酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好まし
い。
酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好まし
い。
本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポ
リエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なく
とも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスル
ホン支持膜を例示することができる。
リエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なく
とも一種を主成分とする布帛により強化されたポリスル
ホン支持膜を例示することができる。
微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層
で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与える
ために用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは
片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっ
ていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が100nm
以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多
孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターVSW
P"（商品名）や、東洋紙社製”ウルトラフィルターUK
10"（商品名）のような各種市販材料から選択すること
もできるが、通常は、“オフィス・オブ・セイリーン・
ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・
プログレス・レポート"No.359（1968）に記載された方
法等に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや
酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用され
るが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスル
ホンを使用するのが好ましい。さらに孔径が制御しやす
く、寸法安定性の高い、繰返し単位［Ａ］ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％
およびDMF2重量％を含む水溶液中で湿式凝固させること
によって、表面の大部分が直径数10nm以下の微細な孔を
有した微多孔性支持膜が得られる。
で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与える
ために用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは
片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっ
ていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が100nm
以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多
孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポアフィルターVSW
P"（商品名）や、東洋紙社製”ウルトラフィルターUK
10"（商品名）のような各種市販材料から選択すること
もできるが、通常は、“オフィス・オブ・セイリーン・
ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・
プログレス・レポート"No.359（1968）に記載された方
法等に従って製造できる。その素材にはポリスルホンや
酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等の
ホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用され
るが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスル
ホンを使用するのが好ましい。さらに孔径が制御しやす
く、寸法安定性の高い、繰返し単位［Ａ］ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％
およびDMF2重量％を含む水溶液中で湿式凝固させること
によって、表面の大部分が直径数10nm以下の微細な孔を
有した微多孔性支持膜が得られる。
次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層
は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶液と、前
述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有
機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成される。
は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶液と、前
述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有
機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成される。
多官能芳香族アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃
度は0.1〜10重量％が好ましく、より好ましくは0.5〜5.
0重量％である。該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸
ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面
活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれていてもよ
い。また、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビールア
ルコール等の水溶性高分子化合物が含まれていても良
い。
度は0.1〜10重量％が好ましく、より好ましくは0.5〜5.
0重量％である。該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸
ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面
活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれていてもよ
い。また、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビールア
ルコール等の水溶性高分子化合物が含まれていても良
い。
微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面
にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に
浸漬する方法等で行えばよい。
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面
にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に
浸漬する方法等で行えばよい。
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程
により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を
垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切
り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を除去しても
よいが、これは必ずしも必要ではない。
により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を
垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切
り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を除去しても
よいが、これは必ずしも必要ではない。
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液
を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を
形成させる。
を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を
形成させる。
該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は好ましくは0.01〜
10重量％、より好ましくは0.02〜２重量％を有機溶媒に
溶解して用い、該溶液にDMFのようなアシル化触媒等を
含有させると界面重縮合が促進され、更に好ましい。
10重量％、より好ましくは0.02〜２重量％を有機溶媒に
溶解して用い、該溶液にDMFのようなアシル化触媒等を
含有させると界面重縮合が促進され、更に好ましい。
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン
化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要で
あり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活
性であるものであればいずれであっても良い。好ましい
例としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点
からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが
好ましい。引火性という安全上の問題を考慮するとトリ
クロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。
化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要で
あり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活
性であるものであればいずれであっても良い。好ましい
例としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点
からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが
好ましい。引火性という安全上の問題を考慮するとトリ
クロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。
多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接
触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への
被覆方法と同様に行えばよい。
触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への
被覆方法と同様に行えばよい。
このようにして得られた複合半透膜は、これだけでも
十分良好な膜性能を発現するが、さらに該超薄膜をpH6
〜13の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性能、特
に、脱塩率、透水量を飛躍的に向上することができる。
塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩素
酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミン
Ｔ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩素
化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙げ
ることができ、酸化力の強さによって濃度を決定するこ
とが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素酸
ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい。塩素
含有水溶液の酸化力とpHの間には重要な関係があり、例
えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合、pH6以下で
は十分な酸化力を示さず、また、pH13以上ではアミド結
合の加水分解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、と
もに不適当である。従って、pH6〜13で塩素含有水溶液
に浸漬するのが好ましい。
十分良好な膜性能を発現するが、さらに該超薄膜をpH6
〜13の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性能、特
に、脱塩率、透水量を飛躍的に向上することができる。
塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩素
酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミン
Ｔ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩素
化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙げ
ることができ、酸化力の強さによって濃度を決定するこ
とが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素酸
ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい。塩素
含有水溶液の酸化力とpHの間には重要な関係があり、例
えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合、pH6以下で
は十分な酸化力を示さず、また、pH13以上ではアミド結
合の加水分解が生じ、超薄膜層が損傷を受けるため、と
もに不適当である。従って、pH6〜13で塩素含有水溶液
に浸漬するのが好ましい。
このようにして得られた架橋ポリアミドは完全にアミ
ド結合のみで結合しておらず、一部にカルボン酸末端
（−COOH）やアミン末端基（−NH2）が含まれている。
これらの極性基は、イオン的架橋の場を提供すると同時
に、膜の脱塩率、透水量に影響を与える。
ド結合のみで結合しておらず、一部にカルボン酸末端
（−COOH）やアミン末端基（−NH2）が含まれている。
これらの極性基は、イオン的架橋の場を提供すると同時
に、膜の脱塩率、透水量に影響を与える。
本発明において、これらの極性基とアミン処理剤との
反応は、慣用的な製品膜をアミン水溶液中で後処理する
方法である。使用するアミン処理剤は、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、パラアミノベンズヒドラジド、1,3,5−トリア
ミノベンゼン、3,3′,5,5′−テトラアミノベンズアニ
リド及びエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミ
ン、ピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン等が使用しうる。
反応は、慣用的な製品膜をアミン水溶液中で後処理する
方法である。使用するアミン処理剤は、メタフェニレン
ジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジ
アミン、パラアミノベンズヒドラジド、1,3,5−トリア
ミノベンゼン、3,3′,5,5′−テトラアミノベンズアニ
リド及びエチレンジアミン、ジメチルエチレンジアミ
ン、ピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、1,3−
ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリア
リルアミン等が使用しうる。
あらかじめ製品膜を酸性水溶液、例えばHC1水溶液で
交換することが一般に好ましい。これは架橋を目的とし
てカルボキシル基を完全にカルボン酸基に変換させるた
めである。
交換することが一般に好ましい。これは架橋を目的とし
てカルボキシル基を完全にカルボン酸基に変換させるた
めである。
イオン的架橋に最適な反応条件は、極性基のタイプと
数、使用する架橋剤、製品膜の特性すなわち脱塩率、透
水量、透水量の安定性、耐圧性、耐熱性などによってか
なり変化するもので、実験的に最も効果的に決められ
る。
数、使用する架橋剤、製品膜の特性すなわち脱塩率、透
水量、透水量の安定性、耐圧性、耐熱性などによってか
なり変化するもので、実験的に最も効果的に決められ
る。
アミン処理剤の中でメタフェニレンジアミン、パラフ
ェニレンジアミンが、取り扱い性の点から好ましく、そ
の中でもパラフェニレンジアミンが、得られた膜の脱塩
率および透水量の安定性が実質的に向上する点におい
て、より好ましい。
ェニレンジアミンが、取り扱い性の点から好ましく、そ
の中でもパラフェニレンジアミンが、得られた膜の脱塩
率および透水量の安定性が実質的に向上する点におい
て、より好ましい。
アミン処理剤としてパラフェニレンジアミンを用いる
場合、その濃度は0.05〜10％が好ましく、膜性能のバラ
ンスを考えると0.1〜１％の範囲がより好ましい。反応
は例えば15〜30℃で約10〜48時間浸漬することによって
簡単に行うことができる。
場合、その濃度は0.05〜10％が好ましく、膜性能のバラ
ンスを考えると0.1〜１％の範囲がより好ましい。反応
は例えば15〜30℃で約10〜48時間浸漬することによって
簡単に行うことができる。
［実施例］ 以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
なお、実施例において、排除率は、次式により求め
た。
た。
また、透過性能として、水透過速度は単位面積、単位
時間当りの水の透過量で決定した。さらに、次式で定義
されるｍ値を用いて透過性能の劣化の度合いを示した。
時間当りの水の透過量で決定した。さらに、次式で定義
されるｍ値を用いて透過性能の劣化の度合いを示した。
J1:T1時間後の水の透過量 J2:T2時間後の水の透過量 T2＞T1 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜
は、以下の手法により製造した。
は、以下の手法により製造した。
タテ30cmヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維からな
るタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製のUdel−P350
0）の15重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリス
ルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製する。
このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ210〜215
μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃で測定
して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
るタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製のUdel−P350
0）の15重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水中
に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリス
ルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製する。
このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ210〜215
μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃で測定
して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
比較例１ 特開昭55−147106号公報の実施例を参考に、FR−PS支
持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に１分間浸
漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持
膜表面から余分な水溶液を取除いた後、0.1％トリメシ
ン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面
が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜
を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸
ナトリウムの0.2重量％水溶液に５分間浸漬した。さら
に、膜を水道水で洗浄した。
持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に１分間浸
漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持
膜表面から余分な水溶液を取除いた後、0.1％トリメシ
ン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面
が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜
を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸
ナトリウムの0.2重量％水溶液に５分間浸漬した。さら
に、膜を水道水で洗浄した。
このようにして得られた複合半透膜をpH6.5に調整し
た1500ppm食塩水を原水とし、15kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、20時間後、脱塩率99.05％、
透水量1.07m3/m2・ｄであった。300時間後は、脱塩率9
9.08％、透水量0.93m3/m2・ｄ、透水量の安定性（ｍ
値）−0.052であった。
た1500ppm食塩水を原水とし、15kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、20時間後、脱塩率99.05％、
透水量1.07m3/m2・ｄであった。300時間後は、脱塩率9
9.08％、透水量0.93m3/m2・ｄ、透水量の安定性（ｍ
値）−0.052であった。
比較例２ FR−PS支持膜を0.94％メタフェニレンジアミン,1.06
％1,3,5−トリアミノベンゼン水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、0.05％トリメシン酸
塩化物,0.05％テレフタル酸塩化物のトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様
の方法で複合半透膜を得た。
％1,3,5−トリアミノベンゼン水溶液中に１分間浸漬し
た。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表
面から余分な水溶液を取除いた後、0.05％トリメシン酸
塩化物,0.05％テレフタル酸塩化物のトリクロロトリフ
ルオロエタン溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様
の方法で複合半透膜を得た。
このようにして得られた複合半透膜をpH6.5に調整し
た35000ppm食塩水を原水とし、56kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、20時間後、脱塩率99.32％、
透水量0.85m3/m2・ｄであった。
た35000ppm食塩水を原水とし、56kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、20時間後、脱塩率99.32％、
透水量0.85m3/m2・ｄであった。
実施例１〜５ 比較例１で得られた膜をpH2.5に調整したHCl水溶液
に、15時間、25±１℃の室温で浸漬した。次いで脱イオ
ン水中で10分間洗浄し、残留するHClをすべて除去し
た。
に、15時間、25±１℃の室温で浸漬した。次いで脱イオ
ン水中で10分間洗浄し、残留するHClをすべて除去し
た。
次いで膜を表１に示した0.5％のジアミン水溶液中に
浸漬し、24時間室温で処理した。この処理膜を、脱イオ
ン水中で20時間洗浄し、未反応アミンを除去した。この
膜を比較例１と同じ条件で逆浸透テストした結果、表１
に示す膜性能がえられた。
浸漬し、24時間室温で処理した。この処理膜を、脱イオ
ン水中で20時間洗浄し、未反応アミンを除去した。この
膜を比較例１と同じ条件で逆浸透テストした結果、表１
に示す膜性能がえられた。
実施例６〜８ アミン処理剤にパラフェニレンジアミンを表２に示し
た濃度で用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に処理
膜を得た。
た濃度で用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に処理
膜を得た。
膜性能を表２に示す。
実施例９ 実施例７で得られた膜を同じ条件で300時間逆浸透テ
ストした結果、脱塩率99.89％、透水量0.865m3/m2・
ｄ、透水量の安定性（ｍ値）−0.006であった。
ストした結果、脱塩率99.89％、透水量0.865m3/m2・
ｄ、透水量の安定性（ｍ値）−0.006であった。
実施例10 比較例２で得られた膜を実施例１〜５と同じ処理を行
い比較例２と同じ条件で逆浸透テストした結果、脱塩率
99.62％、透水量0.74m3/m2・ｄであった。
い比較例２と同じ条件で逆浸透テストした結果、脱塩率
99.62％、透水量0.74m3/m2・ｄであった。
［発明の効果］ 本発明により、高い脱塩性、水透過性の安定な複合半
透膜の製造方法を提供することができる。
透膜の製造方法を提供することができる。
Claims (8)
- 【請求項１】界面重縮合によって一分子中に２個以上の
アミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜
上に形成させて複合半透膜を形成した後、該複合半透膜
をアミノ基を有する水溶性化合物で処理することを特徴
とする複合半透膜の製造方法。 - 【請求項２】一分子中に２個以上のアミノ基を有する多
官能芳香族アミンがｍ−フェニレンジアミン及び／又は
1,3,5−トリアミノベンゼンであることを特徴とする請
求項１記載の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項３】多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物で
あることを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造
方法。 - 【請求項４】多官能酸ハロゲン化物が、1,3,5−シクロ
ヘキサントリカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカル
ボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸,1,3,5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、
1,4−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物から選ば
れる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項
１記載の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項５】アミノ基を有する水溶性化合物が、２個以
上のアミノ基を有することを特徴とする請求項１記載の
複合半透膜の製造方法。 - 【請求項６】アミノ基を有する水溶性化合物が、メタフ
ェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、キシリレ
ンジアミン、エチレンジアミン、ピペラジンから選ばれ
る少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載
の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項７】微多孔性支持膜がポリスルホンからなるこ
とを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。 - 【請求項８】微多孔性支持膜がポリエステルおよび芳香
族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種を主成分とす
る布帛によって強化されてなることを特徴とする請求項
１記載の複合半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63269215A JP2727594B2 (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 複合半透膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63269215A JP2727594B2 (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 複合半透膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02115027A JPH02115027A (ja) | 1990-04-27 |
| JP2727594B2 true JP2727594B2 (ja) | 1998-03-11 |
Family
ID=17469274
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63269215A Expired - Lifetime JP2727594B2 (ja) | 1988-10-25 | 1988-10-25 | 複合半透膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2727594B2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| NL1030288C2 (nl) | 2004-10-29 | 2006-10-09 | Toray Industries | Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde. |
| NL1030346C2 (nl) | 2004-11-15 | 2006-09-20 | Toray Industries | Semipermeabel composietmembraan, productiewerkwijze daarvan, en element, fluïdumscheidingsinstallatie en werkwijze voor behandeling van water onder toepassing van hetzelfde. |
| JP2007090140A (ja) * | 2005-09-27 | 2007-04-12 | Nitto Denko Corp | 乾燥複合半透膜の製造方法 |
| WO2007069626A1 (ja) | 2005-12-16 | 2007-06-21 | Toray Industries, Inc. | 複合半透膜、その製造方法、およびその用途 |
| ES2734078T3 (es) * | 2011-03-09 | 2019-12-04 | Kurita Water Ind Ltd | Método para mejorar la tasa de bloqueo de una membrana de ósmosis inversa, y uso de un agente de tratamiento para mejorar la tasa de bloqueo de una membrana de ósmosis inversa |
| JP5929296B2 (ja) * | 2012-02-21 | 2016-06-01 | 栗田工業株式会社 | 逆浸透膜の阻止率向上方法 |
| JP5772083B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2015-09-02 | 栗田工業株式会社 | 逆浸透膜の阻止率向上方法、阻止率向上処理剤及び逆浸透膜 |
| JP5914973B2 (ja) * | 2011-03-09 | 2016-05-11 | 栗田工業株式会社 | 透過膜の阻止率向上方法及び阻止率向上処理剤 |
| JP6657958B2 (ja) * | 2014-11-27 | 2020-03-04 | 東レ株式会社 | 造水方法 |
| WO2022024452A1 (ja) * | 2020-07-27 | 2022-02-03 | 栗田工業株式会社 | 選択性透過膜の製造方法及び水処理方法 |
| KR20240129167A (ko) * | 2021-12-28 | 2024-08-27 | 도레이 카부시키가이샤 | 복합 반투막 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5522122B2 (ja) * | 1972-10-19 | 1980-06-14 | ||
| JPS62121603A (ja) * | 1985-08-05 | 1987-06-02 | Toray Ind Inc | 複合半透膜及びその製造方法 |
-
1988
- 1988-10-25 JP JP63269215A patent/JP2727594B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02115027A (ja) | 1990-04-27 |
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