JPS62121603A - 複合半透膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液状混合物の成分を選択透過分離するための
半透膜に関するものであり、特に海水゛およびカン水を
脱塩して淡水化することができ、また染色廃水や、電着
塗料廃水等の公害発生原因である汚水等から、その中に
含まれる汚染あるいは有効物質を選択的に除去又は回収
し、ひいては、廃水のクローズド化に寄与することがで
きる半透性複合膜に関する。

〔従来の技術〕

従来、工業的に利用されている半透膜には、酢酸セルロ
ーズから作った非対称膜として、例えば米国特許第３．
１３３．１３２号明細書及び同第３．１３３．１３７号
明細書に記載されたロブ型の膜がある。しかし、この膜
は、耐加水分解ｆｌ、耐微生物・［！Ｉ、耐薬品性など
に問題があり、特に透過性を向上しようとすると耐圧・
１（１、耐久↑（１を兼ね（ｉｉｉｉえた１１９が製造
できず、一部使用されているが広範囲の用途に実用化さ
れる（Ｊ至つＣいない１．（−れらの酢酸セル１１−ズ
非対称膜の欠点をなりシｌこ新しい素Ｈに対りる研究は
、米国、日本を中心に盛んに１１なわれているが、芳香
族ポリアミド、ポリアミドヒドラジド（米国特許第３．
５６７、６３２８明細川）、ポリアミドＭ（特公昭５５
−３７２８２号公報）、架橋ポリアミド酸（特公昭５６
−３７６９公報）、ポリイミダゾピロロン、ポリスルボ
ンアミド、ポリベンズイミダゾール、ポリベンズイミダ
シロン、ポリアリーレンオキシドなど、その一部の欠点
を改良する素材は１ｑられているものの、選択分離性あ
るいは透過性等の面では酢酸セルローズ膜より劣ってい
る。

一方、ロブ４１２とは型を異にする半透膜として多孔性
支持体（支持膜〉上に実質的に膜性能を司どる活性層（
超薄膜）を被覆した複合膜が開発されている。複合膜に
おいては、活性層と多孔性支持体を各々の用途に最適な
素材を選ぶことが可能となり、製膜技術の自由度が増す
。また常時温潤状態で保存しなりればならないロブ型膜
とは異なり乾燥状態での保存が可能であるなとの利点が
ある。

これらの複合膜には多孔性支持体上に直接活性層を被覆
した型のものと、多孔性支持体上にゲル化層を介して活
性層を被覆した型のものとの２種類がある。前者の具体
例は米国特許第３．７４４．６４２号明細書、同第３．
９２６．７９８号明細書、特開昭５５−１４．７１０６
号公報、米国特許第４．５５７．９４９号明細書、同第
４．３６６、０６２号明細書、特開昭５８−２４３０３
号公報などがあり、後者の具体例としては、特開昭４９
−１３３２８２号公報、特公昭５５−４９５２４号公報
、特公昭５５−３８１６４号公報、ＰＢレポート８０ｉ
８２０９０号、米国特許第４．３８７．０２４号明細書
、同第４．５５９．１３９号明細書などが知られている
。

これらの複合膜は、従来、膜に対する要求特性すなわち
水中に溶Ｖｆ（Ｌ　’（いる無機（１３よびイーｉ機物
に対する高いＩＪＩ除率、ｆ：ｅｌ　’）’＋−水早１
耐熱性、耐薬品性、耐圧性、耐久ｔｅｌ、（＋ｉＪ　Ｊ
７，４素・１１１、＋１１１！Ｉ過酸化水素性といった
特性を全て満５ｊｋりるらのは１！ｌられていない。

〔発明が解決しＪ、うど１」イ２問題ｊｊ、ξ〕逆浸透
法は、ぞの原理から多くの分野への用途展開が期待され
、その応用分野・し海水淡水化、カン水淡水化に代表さ
れるＩＩｌ、’　、１λシ分野から、有価物の濃縮回収
、超純水製造、右は液体混合物分離に至るまで非常に広
範囲にわたっている。それに伴い逆浸透膜に対する要求
特性も用途に応じて多種多様なものになっているが基本
的には分離性能（排除率：Ｒｅｊ、（％）、造水Ｍ：Ｆ
Ｉｕｘ（ｍｉＪ／ｍ２・日））、耐久性（ｍ値：造水量
の経時変化、ｍ値−１ａｑ（Ｑ↑２／Ｑｔ１）／Ｉ　Ｏ
ＣＩ　（ｔｚＺｔｌ）、ｔｌ、ｔ２は初期おにび一定時
間後の時間、Ｑｔｌ、Ｑｔ２は↑１．１２時間後の造水
量を表わす）、耐圧性、耐熱性、耐酸化性、使用ＤＨ領
域、耐微生物ｆｌ、耐薬品性、耐溶媒性、耐保存安定性
などが要求される。１現在のところ不拘一部および複合
膜においてこれらの要求を全て満足したものは開発され
ていない。例えば架橋ポリアミドを活性層に持つ複合膜
において従来の逆浸透膜は、運転時間に対する造水量の
低下（ｍ値の低下）が著しかった。つまり、実用化に対
して魅力的な逆浸透膜のｍ値はおよそ−０，０２程度で
ありこれは３年間の運転に対して約２割の造水量低下に
相当する。

この値を満足できない逆浸透膜は初期性能がいかに優れ
たものであっても経済面の点で有用なものとは言えない
。

一方、有機物の排除率は９０％以上であることが実用レ
ベルとして要求されるがイソプロピルアルコール、エチ
レンジアミン、酢酸に代表される中性、塩基性、酸性分
子の排除率においてこの要求を全て満足する逆浸透膜は
開発されていない。

また、ポリアミドまたは架橋ポリアミド系逆浸透膜の一
部は耐塩素性があるとされながらも塩素接触後、造水量
が２〜３割減少するのが常であった（ジャーナル　オブ
　アプライド　ポリマ　サイエンス）　　（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　八ｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉ
ｃｎｃｅ、　ｖｏｌ、２９．３３６９（１９Ｂ４）　）
　Ｌ／、長時間又は高濃度の塩素接触においては、分解
に起因すると考えられるような排除率低下および造水量
増加現象が起こり回復する事はない。

そして、海水淡水化において供給塩水（３５０ｏｏｐｐ
ｍ＞に対して５６に９／−の圧力で塩排除率９９％以上
、造水量０．８ｍ’／ｍ２・日収上であり、カン水淡水
化においては供給塩水（１５００１）Ｉ）ｍ　）に対し
て、１５〜３０ｋｃＪ／ｃＪの圧力で塩排除率９９％以
上、造水量０．７〜１．３Ｔ１ｇ／Ｔｒ１２・日収上の
分離性能を有し、かつ運転時間に対する造水間の低下、
有機物の排除率および耐酸化性を有する逆浸透膜でない
と実用に際して魅力のあるものとは言えない。現在開発
され一゛Ｃいる逆浸透膜はこれらの要求の一部しか満た
されておらず、実用に際して様々の制限があるのが現状
である。

〔問題点を解決するための手段〕

上記目的を達成するため本発明は下記の構成からなる。

「１．微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜から
なる複合半透膜において、前記超薄膜が架橋芳香族ポリ
アミドからなり、かつ該架橋芳香族ポリアミドには少な
くとも２つの−ＮＨ基を有する３価以上の多官能アリー
ル残基成分を含むことを特徴とする複合半透膜。

２、微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋芳香族ポ
リアミド超薄膜からなる複合半透膜の製造方法において
、前記超薄膜を、平均官能度２．０５以上の芳香族アミ
ンを含有する水溶液と、平均官能度２．００以上の芳香
族酸塩化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液との
界面重縮合反応によって得ることを特徴とする複合半透
膜の製造方法。」 本発明において、超薄膜層は通常界面重縮合反応により
形成された架橋芳香族ポリアミドであり、その厚さは１
００人〜’ｔｏ、０００人の間からその目的に応じて任
意に選ぶことができる。

本発明において架橋芳香族ポリアミドとは、置換および
／または無置換芳香環とそれらを連結しうるアミド結合
を主成分とする架橋重合体である。

芳香環の置換基の種類おＪ：び置換位回は特に限定され
るものでは′／、【い。’　ｊｆｆ　１％基としては、
例えばメチル、エチル基に代表される低級アルキル基、
メトキシ基、エトキシ基、スルホン酸基、スルボン酸エ
ステル基、ｈルボン酸上（、カルボン酸エステル基、ア
ミノ基、Ｎ−メＪルアミノ基、ジメチルアミノ基に代表
されるＮ　　）’ルキルアミノ基、四級アンモニウム＞
７ｔ、アシル基、水Ｍ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
なとのハ１］グン、ニトロ基などから任意に選ぶことが
できるが膜の分離性能を考慮するとメｌへキシ基、スル
ホン酸基、カルボン酸基、アミノ基、四綴り７ンモニウ
ム基などを好ましい例として挙げることができる。

置換基の位置は特に限定されるものでないが好ましくは
立体的に込み合わない位置がよい。

以上の点を考慮した架橋芳香族ポリアミド構成成分とし
ては例えば （式中Ｒは、メトキシ基、スルホン酸基、カルボン酸基
、アミン基、四級アンモニウム基なとの置換基を表わす
。また、上記構成成分のうち窒素原子（−ＮＨ−）と共
有結合するものとしては、水素原子または芳香環を連結
するアミド結合を形成するカルボニル基があり、１級ア
ミシ基またはアミド結合を形成する。炭素原子（Ｃ＝Ｏ
）と共有結合するものとしては、水酸基または、芳香環
を連結するアミド結合を形成するアミノ基があり、カル
ボン酸基または、アミド結合を形成する。イオウ原子（
−３０２−）と共有結合するものとしては、水酸基また
は芳香環を連結するスルホンアミド結合を形成するアミ
ノ基があり、スルホン酸基またはスルホンアミド結合を
形成する）などが挙げることができる。しかし、分離性
能、造水量変化、耐酸化性など総合的な見地からみると
、特に好ましい態様としては、 が超薄膜層の構成成分となる事が好ましい。

またこの際、高分離性能、安定した造水量、耐塩素性、
耐過酸化水素性、有機物分離性なとの点を構成成分とし
て含有することか好ましい。上記構成成分の含有率は特
に限定されるものではないが、これらのうち少なくとも
１種を５重量％以上構成成分として含有する複合半透膜
は、極めて高い脱塩率と有機物の除去率、そして高架橋
密度に由来する超薄膜層の構造安定性による造水量の低
下率が低いという特性を有する為に特に好ましい。

５％以上含有される構成成分としては のいずれであってもよいが逆浸透性能を考慮すると架橋
芳香族ポリアミドが 晶 を５重量％以上構成成分として含有することが最も好ま
しい。

本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポリ
エステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくと
も一種を主成分とする布帛により強化されたポ′リスル
ホン支持膜を例示することができる。

多孔性支持体は、実質的には分離性能を有さない層で、
実質的に分離性能を有する薄膜に強度を与えるために用
いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片面から
もう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、
その微細孔の大きさはその片面の表面が１０００Å以下
であるＪ：うな構造の支持体が好ましい３．上記の多孔
性支持体は、ミリポアフィルタ（ＶＳＷＩ’）や東汀躍
紙（ＵＫｌｏ）のような各種市販４４利から選択するこ
ともできるが、通常ｔ３１１、“、４ノイス・Ａブ・ヒ
イリーン・つＡ−ター・リリーブ・ノノンド・ディベロ
ップメント・プ［ｌブレス・１ノボ−１〜”Ｎ、３５９
（１９６８）　ニ記載す１’Ｌ　タ’Ｉ）ｒ）ｓ　ｋ−
１＋ｉ　−、）　”Ｃ、’１４　ｕ　テ’ａ　６゜その
素材にはポリスルホンや１１酸セルロース、硝酸セルロ
ースやポリ塩化ビニル雪のボ［ポリマあるいはブレンド
したものが通常使用され、例えば、ポリスルホンのジメ
チル小ルムフ！ミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリ」
−スブルイｌ＋あるいは不織’ｆ’Ｊｉの上に一定の斤
さに注型し、ぞれをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％及
びｌ’）　Ｍ　Ｆ　２重量％含む水溶液中で湿式凝固ざ
μることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｎ以下
の微細な孔を有した多孔性支持体が得られる。

次１本発明の第２番目の発明である製造方法に−１９一 ついて説明する。

本発明方法において使用する芳香族アミンとは、下の式
［Ｉ］および［Ｉ［］で示されるもので、下の式［１］
においてＲ１−Ｒ６のうち、２つ以上は、反応性アミノ
基であり、アミノ基の数は６〜２が好ましく、化合物の
取り扱い易さからして、さらに好ましくは３〜２である
。

上記式［Ｉ］のＲ１−Ｒ６のうちアミノ基以外の置換基
としては、−Ｈｌ−０ＣＨ３、−ＣＨ３、−Ｃ２Ｎ５、
−Ｃ３Ｈ７、５Ｏ３Ｈ，Ｎ、ＨＣＨｚ、０　Ｈ、ＣＣＮ
３、−Ｆ、−ＣＬ−Ｂｒ、Ｉなど架橋ポリアミドの形成
を阻害しないものであればいずれであってもよく、好ま
しくは−Ｈ１−ＯＣＮ３、−ＣＯＯＨ，−３０３Ｈ，−
ＯＨなど水の透過性を増すために親水性を有する置換基
が用いられる。

　２０一 式［ＩＩ　］　ニａ３イー’Ｃ，ｌ’＜　１〜Ｒ１０（
７）うら２つ以上は反応性アミノ基であるが、この故は
耐酸化性を有する膜を得るということで好ましくは、１
０〜２であり、より好ましくは７〜２であり、原料の入
手し易さ、取り扱い易さからして更に好ましくは、４〜
２である。

上記式［ｎ］において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち、アミノ基
以外の置換基としては、−１１、−０ＣＮ３、−ＣＨ３
、−Ｃ２ｔ−Ｉｓ　、−Ｃ３Ｈ７、−８０３１−１，−
０００１−１、−Ｎ１〜Ｉｃ）−１３、−ＯＨ。

ＣＯＣＮ９、−Ｆ、−（４，−Ｂｒ、−Ｉなど架橋ポリ
アミドの形成を阻害しないものであれぽいずれであって
もよい。水の透過性を考えると好ましくは、−１−１、
ＯＣＮ３、−３ｏ３Ｈ，−ＣＯＯＨｌ−ＯＨなど親水性
を有する置換基が用いられる。

また、Ｘは単結合、−Ｎ　ｌ−Ｉ　Ｃ０−１−３Ｏ２−
１０♀１；３ ＝Ｓ−１−ｃ−ｏ−１−Ｃ−１−Ｏ−など、２つｌｌｉ の芳香環を結合させうるちのであればいずれであっても
よく、好ましくは、−ＮＨＣＯ−１−３Ｏ２−１−Ｃ−
０−１−〇−など酸素を有する結合が水との相互作用の
点で好ましく、更に好ましくは、−〇−１−ＮＨＣＯ−
が水との親和性の点において好ましい。置換基の位置に
ついては特に限定されるものでないが、分離性能を考慮
すると立体障害の少ない位置が好ましい。　これ等の芳
香族アミンにおいて分離性能、耐久性などを考慮すると
、本発明における芳香族アミンはから選ばれる少なくと
も１種の芳香族アミンを５重量％以上含有していること
が必須である。

しかし、膜の分離性能、耐塩素性、耐過酸化水素性、造
水量の経時変化など総合的な面から考慮すると、下記式
で示されるトリアミノベンゼンを５重量％以上含有する
芳香族アミンを用いる事が特に好ましい。

本発明において酸塩化物とは、前記式［Ｉ］および［Ｉ
Ｉ］で示されるもので、式［１］においてＲ１−Ｒ６の
うち２つ以上は、反応性アシルクロライド基であるが、
その数は６〜２が好ましく、化合物の取り扱い易さから
して、更に好ましくは２〜３である。

上記式［Ｉ］のＲ１−Ｒ６のうらアシルクロライド基以
外の置換基としては、−１−１、−０ＣＨ３、−ＣＨ３
、−Ｃ２トｌ　　５　　、Ｃ３１−１７、−ＣＣＨ！、
−Ｆ、−ＣＱ、−Ｂｒ、−１など架橋ポリアミドの形成
を阻害しないものであればいずれであってもよく、好ま
しくは一ト１ｌ−ＯＣＨ３など水の透過性を増すために
親水性を有する置換基が用いられる。

前記式［ＩＩ］において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち２つ以上
はアシルクロライド基であるが、この数は耐酸化性を有
する膜を得るということで好ましくは、７〜２であり、
原料の入手し易さ、取り扱い易さからして更に好ましく
は、４〜２である。

上記式［Ｉ［］において、Ｒ１〜ＲＩＯのうち、上記以
外の置換基としては、　Ｈ，−０ＣＨ３、−ＣＨ３、−
Ｃ２Ｈｓ、−Ｃ３Ｈ７、ＣＯＣＨ３、−Ｆ。

−Ｃａ、−１３ｒ、−■など架橋ポリアミドの形成を阻
害しないものであればいずれであってもよい。

水の透過性を考えると好ましくは、 −Ｈｌ−００８３など親水性を有する置換基が用いられ
る。

また、Ｘは単結合、−ＮＨＣＯ−１−３Ｏ２−１Ｈ３ の芳香環を結合させうるちのであればいずれであっても
よく、好ましくは、−ＮＨＣＯ−１−８０２−１−Ｃ−
Ｏ−１−〇−など酸素を有する結合が水との相互作用の
点で好ましく、更に好ましくは、−ｏ−１−ＮＨＣＯ−
が水との親和性の点において好ましい。置換基の位置に
ついては特に限定されるものでないが、分離性能を考慮
すると立体障害の少ない位置が好ましい。

従って、本発明におりる芳香族酸塩化物は、から選ぶこ
とができる。

本発明において芳香族アミンの平均官能度とは、１種以
上の２官能以上の芳香族アミンからなる芳香族アミンに
おいてアミノ基の総数を分子数で割った値に等しい。ま
た芳香族酸塩化物の平均官能度とは、１種以上の２官能
以上の芳香族酸塩化物′からなる芳香族酸塩化物におい
て、アシルクロライド基の総和を分子数で割ることによ
り得られる値に等しい。このようにして得られる芳香族
アミンの平均官能度は２．０５以上であればいずれでも
よいが、膜性能および化学的安定性の面からは、２．０
５〜３．００が好ましい。

また酸塩化物の平均官能度は、２．００以上であれば特
に限定されるもめでないが分離性能を考慮すると２．０
０〜３．００である。

本発明において有機溶媒とは、水と非混和性でありかつ
酸塩化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必
要であり、界面重縮合により架橋芳香族ポリアミドを形
成しうるちのであればいずれであっても良い。

好ましい例としては炭化水素化合物、シクロヘキサン、
トリフロロトリクロロエタンなどが挙げられるが、反応
速度、溶媒の揮発性からは好ましくはｎ−ヘキサン、ト
リフロロトリクロロエタンから選ばれる少なくとも１種
であり、引火性という安全上の問題を考慮すると更に好
ましくはトリフロロトリクロロエタンである。

〔実施例〕

以下にアミン成分として１，３．５−トリアミノベンゼ
ン、３，３°、５．５’−テトラアミノベンズアニリド
、２．３°、４，５°−テトラアミノベンズアニリドの
うちから選ばれる１種以上のアミンを含み、また酸クロ
ライト成分としてトリメシン酸クロライド、テレフタル
酸クロライドから選ばれる１種以上の酸クロライドを用
いる事により製膜された逆浸透複合膜の膜性能を示す。

選択分離性能として、食塩の排除率は電気伝導度の測定
による通常の手段により決定し、有機化化合物の排除率
は全有機炭素量測定装置を用いた。

また、透過性能として水透過速度は単位面積、単位時間
当りの水の透過量で決定した。

参考例１ 本発明に用いた１、３．５−１〜リアミノベンゼンは以
下の手法にＪこり製造した。

５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン１００．ＯＣ］を
アセトン１００ｍ１に溶解し、吸引濾過により不溶分を
戸別した。１！１られだ溶２１ｋに活性ＦＡＩ５．Ｏｑ
を加え、攪拌後、吸引シ濾過によって活性炭を除去した
。この溶液を僅かに結晶が析出するまで濃縮し、水２０
０ｍ１を加えた。、　ｌＪ’ｉ出した固体を吸引）濾過
により濾過し、減圧乾燥を１１なったところ、精製５−
ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン６８．５０を得た。こ
の精製５−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン５５．０（
１、白金／炭素（５％＞１．０６ＣＩ及びジオキサン５
８０ｍ１を密閉容器中に入れ、水素圧４〜１ｋｑ／ｃＪ
、８０’Ｃで、８５１　ｒｐｍの早さで攪拌すると２５
分以内に水素の吸収が止り、その後更に８０’Ｃで１時
間攪拌を続けた後、放冷した。触媒をシ戸別後、母液を
２５０ｍ１に濃縮し、その後ｎ−ヘキサンを２５０ｍ１
加え白色沈澱を戸別した。この白色固体をｎ−ヘキサン
で洗浄後、乾燥すると１゜３、５−　トリアミノベンゼ
ン３９Ｑを得た。収率＝８８％であった。　　　　　　
゛ 参考例２ 本発明に用いた３、３°、５，５°−テトラアミノベン
ズアニリドは以下の手法により製造した。

３．５−ジニトロアニリン３６．９０を脱水テトラヒド
ロフランに溶解し、そこに１〜リエチルアミン２６．４
ＣＩを加えた。反応容器内を窒素雰囲気に保ち、３，５
−ジニトロ塩化ベンゾイル５１．０ｇの脱水テ１〜ラヒ
ドロフラン溶液を滴下し、室温で４時間攪拌後、更に４
時間加熱環流を行なった。沈澱を戸別後、母液のテＩ・
ラヒド［１フランを減圧留去した後メタノールを加え、
（バ出した粉末をシ戸別乾燥すると白色粉末３１ｃＳ’
＋！ｊ＋！ｌ°−テ１ヘラニ１−「ｌベンズアニリド５
２．７０を得た。

次に、加圧容器中に、３＋　３’　＋　５＋　５°−テ
トラニトロベンズアニリド５０．００ｇ、白金／炭素（
５％）５、ＯＯｇおよびジオキリーン５００＋ｎｌを加
え水素圧４〜２に９／ｒ：ｘＫ、８０℃で３時間反応さ
せた。放冷後、触媒を戸別し、ジオキ丈ンを減圧留去す
ると黄色粉末３，３°、５，５°−テトラアミノベンズ
アニリド３４Ｑを得た。

参考例３ 本発明に用いた２°、３，４°、５−テトラニトロベン
ズアニリドは以下の手法により製造した。

２．４−ジニトロアニリン１８．０５Ｃ）、トリエチル
アミン１２．９７Ｑ、ベンゼン７５０ｍ１を入れ窒素雰
囲気下、攪拌を行なった。そこに、３，５−ジニトロ塩
化ベンゾイル２５．ＯＯｇを加え、その後６時間加熱環
流を行なった。反応溶液を熱口過し、母液を冷却すると
、２’、３．４’、５−テトラニトロベンズアニリドの
結晶が析出したので）戸別した。

次に加圧容器中に２°、３．４’、５−テトラニトロベ
ンズアニリド３．０ＯＣＩと白金／炭素（５％）０゜１
８Ｃ］及び、ジオキサン８５ｍ１を入れ、水素圧３〜１
−／ｄ、８０°Ｃで１０時間反応を行なった。

放冷後触媒を戸別し、ジオキサンを減圧留去したところ
、２°、３，４°、５−テトラアミノベンズアニリドの
褐色の粉末を得た。

参考例４ 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持体は
、以下の手法により製造した。

タテ３０ｃｍヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維
からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニールの
マルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨ
コ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製
のυｄｅｌ−Ｐ３５００　）の１５重量％ジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ＞溶液を２００μの厚みで室温（２０
℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放
置することによって繊組補強ポリスル小ン支持体（以下
ＦＲ−ＰＳ支持体と略−リ）を作製する。このようにし
て得られたＦ　Ｒ−［）　Ｓ閲１（１１体（厚さ２１０
〜２１５μ）の純水透過係数は、圧力１ｋｉ／ｃｆｆｌ
、湿度２５°Ｃで測定して０．００５〜０．０１０１０
＋ｆ　＊　ｓｅｃ　６ａｔｍであった。

実施例１ 参考例４によりｊｑられたＦ　Ｒ−Ｐ　Ｓ支持体を９０
°Ｃの水中に２分間浸漬して熱水処理した後、室温の水
中に入れ冷却した。

次にこのＦＲ−ＰＳ支持体を１．３．５−１〜リアミノ
ベンゼン０．５５ｆｆｌ量％、ｍ−フェニレンジアミン
１．４５重量％を含有する（モル比−２５：　７５）水
溶液中に２分間浸漬した。ＦＲ−ＰＳ支持体の表面から
余分な該水溶液を取り除いた後、１−リメシン酸クロラ
イド０．５車吊％テレフタル酸クロライド０．５重ｂａ
ｔ％、ジメブルホルム）ｌミド０゜０１５重量％を会も
覆る１、１．２−１〜リクｎｎ　−１，２゜２−トリノ
ロロエタン溶液を表面が完全に濡れるにうにローティン
グして１分間静置した。膜を垂直にして余分な該溶液を
液切りして除去した後、０゜２重量％の炭酸ナトリウム
を含む水溶液に５分間浸漬してから水洗を行なった。

得られた半透性複合膜を濃度１５００ｐｌ）ｍの食塩水
を使用して、圧力１５ｋｇ／ｃｎｆ、２５℃の条件下で
逆浸透性能を評価した結果、食塩排除率９９゜６５％、
透水速度０．９０ｍ’／ｍ２・日の性能であった。

実施例２〜４．比較例１ 実施例１においてアミン成分および酸クロライド成分が
第１表に示す組成である他は全く同条件で製膜し、膜性
能を測定した結果を第１表に示す。

　３２　一 実施例５．比較例２ 実施例１において得られた半透性複合膜の水分透過量変
化を表わすｍ値［ｍ値−ｌｏｇ　（Ｑｔ２／Ｑｔ１）／
ｌｏｐ　（ｔ２／１１＞、↑１、ｔ２は初期および一定
時間、Ｑｔｌ、Ｑｔ２はｔｌ、１２時間後の造水量を表
わす］を測定した。その結果１０００時間のｍ値は、−
０，０１１であった。同様に比較例１の膜のｍ値は−０
，０４であった。

実施例６ 実施例１において得られた半透性複合膜の膜性能を、運
転条件が原水に残留塩素１０ｐｌ）ｍとなるように塩素
を添加しｐＨを７．５にコントロールした以外は実施例
１と同条件で１００時間後に測定したところ食塩排除率
９９．０５％、水分透過１０．８３ｍ’／ｍ２・日であ
った。塩素の添加を停止した後５００１）ｌ）ｍのリン
酸３ナトリウムで洗浄し、さらに１１０００ＤＥ）のリ
ン酸で洗浄することにより、食塩排除率は９９．６５％
、透水速度は１．０８ｍ’／ｍ２・日に回復した。

比較例３ 実施例１においてアミン成分がｍ−フェニレンジアミン
、酸クロライドがトリメシン酸クロライドである以外は
同様の条件で製膜し、膜１’ｌ能を評価した結果、食塩
１１余率９Ｂ、ｊ：＋％、透水速度ｔａ　Ｏ。

８Ｔｎ’／ｍ２・日で′あった３゜ 実施例７ 実施例１で得られた膜のイソプロピルアルコールの分離
性能を、温度１０００１）ｒ）ｍ　、評価ＬＬ力１５ｋ
ｉ／１ｆｆｌ、　温度２５°Ｃで測定したところ排除率
は９６．８％であった。

比較例４ 比較例３で得られた膜を実施例７と同一条件下で測定し
たところ排除率８７．７％であった。

実施例８ 実施例７においてイソプロピルアルコールがエチレンジ
アミンである他は全く同一条件下で測定を行なったとこ
ろｔＪＩ除率は９５．５％であった。

比較例５ 比較例４においてイソプロピルアルコールが工ティンジ
アミンである他は全く同一条件下で測定定を行なったと
ころ排除率は９３．３％であった。

実施例９ 実施例７においてイソプロピルアルコールが酢酸である
他は全く同一条件下で測定を行なったところ排除率は５
０．０％であった。

比較例６ 比較例４においてイソプロピルアルコールが酢酸である
伯は全く同一条件下で測定を行なったところ排除率は４
３．９％であった。

実施例１０ 参考例４．で得られたＦＲ−ＰＳ支持体を９０℃の水中
に５分間浸漬して熱水処理した後、室温の水中に入れ冷
却した。次にこのＦＲ−ＰＳ支持体を１．３．５−トリ
アミノベンゼン１．００重量％、ｍ−フェニレンジアミ
ン１．００重量％含有する（モル比−４７：　５３）水
溶液中に２分間浸漬した。

ＦＲ−ＰＳ支持体の表面から余分な該水溶液を取り除い
た後、トリメシン酸クロライド０．０５重量％、テレフ
タル酸クロライド０．０５重量％（モル比−４３：５７
）含有１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリフロ
［Ｌ−１タン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティ
ングして１分間静置した。膜を垂直にして余分な該溶液
を液切りして除去した後、膜の表面に１．１．２−１〜
リクＩ’ｌｌ’：ｉｌ　−１，２，２−１〜リフロロエ
タンを表面が完全に濡れるＪ：うに］−ティングして３
０秒秒間間した１模を垂直にして液切りした後、室温下
で乾燥した。このようにして得られた複合膜を浸透圧が
２５ｋｑ／ｃｎｆの３．５％合成海水を使用して５６ｋ
ｃＪ／ｃｎｆ、２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした結
果、排除率９９．０％、透水速度０゜８５ｍ’／ｍ２・
日の性能が１ｑられた。

実施例１１〜１３ 参考例４によって得られるＦＲ−ＰＳ支持体の新鮮なも
のを、第２表に示すモル比で、２，３°、４，５°−テ
トラアミノベンズアニリドとｍ−フェニレンジアミンを
、合せて２重量％含む水溶液中に２分間浸漬した。過剰
の水溶液を除去した後に、第２表に示すモル比で、１−
リメシン酸クロライドとテレフタル酸クロライドを、合
°μて０．０６３重量％含む、トリノルオロトリクロロ
エタン溶液を表面が完全に濡れるようにコーティングし
、３０秒間静置し液切りを行なった。このようにして得
られた複合膜を圧力５６ｋｑ／ｍ、原水３．５％ＮａＣ
Ｕを含む合成海水２５℃の条件下で逆浸透テストを行な
った。その結果を第２表に示す。

実施例１４〜１７ 参考例４によって得られるＦＲ−ＰＳ支持体の新鮮なも
のを、第３表に示すモル比で、３，３°、５．５’−テ
トラアミノベンズアニリドとｍ−フェニレンジアミンを
、合せて２重量％含む水溶液中に２分間浸漬した。過剰
の水溶液を除去した後に、第３表に示すモル比で、トリ
メシン酸クロライドとテレフタル酸クロライドを、合せ
て０．０６３重量％含む、１〜リフルオロトリクロロエ
タン溶液を表面が完全に濡れるように］−ティングし３
０秒間静置し液切りを行なった。このようにして得られ
た複合膜を圧力５６ｋｇ１０（、原水３．５％ＮａＣα
を含む合成海水２５°Ｃの条件下で逆浸透テストを行な
った。その結果を第３表に示す。

　４０　一 実施例１８ 実施例１の製造法において、酸クロライド成分のモル比
が４二６であること、ジメチルホルムアミドを０．００
８重量％含むこと、炭酸ナトリウムを含む水溶液に浸漬
しないこと以外は同一条件で！＆！造した半透性複合膜
を濃度１５００ｐＩ）ｍの食塩水を使用して、圧力３０
ｋｇ／ｒ：ＸＫ、２５℃の条件下で逆浸透性能を評価し
た結果、食塩排除率９９゜７％、透水速度１．４０Ｔｎ
９／Ｔｒ１２・日の性能であつ１こ。

実施例１９ 実施例１０において、ポリ（メタフェニレンイソフタル
アミド〉を補強繊維とするＦＲ−ＰＳ支持体を用い、架
橋反応後の１．１．２−トリクロロ−１゜２．２−トリ
フロロエタンによる表面洗浄を行なわない条件で製膜を
行なった。このようにして得られた複合膜を浸透圧が２
５ｋｇ／Ｃｊｌｌｆの合成海水を使用して５６ｋｇ／ｃ
／、２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、食塩排除
率９８．９％、透水速度０゜６９Ｔ１１ｇ／Ｔ１１２・
日であった。

また、この膜をｌＮ−ＮａＯＨ水溶液に２５℃で７日間
浸漬した後上記と同条件で逆浸透テストを行なったとこ
ろ、食塩排除率９８．９％、透水速度０．６Ｅｈｙ＋’
／ｍ２・日であった。

実施例２０ 実施例１で得られた半透性複合膜を残留塩素潤度１００
０ｐＤｍ　、　ＤＩ−１１０，３の水溶液中に室温下１
８時間浸漬しｌこ後、実施例１と同条件で膜性能を測定
したところ食Ｊλ口Ｊ１除率９８．２％、水分透過率２
　、７０ｍ′ｌ／ｌｎ２・ｌ−１であッ’Ｉコ。

実施例２１ 実施例１で得られた複合膜を２％過酸化水素水溶液中に
、室温で１２時間浸）Ｃｊ後、実施例１と同条件で膜性
能を測定したところ食塩Ｔ）ｌ除重９９゜５７％、透水
速度０．９！′）Ｔｒｌヲ／ｍ２・口であった。

実施例２２ 参考例４で有られたＦ　Ｒ−Ｐ　Ｓ支持体を１．３．５
−トリアミノベンピンの２中足％水溶液に２分間浸漬し
た。ＦＲ−ＰＳ支持体表面から余分な該水溶液を取り除
いた俊、１．２−１−リクロロー１．２．２−トリフロ
ロエタンにテレフタル酸クロライド０．０２５重量％溶
解した液を表面が完全に濡れるようにコーティングして
１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な該溶液を液
切りして除去した後、膜の表面に１．１．２−トリクロ
ロ−１，２，２−１−リフルオロエタンを表面が完全に
濡れるようにコーティングして３０秒間静置した膜を垂
直にして液切りした後、室温下で乾燥した。このように
して得られた複合膜を用いて、カチオン電着塗料を限外
濾過法で処理した塗料成分０．５重量％を含有するｒ液
を圧力３０ｋｉ／ｃｎｆ、２５°Ｃの条件で逆浸透テス
トを行なったところ塗料成分の排除率９９．７％、透水
速度０．４２ｍ’／ｎ＋２・日の性能が得られた。

実施例２３ 実施例１で得られた複合膜を適当な大きさに切り、塩化
メチレン中に浸漬することにより超薄膜層を剥離した。

これをガラスフィルターで吸引濾過により）戸別した。

このようにして得た試料２９ｍ０を６Ｎ塩Ｍ１２ｍ１と
ともに１８０℃で加水分解を行なった。不溶分を除いた
液を乾固し、その重用を測定したところ２５ｍｏであっ
た。これをメチルアル」−ル（２ｍｌ）、エチルエーテ
ル（１０ｍｌ　＞の混合溶液に溶解しジアゾメタンを吹
き込むことによりメチルエステル化を行なった。溶媒を
減圧留去した後２ｍｌの酢酸メチルとＱ、５ｍｌの無水
トリフルオロ酢酸を加え５分間放置した。溶媒を減圧留
去した後、１ｍｌのメチルアルコールに溶解し、Ｇ（、
−ＭＳ法により組成を調べた。

その結果マススペクトルにより１，３．５−トリアミノ
ベンゼン、ｍ−フェニレンジアミンのトリノロロアセチ
ル化物おにびトリメシン酸クロライド、テレフタル酸ク
ロライドのメチルエステルに対応する分子イオンピーク
とフラグメントイオンのピークを検出した。

内部基準法を用いたガスクロマトグラフィー分析による
と１．３．５−１〜リアミノベンゼンとｍ−フェニレン
ジアミンの重量比が約０．５：１．５、トリメシン酸と
テレフタル酸の重量比が約０．５：０゜５であった。

〔発明の効果〕

以上実施例で示したように、本発明の半透性複合膜は、
高い脱塩率、高い透水速度を有し、かつ安定な透水速度
を維持するｍ値、また使用する上で重要な因子である耐
塩素性、耐過酸化水素性といった耐酸化性にも優れ、さ
らに、幅広いｐＨ領域での使用が可能な膜を提供できる
ことがわかる。

また、低圧から高圧、超純水の製造から海水の淡水化、
無機塩の分離から有機物の分離ざらには電着塗料の回収
にまで、幅広いグレード化が、膜組成及び製膜方法によ
って可能なことがわかった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する超薄膜からな
   る複合半透膜において、前記超薄膜が架橋芳香族ポリア
   ミドからなり、かつ該架橋芳香族ポリアミドには少なく
   とも２つの−ＮＨ基を有する３価以上の多官能アリール
   残基成分を含むことを特徴とする複合半透膜。 ２、特許請求の範囲第１項において、少なくとも２つの
   −ＮＨ基を有する３価以上の多官能アリール残基成分が
   、下記式［ I ］、又は［II］で示されるアリール残基
   成分から選ばれる一種以上であることを特徴とする複合
   半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］▲数式、化
   学式、表等があります▼［II］ ３、特許請求の範囲第２項において、一般式［ I ］、
   又は［II］で示されるアリール残基成分から選ばれる一
   種以上の成分を５重量％以上構成成分として含むことを
   特徴とする複合半透膜。 ４、特許請求の範囲第１項において、架橋芳香族ポリア
   ミドが下記式で示される構成成分を少なくとも一種以上
   含むことを特徴とする複合半透膜。 ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ▲数式、化学式、表等があります▼▲数式、化学式、表
   等があります▼▲数式、化学式、表等があります▼ ５、特許請求の範囲第１項において、超薄膜の厚さが１
   ０ｎｍ〜１，０００ｎｍの範囲であることを特徴とする
   複合半透膜。 ６、特許請求の範囲第１項において、微多孔性支持膜が
   ポリスルホンからなることを特徴とする複合半透膜。 ７、特許請求の範囲第１項において、微多孔性支持膜が
   ポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少な
   くとも一種を主成分とする布帛によって強化されてなる
   ことを特徴とする複合半透膜。 ８、特許請求の範囲第１項において、超薄膜が界面重縮
   合によって形成された架橋芳香族ポリアミドからなるこ
   とを特徴とする複合半透膜。 ９、微多孔性支持膜と該支持膜を被覆する架橋芳香族ポ
   リアミド超薄膜からなる複合半透膜の製造方法において
   、前記超薄膜を、平均官能度２．０５以上の芳香族アミ
   ンを含有する水溶液と、平均官能度２．００以上の芳香
   族酸塩化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液との
   界面重縮合反応によって得ることを特徴とする複合半透
   膜の製造方法。 １０、特許請求の範囲第９項において、芳香族アミンの
   平均官能度が、２．０５〜３．００であることを特徴と
   する複合半透膜の製造方法。 １１、特許請求の範囲第９項において、芳香族酸塩化物
   の平均官能度が、２．００〜３．００であることを特徴
   とする複合半透膜の製造方法。 １２、特許請求の範囲第９項において、芳香族アミンの
   平均官能度が、２．０５〜３．００であり、芳香族酸塩
   化物の平均官能度が、２．００〜３．００であることを
   特徴とする複合半透膜の製造方法。 １３、特許請求の範囲第９項において、芳香族アミンが
   下記式で示される化合物を少なくとも一種以上含むこと
   を特徴とする複合半透膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ １４、特許請求の範囲第９項において、芳香族アミンの
   少なくとも５重量％が１，３，５−トリアミノベンゼン
   であることを特徴とする複合半透膜の製造方法。 １５、特許請求の範囲第１３項において、芳香族アミン
   が下記式で示される化合物を少なくとも一種以上含むこ
   とを特徴とする複合半透膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ １６、特許請求の範囲第９項において、芳香族酸塩化物
   が下記式で示される化合物を少なくとも一種以上含むこ
   とを特徴とする複合半透膜の製造方法。 ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼ １７、特許請求の範囲第９項において、有機溶媒がｎ−
   ヘキサン、トリフロロトリクロロエタンから選ばれる少
   なくとも一種であることを特徴とする複合半透膜の製造
   方法。 １８、特許請求の範囲第９項において、微多孔性支持膜
   がポリスルホンからなることを特徴とする複合半透膜の
   製造方法。 １９、特許請求の範囲第９項において、微多孔性支持膜
   がポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少
   なくとも一種を主成分とする布帛によって強化されてな
   ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。