CN103260732A - 由含有保护的胺基团的单体经界面聚合生成的聚酰胺膜 - Google Patents
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Abstract
本公开涉及包含被保护的胺化合物残基的聚合物基体和包含这样的聚合物基体的膜。具体说来，本公开涉及包含胺化合物残基、酰基化合物残基和被保护的胺化合物残基的聚合物基体。
Description
领域
本公开涉及包含保护的胺化合物残基的聚合物基体和由这样的聚合物基体制备的膜。
背景
反渗透或纳滤(nano-filtration)中使用的膜通常通过非极性(例如有机)相中的单体与极性(例如含水)相中的单体一起在多孔载体膜上的界面聚合制备，并用于，例如，水的纯化。这样的膜易于随积聚在膜表面的，例如被来自要纯化的水的污染物弄脏，引起流量下降。
改善膜性能的通用策略已经集中在i) 在界面聚合期间加入有机相或水相中的非反应性溶剂添加剂，ii) 在制备阻挡层后漂洗和处理制成的膜，和 iii) 在聚合物膜漂洗后干燥前加入膨胀剂。
膜的各种特性表明，薄膜复合(TFC)膜中的聚酰胺阻挡层的结构对其性能和应用是重要的。经单体单元的界面聚合制备的许多TFC-膜的聚酰胺层表现出岭谷表面形态和被薄的密集夹层(dense interlayer)分开的两个明显的松散区域(富羧基和无羧基)。由于富羧基区域在膜的顶部，其在正常操作条件期间将负电荷引至膜表面上，这是造成操作期间膜变脏和流量下降的主要因素。
概述
本公开涉及用于膜技术，诸如用于反渗透膜或纳滤膜的聚合物基体，其具有减少的量的膜顶面上的负电荷，并因而，具有更少的膜弄脏的可能性。采用含有在有机相中被保护的氨基的单体单元，经界面聚合工艺将超支化聚酰胺结构结合进聚合物基体，导致在聚胺和胺反应性聚酰基化合物的聚合期间，基体顶面上形成的游离羧基的量的减少。此外，含有保护的氨基的单体添加剂结合进聚酰胺聚合物基体，导致纳米大小的结构的原位形成。当聚合物基体经底物承载形成膜(例如，RO或NF膜)时，原位形成的纳米结构增加膜的流量(A值)。
因此，本公开涉及聚合物基体，其中的基体包括：
(i) 具有至少两个胺部分的胺化合物残基；
(ii) 具有至少两个酰基部分的酰基化合物残基；和
(iii) 保护的胺化合物残基，其具有：
(a) 至少两个胺部分，或
(b) 至少一个胺部分和至少一个酰基部分。
在另一个实施方案中，至少一部分的含有至少一个胺部分和至少一个酰基部分的保护的胺化合物残基包含自聚聚合物。
在另一个实施方案中，聚合物基体进一步包含形成膜的底物，且膜的A值为至少约5.0。
本公开涉及含有聚酰胺聚合物的聚合物基体，其中的聚合物由以下单体形成：
(i) 聚胺单体；
(ii) 胺反应性聚酰基单体；和
(iii) 含有保护的氨基的单体。
本公开还涉及形成于以下的界面聚合的聚合反应产物：
(i) 聚胺单体；
(ii) 胺反应性聚酰基单体；和
(iii) 含有保护的氨基的单体。
本公开还包括含有能减少膜的表面负电荷的本公开的聚合物基体的膜的制备方法。因此，在一个实施方案中，包含于本公开的是制备膜的界面聚合方法，其包括：
使底物与以下溶液接触：
含有(i) 聚胺单体的水溶液；和
含有(i) 胺反应性聚酰基单体；和
(ii) 含保护的氨基的单体
的有机溶液。
。
含有本公开的聚合物基体的膜用作水，例如海水、微咸水或废水的处理的反渗透膜或纳滤膜，以减少水中溶质(诸如盐)的浓度。
从以下详述中，本公开的其它特征和优点会变得显而易见。然而，应理解，给出详述和为说明本公开优选实施方案的具体实施例，仅为举例说明，因为本公开精神和范围内的各种变化和修饰对本领域技术人员而言，将从该详细描述中变得显而易见。
附图简述
将参照附图描述的本公开的实施方案，其中：
图1是描述氯化钠通过膜与表示本公开实施方案的采用含有被保护氨基的单体的膜的A值对比的图。
详述
(I) 定义
除非另有说明，如其将被本领域技术人员适当地理解的那样，本章节或其它章节中描述的定义和实施方案打算适用于本文描述的申请的全部实施方案和方面。
如本文中采用的术语“一个”、“一种”或“该”，不仅包括带一个成员的方面，而且包括具有多于一个成员的各方面。
在包含“另外”或“第二”组分的实施方案中，如本文中采用的第二种组分在化学上有别于其它组分或第一种组分。“第三种”组分有别于其它的、第一种和第二种组分，进一步类似的列举或“另外的”组分类似地为不同的组分。
术语"基体"指规则、不规则和/或随机排布的聚合物分子。分子可能是或可能不是交联的。在诸如得自SEM、x-射线或FTNMR的规模上，分子排布可呈现为三维的物理构型，如网格、筛目、阵列、框架、支架、三维网状或三维缠绕的分子的那些。基体通常是非自我支撑的，最通常被构建为在载体材料上的涂层或层。
术语“酰基”和“酰基部分”指官能团“C(O)”，也由下式表示：
术语“胺”和“胺部分”指含有带孤电子对的碱性氮原子的官能团。胺是氨(NH3)的衍生物，其中一个或多个氢原子已被烷基或芳基替换。伯胺具有R'-NH2结构，仲胺具有R'R''NH结构和叔胺具有R'R''R'''N结构，其中R'、R''和R'''为烷基或芳基。
术语“酰胺”指下式的化学部分：
。
如本文中采用的术语“残基”指经单体聚合形成的化学基团。例如，胺化合物残基指胺单体聚合时形成的化学基团，酰基化合物残基指聚酰基单体聚合时形成的化学基团和保护的胺化合物残基指被保护的胺单体聚合时形成的化学基团。
如本文中采用的术语"保护的氨基"指与水或酸接触就形成伯氨基或肿氨基的官能团。含有保护的氨基的单体单元可溶解于有机溶剂，诸如甲苯、二甲苯、烃等。例如，在一个实施方案中，保护的氨基包括部分–N=S=O，并在与水或酸溶液接触时形成氨基(-NH2)。该过程也称为去保护步骤。因此，如流程1中所示进行反应。
流程1
因此在一个实施方案中，保护的氨基是在与水或酸性溶液接触时形成游离氨基的任何部分，其然后可进一步在聚合过程中反应，以制备本公开聚合物基体。在一个实施方案中，含有保护的氨基的单体单元还包括至少一个胺反应性酰基部分，其使这样的单体单元能在较宽阔的聚合物基体内自聚并形成单独的聚酰胺聚合物，它形成纳米结构，当用作膜时增加聚合物基体的A值。
如本文中采用的术语“Ca-b-(亚烷基)”指含有"a"-"b"个碳原子的直链和/或支链、饱和亚烷基，其中一个或多个碳原子任选经选自O、S、NH和NC1-6烷基的杂部分替换，并包括(取决于"a"和"b"的值)亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2,2-二甲基亚丁基、亚正戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、亚正己基等，其中的变量"a"是表示亚烷基中最少数量的碳原子的整数，变量"b"是表示最大数量的碳原子的整数。
如本文中采用的术语“Ca-b-(亚链烯基)”指含有"a"-"b"个碳原子和至少一个双键(例如，1、2、3或4个双键)的直链和/或支链、饱和亚链烯基，其中一个或多个碳原子任选经选自O、S、NH和NC1-6烷基的杂部分替换，并包括(取决于"a"和"b"的值)亚乙基、亚丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚仲丁基、亚异丁基、亚叔丁基、2,2-二甲基亚丁基、亚正戊基、2-甲基亚戊基、3-甲基亚戊基、4-甲基亚戊基、亚正己基等等，其中的参数"a"是表示在亚链烯基中最少量的碳原子的整数，变量"b"是表示最高量的碳原子的整数。
如本文中采用的术语“C1-6-(烷基)”指直链和/或支链、饱和烷基并包括甲基、乙基、丙基、异亚丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、2,2-二甲基丁基、正戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、正己基等。
如本文中采用的术语“C2-6-(链烯基)”指含有一个或多个(例如，1、2或3个)双键的直链和/或支链的、不饱和烷基，包括乙烯基、丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、仲丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基、2,2-二甲基丁烯基、正戊烯基、2-甲基戊烯基、3-甲基戊烯基、4-甲基戊烯基、正己烯基等。
术语"脂族"或"脂族基团"为本领域所知，包括完全饱和的支链或直链碳链(烷基)，或者其在链上包括一个或多个(例如1、2、3或4个)双键(链烯基)。
术语"脂环族"或"脂环族基团"为本领域所知且包括单环和多环烃，其完全饱和(环烷基)或者，其在环中包括一个或多个(例如1、2、3或4个)双键(环烯基)。
如本文中采用的术语“芳基”指例如6-14个碳原子的芳族、碳环系统，其可包括单环或稠合或连在一起的多芳族环，其中至少一部分稠合或相连的环形成共轭芳族系统。芳基包括，但不限于，苯基、萘基、联苯基、蒽基、四氢萘基、菲基、茚、苯并萘基和芴基。
如本文中采用的术语"聚胺单体"指含有至少两个亲核伯或仲氨基的任何单体，其能与胺反应性聚酰基单体单元反应，形成聚酰胺聚合物，且其能溶解于水溶液。聚胺单体的实例包括，但不限于，芳族、脂族和/或脂环族(或含有芳族、脂族和脂环族部分的化合物)聚胺单体。本领域技术人员会理解，聚胺单体单元指用来制备聚合物的化合物，而术语"胺化合物残基"指已经聚合的化合物时，因此其为聚合物基体内的残基。
如本文中采用的术语"脂族聚胺单体"、“脂环族聚胺单体”或"芳族聚胺单体"指含有至少两个亲核伯或仲氨基的脂族、脂环族或芳族单体，这些氨基分别与胺反应性聚酰基单体反应形成聚酰胺聚合物，且它们可溶解于水溶液。本领域技术人员会理解，脂族或芳族聚胺单体单元指用来制备聚合物的化合物，而术语"胺化合物残基"指已经聚合的化合物，因此，它们是在聚合物基体内的残基。
如本文中采用的术语"胺反应性聚酰基单体"指含有至少两个下式的反应性(亲电)的酰基部分的化合物：
其中X'是离去基团，因此其能与亲核胺部分反应形成聚酰胺聚合物。离去基团(X')的实例包括卤素(氯化物、氟化物、溴化物和碘化物)、酐、活化酯和其它离去基团诸如甲苯磺酸酯、甲磺酸酯、三氟甲磺酸酯等。
如本文中采用的术语“卤素”、"卤化物"或"卤代"包括氯代、氟代、溴代或碘代。
如本文中采用的，化学结构中的结构
指本公开聚合物基体的重复亚单元，和因此，另外的重复单体亚单元将在所述结构之后延续。
如本文中采用的术语“A值”指膜的渗透流通容量RO水渗透性，由大气中测定的压力下膜面积的平方厘米之上的渗透水的立方厘米乘以秒表示。
术语"渗透"或“透过”指原料通过膜的传递。
当在反渗透膜或纳滤膜的上下文中采用时，如本文中采用的术语"膜"指选择性屏障，其被用来分离进入通过膜的渗透物(例如，水)的进料流体的溶解的组分和被膜拒绝或或截留的截留物(例如，盐)。应理解，本公开的聚合物基体经底物支撑形成膜，和聚合物基体分离溶解的各组分。底物并不涉及溶解的各组分的分离。
如本文中采用的术语"自聚聚合物"指聚合物，其中的单体单元能与自身聚合形成第一种聚合亚结构，其中的第一种聚合亚结构然后结合进更宽阔的聚合物基体(聚合亚结构在更宽阔的聚合物基体中或者聚合至更宽阔的聚合物基体)。术语"底物"指基体可应用于其上的任何底物或载体材料。底物可为多孔或无孔的。
在对本公开的范围的理解中，如本文使用的术语"包含"及其派生词意指开放式术语，其指定所述特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤的存在，但不排除其它未明确说明的特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤的存在。前述也适用于具有类似涵义的词，诸如术语"包括"、"具有"、“含有”及其派生词。如本文所用的术语"由…组成"及其派生词意指封闭式术语，其指定所述特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤的存在但不包括其它未明确说明的其它特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤的存在。如本文用的术语“基本由…组成”意欲指定所述特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤以及不会实质上影响特征、要素、组分、基团、整数和/或步骤的基本和新特性的那些的存在。
如本文中采用的程度的术语诸如"基本上"、"约"和"大约"指经修饰的术语的合理量的偏差，以致最终结果并无显著变化。这些程度术语应理解为包括经修饰的术语的至少±5%的偏差，如果该偏差不会否定其修饰的词的涵义的话。
(II) 基体和膜
本公开涉及用于膜(诸如反渗透膜或纳滤膜)的聚合物基体，该膜在其顶面具有减少量的负电荷。因此，本公开的膜具有较少的弄脏膜的可能性。在聚胺单体和胺反应性聚酰基单体之间的界面聚合过程期间，在有机相中的包含保护的氨基的单体单元的结合导致含有基体的膜的顶面上形成的游离羧基量的下降。本公开的基体还拥有平衡的表面官能团，以及较少的纳米级的不均匀性。此外，由于在聚合过程期间包含保护的氨基的单体的存在，本公开的聚合物基体高度交联，这导致膜对pH和游离氯具有更高的稳定性。最终，由于因含有保护的胺单体的单体单元的自聚形成的原位形成的纳米结构，含有本公开的聚合物基体的膜具有更高的A值。
因此，本公开涉及聚合物基体，其中的基体包括：
(i) 具有至少两个胺部分的胺化合物残基；
(ii) 具有至少两个酰基部分的酰基化合物残基；和
(iii) 保护的胺化合物残基，其具有：
(a) 至少两个胺部分，或
(b) 至少一个胺部分和至少一个酰基部分。
在另一个实施方案中，当保护的胺化合物残基含有至少一个胺部分和至少一个酰基部分时，至少一部分的残基形成于自聚。在一个实施方案中，一旦已经在水或酸的存在下对氨基去保护，包括含有至少一个胺反应性酰基部分和至少一个保护的氨基部分的保护的氨基的单体能够自聚。在一个实施方案中，然后，这些单体可自聚为聚合结构(在一个实施方案中，纳米结构提高含有这类结构的膜的流量)，例如，在界面聚合过程期间，其随后结合进更宽阔的聚合物基体(聚胺单体和胺反应性聚酰基单体和/或含有保护的氨基的单体形成的)中。
在另一个实施方案中，聚合物基体进一步包含形成膜的底物，和膜的A值大于零，任选地为至少约 5.0。
在另一个实施方案中，保护的氨基化合物残基是式(I)的残基：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的任选取代的芳基；
R独立地或同时地为
n为1、2 或 3，
其中任选的取代基包含1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或 (C1-C6)-炔基。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基， 例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基，例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在另一个实施方案中，式(I)的残基是式(Ia)、(Ib)或(Ic)的残基：
其中R是
。
在一个实施方案中，式(Ia)的残基是：
在另一个实施方案中，式(Ib)的残基是：
在另一个实施方案中，式(Ic)的残基是：
在另一个实施方案中，胺化合物残基包含至少两个氨基(-NH)部分。在一个实施方案中，胺化合物残基包括脂族胺化合物残基、芳族胺化合物残基或脂环族胺化合物残基。在又一个实施方案中，芳族胺化合物残基包括式(II)的残基：
其中Ar是含有6-14个碳原子的任选取代的芳基；和
p是2或3，
其中任选的取代基包含1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基、例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基，例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在另一个实施方案中，式(II)芳族聚胺残基是
在另一个实施方案中，式(II)芳族聚胺残基是：
在本公开的另一个实施方案中，脂环族胺化合物残基是式(III)的残基：
其中q是0、1、2、3或4，
和其中至少两个碳原子被参加与聚合物基体健合的N原子替换。
在另一个实施方案中，脂环族胺化合物残基是C5-C7-脂环族，其中至少两个碳原子被参加与聚合物基体健合的N原子替换。在另一个实施方案中，脂环族胺化合物残基是C6-脂环族，其中至少两个碳原子被参加与聚合物基体健合的N原子替换。
在另一个实施方案中，式III的脂环族胺化合物残基是：
。
在本公开的一个实施方案中，脂族胺化合物残基衍生自含有至少两个游离氨基(-NH2)部分的单体。在另一个实施方案中，脂族胺化合物残基是式(IV)残基：
其中W是(C2-20)-亚烷基或(C2-20)-亚链烯基，和其中亚烷基或亚链烯基中的至少一个碳原子，任选至少两个碳原子任选被O、S、NH或N(C1-6)烷基部分，适当地为NH或N(C1-6)烷基部分替换。在另一个实施方案中，W是(C4-10)-亚烷基，其中亚烷基中的至少一个碳原子，任选至少两个碳原子任选被NH或N(C1-6)烷基部分替换。在本公开的另一个实施方案中，式(IV)的脂族胺化合物残基是：
在另一个实施方案中，酰基化合物残基是式(V)的残基：
其中Ar是含有6-14个碳原子的任选被取代的芳基；和
m是2、3或4，
其中任选的取代基包含1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基、例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基，例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在一个实施方案中，式(V)的酰基化合物残基是：
其中m是2或3。
在一个实施方案中，式(V)的酰基化合物残基是：
本公开涉及含有聚酰胺的聚合物基体，其中的基体由以下单体形成：
(i) 聚胺单体；
(ii) 胺反应性聚酰基单体；和
(iii) 含有保护的氨基的单体。
本公开还包括由以下单体经界面聚合而形成的聚合反应产物：
(i) 聚胺单体；
(ii) 胺反应性聚酰基单体；和
(iii) 含有保护的氨基的单体。
在本公开的另一个实施方案中，含有保护的氨基的单体是式(VI)化合物：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的任选取代的芳基；
Y是保护的氨基；
R独立地或同时地为Y或 –C(O)-X；
X是离去基团；和
n为1、2 或 3，
其中任选的取代基包含1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基、例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基，例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在另一个实施方案中，保护的氨基(Y)是–N=S=O。
在本公开的另一个实施方案中，式(VI)化合物是式(VIa)、(VIb)或(VIc)化合物：
在一个实施方案中，式(VIa)化合物是：
其中X是离去基团。
在本公开的另一个实施方案中，式(VIb)化合物是：
其中X是离去基团。
在另一个实施方案中，式(VIc)化合物是：
其中X是离去基团。
在本公开的另一个实施方案中，当式(VI)化合物中的一个基团R是–C(O)-X部分时，化合物拥有双官能团，因此含有被保护氨基和胺反应性酰基部分。因此，在一个实施方案中，这样的双官能团单体能在聚酰胺聚合物的制备期间起到胺和酰基单体的作用，因此能够在接触，例如，水或酸溶液时在自聚过程中反应。一旦保护的氨基已经被转化为(去保护)为游离氨基，其能与另一个式(VI)化合物的胺反应性酰基部分(-C(O)-X)反应。在一个实施方案中，这样的自聚过程导致在更宽阔的聚酰胺聚合物基体(形成自聚胺单体、胺反应性聚酰基单体和/或含有保护的氨基的单体)内原位形成纳米大小结构(第一个聚合亚结构)。在一个实施方案中，当本公开的聚合物基体靠底物支撑形成膜(RO或NF)时，因自聚过程形成的纳米大小结构产生增加的流量值，使更多流量的液体通过膜。在一个实施方案中，这样的纳米大小结构提高膜的流量，但不会影响膜的盐选择性。
在一个实施方案中，在界面聚合(IP)过程后，含有保护的氨基的单体产生具有更平衡的表面电荷的聚合物基体。在IP过程期间，来自含有聚胺单体单元的水溶液的水分子扩散进入含有胺反应性聚酰基单体单元的有机溶液。由于水也是亲核的，水分子还会与胺反应性酰基部分反应，在聚合物基体的顶面上形成羧酸基团。不受理论的束缚，认为加入含有保护的氨基的单体单元减少了因被保护氨基部分的去保护而形成的羧酸基团的数量，然后这样的氨基与胺反应性酰基部分(而不是水)反应。保护的氨基部分还与水分子反应在有机溶液中形成游离氨基，然后其可与胺反应性酰基部分反应，随后减少在IP过程期间形成的羧酸基团的数量。
在另一个实施方案中，含有保护的氨基的单体的结合提高了采用上述单体制备的聚酰胺聚合物的交联。在另一个实施方案中，含有被保护氨基和胺反应性酰基部分的双官能团单体能与其它这类双官能团单体反应(自聚)，生成前体聚酰胺聚合物(聚合结构)，然后其与聚胺/聚酰基单体聚合。例如，如在流程2中表示的，在一个实施方案中，当含有保护的氨基的单体是双官能团单体(式(VId)和(VIe)化合物)时，单体与自身反应，形成聚合结构(形成VII和VIII) (自聚过程)，然后其结合进入更宽阔的聚酰胺聚合物。
流程2
因此，这样的含有保护的氨基的单体单元原位形成纳米/超支化结构，并因此增加所生成的膜的多孔性和膜的相应的A值。此外，单体还减缓由聚胺单体和胺反应性聚酰基单体形成的聚酰胺聚合物基体的聚合动力学。
在本公开的另一个实施方案中，通过采用卤化剂，诸如亚硫酰氯或草酰氯等，卤化未保护的前体(例如，氨基苯甲酸)制备含有保护的氨基的单体。在一个实施方案中，在流程3中显示含有保护的氨基的单体单元的制备。在Kim的美国专利号5,321,162中描述生成含有保护的氨基的单体的其它通用反应，其通过全文引用结合于本文中。应理解，这样的前体化合物的卤化只是制备这样的化合物的一个实例，将任何离去基团结合进这样的前体化合物将在本领域技术人员的专业范围内。
流程3
在一个实施方案中，当本公开的聚合物基体靠底物支撑并用作膜(例如RO或NF膜)时，膜拥有在流压下适于海水和/或半咸水脱盐的处理的应用的A值。在一个实施方案中， A值大于0。在一个实施方案中，A值为至少约 5.0、约 5.5或约 6.0。在另一个实施方案中，如图1中表示的，本公开的聚合物提高膜的A值至至少两倍(2x) (当与不包含含有保护的氨基的单体单元的膜相比时)。尽管不希望受限于理论，但该效果可能是超支化纳米化结构的结果，其增加(或引入)所生成的聚合物基体的多孔性，并因此，相应地提高A值。
在另一个实施方案中，聚胺单体包括至少两个反应性氨基部分。在一个实施方案中，聚胺单体包括脂族聚胺、脂环族聚胺或芳族聚胺。在一个实施方案中，脂族聚胺单体的脂族部分是含有2-20个碳原子的支链或无支链的、饱和或不饱和的含有至少两个伯氨基的烷基链。这样的单体单元的实例包括，但不限于，三乙烯四胺(triethylenetetraamine)、乙二胺、丙二胺或三(2-氨基乙基)胺。芳族聚胺单体的实例包括，但不限于，二氨基苯、间苯二胺、对苯二胺、三氨基苯、1,3,5-三氨基苯、1,3,4-三氨基苯、2,4-二氨基甲苯、苯二甲基-二胺等。脂环族聚胺单体的实例包括，但不限于，哌嗪、咪唑烷、二氮杂环庚烷和异构体等。
在又一个实施方案中，芳族聚胺包括式(IX)化合物：
其中Ar是含有6-14个碳原子的芳基；和
p是2或3，
其中任选的取代基包含1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基、例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基、例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在另一个实施方案中，式(IX)芳族聚胺是
在另一个实施方案中，式(IX)芳族聚胺是
在本公开的另一个实施方案中，脂环族聚胺单体是式(X)单体：
其中q是1、2、3或4，
和至少两个碳原子被–NH替代，
其中脂环族环任选被1-5个卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基取代。
在另一个实施方案中，脂环族聚胺单体是C5-C7-脂环族环，其中至少两个碳原子被-NH替代。在另一个实施方案中，脂环族聚胺单体是C6-脂环族环，其中至少两个碳原子被-NH替代。
在另一个实施方案中，式X的脂环族聚胺单体是：
在本公开的另一个实施方案中，脂族聚胺单体包括至少两个反应性氨基(-NH2)部分。在另一个实施方案中，脂族聚胺单体是式(XI)化合物：
其中W是(C2-20)-亚烷基或(C2-20)-亚链烯基，和其中亚烷基或亚链烯基中的至少一个碳原子，任选至少两个碳原子任选被O、S、NH或N(C1-6)烷基部分，适当地NH或N(C1-6)烷基部分替换。在另一个实施方案中，W是(C4-10)-亚烷基，其中在亚烷基中的至少一个碳原子，任选至少两个碳原子任选被NH或N(C1-6)烷基部分替换。在一个实施方案中，脂族聚胺单体是三乙烯四胺、乙二胺、丙二胺或三(2-氨基乙基)胺。在本公开的另一个实施方案中，式(XI)单体是：
在本公开的另一个实施方案中，胺反应性聚酰基单体是式(XII)化合物：
其中m是2、3或4；
Ar是含有6-14个碳原子的任选取代的芳基；和
X'是离去基团，其中的任选的取代基包括卤代、(C1-C6)-烷基、(C1-C6)-链烯基或(C1-C6)-炔基中的1-5个。胺反应性聚酰基单体的实例包括，但不限于，芳族酰基卤化物诸如均苯三甲酰(trimesoyl)卤化物、偏苯三酰(trimellitic)卤化物、间苯二酰卤化物、对苯二酰卤化物等。
在另一个实施方案中，Ar是含有6-10个碳原子的任选取代的芳基、例如苯基或萘基。在另一个实施方案中，Ar是任选取代的C6-芳基，例如，苯基。在另一个实施方案中，任选的取代基包括甲基、乙基、丙基或异丙基。
在另一个实施方案中，式(XII)的胺反应性聚酰基单体是：
其中m是2或3；和
X'是离去基团。
在另一个实施方案中，式(XII)的胺反应性聚酰基单体是：
其中X'是离去基团。
在另一个实施方案中，离去基团X'是卤素，诸如氯代、溴代、碘代或氟代。在一个实施方案中，离去基团X'是氯代。
在一个实施方案中，含有本公开聚合物的膜用于水处理，例如，海水淡化。因此，本公开包括处理水、诸如海水的方法，其包括用如上所述的RO或NF膜过滤水，以除去离子诸如钠、镁、钙、钾、氯化物、硫酸根等。在一个实施方案中，膜用于诸如水纯化装置和带有溶解或悬浮组分的含水液体和有机液体的选择性分离系统的应用。
(III) 方法、装置和用途
本公开还包括制备本公开聚合物基体的界面聚合(IP)方法，该基体提供具有减少的表面负电荷和增加的A值的膜。通常通过含有聚胺单体的水溶液和包含胺反应性聚酰基单体的有机溶液的接触进行IP过程。在两种溶液(水溶液和有机溶液)的界面，通过与水的相互作用使含有保护的氨基的单体单元去保护，形成游离氨基单体，其与现有基体反应形成经修饰的聚酰胺聚合物。在经IP制备的现有的聚酰胺基体中，由于水(来自水溶液)与残余的胺反应性聚酰基单体反应，在IP过程期间或之后，在聚合物表面上形成过量的游离羧基。因为在有机溶液中加入含有保护的氨基的单体，在IP过程期间，由于来自单体单元的去保护氨基和残余的胺反应性聚酰基单体之间的相互作用，使形成的游离羧基(并因此表面负电荷)的数量减少，这是本公开中的一个实施方案。
因此，在本公开的一个实施方案中，包括制备含有聚酰胺聚合物基体的膜的界面聚合方法，该方法包括：
使底物与：
含有(i) 聚胺单体的水溶液；和
包含(i) 胺反应性聚酰基单体；和
(ii) 含有保护的氨基的单体的有机溶液接触，
其中的聚胺单体、胺反应性聚酰基单体和含有保护的氨基的单体如以上定义的那样。
在一个实施方案中，首先使底物与水溶液接触，随后与有机溶液接触，或者在另一个实施方案中，首先使底物与有机溶液接触，随后与水溶液接触。
在本公开的另一个实施方案中，在非亲核碱，例如，但不限于4-二甲基氨基吡啶(DMAP)或吡啶的存在下实施该方法。
在另一个实施方案中，聚胺单体以1-4% (wt/wt)、1.5-2.5% (wt/wt)之间或约2.0% (wt/wt)的量存在于水溶液中。在另一个实施方案中，胺反应性聚酰基单体以0.01-0.5% (wt/wt)、约0.10-0.30% (wt/wt)之间或约0.20% (wt/wt)的量存在于有机溶液中。在又一个实施方案中，含有保护的氨基的单体以0.01-0.20%(wt/wt)、约0.03-0.10% (wt/wt)或约0.03-0.06% (wt/wt)之间的量存在于有机溶液中。
可对膜进一步加工，以除去残余的化学品，调节性能，和/或以施加防护涂料。例如，用氯化剂、胺甲基化剂、氧化剂等等进行成形后处理可提供性能改善。在这样的任选处理后，膜可备用。膜也可贮存供以后使用。
本公开聚合物基体可形成为本公开的复合膜并结合进入过滤、分离、浓缩装置以及医学装置、血处理装置等中。这些装置也用于水纯化、脱盐、工业废料处理、诸如来自采矿业的矿物质回收和从工业加工中回收施用的固体。其它用途包括在任何底物，包括但不限于多孔珠、层析材料、金属表面、微型器件、医学装置、导管等的表面上的涂层或涂覆。这些涂层可对穿过被涂底物的试剂起润滑、抗菌、贮库和/或过滤器的作用。涂层也可带有生物学试剂(例如抗体、抗生素、抗血浆凝结剂、核苷酸、药物等等)。基体也可用来胶囊化，还可使药剂、诊断剂、化妆品等等控制释放。
在一个实施方案中，本公开聚合物基体用于水处理，例如，海水淡化的膜技术。因此，本公开包括处理水，诸如海水的方法，其包括用含有支撑在底物上的本公开聚合物基体的膜(诸如RO或NF膜)过滤水，以除去离子诸如钠、镁、钙、钾、氯化物、硫酸盐等等。在另一个实施方案中，采用本公开基体的膜也用于水纯化装置和带有溶解或悬浮组分的含水液体或有机液体的选择性分离系统。
本公开还包括处理水，例如海水淡化的方法，其包括以反渗透或纳滤工艺使水通过含有本公开的聚合物基体的膜。
本公开的复合膜可用于任何配置或排布，以实现溶质从溶剂中的分离。这些配置包括分隔、绝对过滤、层析、交换和经历浓缩以及本领域已知的其它配置。尽管可就本发明的复合膜采用死端过滤(dead end filtration)和层析配置，但以错流过滤(cross-flow filtration)为最优。死端配置要求所有溶剂通过复合膜和溶质保留在复合膜的过滤侧。溶质堆积在膜表面可能导致结块。在这些配置中，必须定期反冲洗过滤装置以除去滤饼固体或丢弃过滤器。错流配置涉及料液的部分通过，以致被拦截的溶质从过滤膜表面持续冲走和与滞留物一起通过。
以下非限制性实施例用作本公开的说明。
实施例
现在将更加详细地通过以下实施例描述本公开，其中的温度以摄氏度表示，缩写词具有本领域的通常涵义。
实验
将两份(wt/wt)的间苯二胺(MPD)和6.6份(wt/wt)的樟脑磺酸/三乙胺盐和91.4份(wt/wt)水混合在一起，制备水溶液。将该水溶液施加于代表性的多孔支撑膜(PET纤维上的聚砜)。除去过量水溶液，形成多孔支撑膜。将含有约0.2%(wt/wt)均苯三甲酰氯(TMC)或总共约0.2%(wt/wt)的混合单体(TMC + 被保护胺单体)的isopar-G溶液施加于膜。除去过量isopar-G溶液，将该支撑膜保持在60℃的干燥炉中6分钟，以在多孔支撑膜上形成薄膜。因此得到复合半透RO膜。
用制备的复合半透RO膜接触渗透试验，其中在25C、pH 6.5 和225 psi压力条件下处理作为原水的2000 ppm氯化钠水溶液。因此，得到氯化钠溶液排斥和渗透流量(表示为A值)，如表1和2，和图1中看到的。
尽管已经参照目前被认为是优选的实施例描述本公开，但应理解本公开并不限于公开的实施例。相反地，本公开打算涵盖包括在所附权利要求的精神和范围内的各种修饰和等效的安排。
所有出版物、专利和专利申请都通过引用全文结合于本文中，如同各个单独的出版物、专利或专利申请都专门地和个别地指明要通过全文引用而被结合到本文的程度一样。如果发现本申请书中定义的术语不同于结合于本文的文件中的术语，那么本文提供的定义要用作该术语的定义。
表1：采用保护的氨基的膜的制备(VId)
表2：采用保护的氨基的膜的制备(VIe)
Claims (39)
1. 一种聚合物基体，其中的基体包括：
(i) 具有至少两个胺部分的胺化合物残基；
(ii) 具有至少两个酰基部分的酰基化合物残基；和
(iii) 保护的胺化合物残基，其具有：
(a) 至少两个胺部分，或
(b) 至少一个胺部分和至少一个酰基部分。
2. 权利要求1的基体，其中至少一部分的含有至少一个胺部分和至少一个酰基部分的保护的胺化合物残基包含自聚聚合物。
3. 权利要求1的基体，其进一步包含形成膜的底物，且其中的膜的A值为至少约5.0。
4. 权利要求1的基体，其中保护的氨基化合物残基是式(I)的残基：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的芳基；
R独立地或同时地为
和
n是1、2或3。
5. 权利要求4的基体，其中式(I)的残基是式(Ia)、(Ib)或(Ic)的残基：
。
6. 权利要求5的基体，其中式(Ia)的残基是：
7. 权利要求5的基体，其中式(Ib)的残基是：
8. 权利要求5的基体，其中式(Ic)的残基是：
9. 权利要求1的基体，其中的胺化合物残基包括芳族胺化合物残基、脂族胺化合物残基或脂环族胺化合物残基。
10. 权利要求9的基体，其中的芳族胺化合物残基包含式(II)的残基：
其中Ar是含有6-14个碳原子的芳基；和
其中p是1、2或3。
11. 权利要求10的基体，其中式(II)的残基是：
12. 权利要求1的基体，其中的酰基化合物残基是式(III)的残基：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的芳基；
m为2、3或4。
13. 权利要求12的基体，其中式(III)的残基是：
其中m是2或3。
14. 权利要求13的基体，其中式(III)的残基是：
15. 一种聚合反应产物，其由以下单体的界面聚合生成：
(i) 聚胺单体；
(ii) 胺反应性聚酰基单体；和
(iii) 含有保护的氨基的单体。
16. 权利要求15的聚合反应产物，其中含有保护的氨基的单体是式(VI)化合物：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的芳基；
Y是保护的氨基；
R独立地或同时地为Y或–C(O)-X；
X是离去基团；和
n是1、2或3。
17. 权利要求16的聚合反应产物，其中Y是–N=S=O。
18. 权利要求16的聚合反应产物，其中式(VI)化合物是(VIa)、(VIb)或(VIc)化合物：
其中R独立地或同时地为 N=S=O或–C(O)-X；和
X是离去基团。
19. 权利要求18的聚合反应产物，其中式(VIa)化合物是：
其中X是离去基团。
20. 权利要求18的聚合反应产物，其中式(VIb)化合物是：
其中X是离去基团。
21. 权利要求18的聚合反应产物，其中式(VIc)化合物是：
其中X是离去基团。
22. 权利要求16的聚合反应产物，其中的离去基团是卤原子。
23. 权利要求15的聚合反应产物，其中的聚胺单体包含至少两个反应性氨基(-NH2)部分。
24. 权利要求23的聚合反应产物，其中的聚胺单体包括芳族聚胺单体、脂族聚胺单体或脂环族聚胺单体。
25. 权利要求24的聚合反应产物，其中的芳族聚胺单体是式(IX)化合物
其中Ar是含有6-14个碳原子的芳基；和
p是1、2或3。
26. 权利要求25的聚合反应产物，其中的芳族聚胺单体是：
27. 权利要求15的聚合反应产物，其中的胺反应性聚酰基单体是式(XII)化合物：
其中
Ar是含有6-14个碳原子的芳基；
X'是离去基团；
m为2、3或4。
28. 权利要求27的聚合反应产物，其中式(XII)的胺反应性聚酰基单体是：
其中m是2或3；和
X'是离去基团。
29. 权利要求28的聚合反应产物，其中的胺反应性聚酰基单体是：
其中X'是离去基团。
30. 权利要求29的聚合反应产物，其中的X'是卤原子。
31. 一种制备包含如权利要求1中定义的聚合物基体的膜的界面聚合方法，其包括：
使底物与以下溶液接触：
含有(i) 聚胺单体的水溶液；和
包含：(i) 胺反应性聚酰基单体；和
(ii) 含有保护的氨基的单体
的有机溶液。
32. 权利要求31的方法，其中的底物首先与水溶液接触，随后与有机溶液接触。
33. 权利要求31的方法，其中的底物首先与有机溶液接触，随后与水溶液接触。
34. 如权利要求31中要求的方法，其中的聚胺单体以1-4% (wt/wt)之间的量存在于水溶液中。
35. 如权利要求31中要求的方法，其中的胺反应性聚酰基单体以0.01-0.5% (wt/wt)之间的量存在于有机溶液中。
36. 如权利要求31中要求的方法，其中含有保护的氨基的单体以0.01-0.50% (wt/wt)之间的量存在于有机溶液中。
37. 一种组合，其包含涂覆在载体材料上的权利要求1的聚合物基体。
38. 一种复合膜，其包含在多孔载体材料上的根据权利要求1的聚合物基体。
39. 权利要求38的复合膜，其为反渗透(RO)膜或纳滤(NF)膜。
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