JP6050815B2 - 保護アミン基を含むモノマーから形成されたポリマーマトリックス - Google Patents

Description

本開示は、保護アミン化合物残基から構成されるポリマーマトリックス、及びかかるポリマーマトリックスから製造される膜に関する。

逆浸透又はナノ濾過に使用される膜は、一般に多孔性支持膜上における非極性（例えば有機）相中のモノマーと極性（例えば水性）相中のモノマーの界面重合によって製造され、例えば、水の精製に使用される。かかる膜は、例えば精製される水に由来する汚染物質が膜の表面に蓄積するので、詰まり易く、その結果流れが悪くなる。

膜の性能を改良するための一般的な方策は、ｉ）界面重合中の有機又は水性相への非反応性溶媒添加剤の添加、ｉｉ）製造した膜のバリヤー層の製造後の濯ぎ及び後処理、及びｉｉｉ）ポリマー膜を濯いだ後乾燥する前の膨潤剤の添加に集中している。

膜の様々な特性分析により、薄膜複合（ＴＦＣ）膜内のポリアミドバリヤー層の構造がその性能及び応用にとって重要であることが示された。モノマー単位の界面重合により製造される多くのＴＦＣ膜のポリアミド層は峰−谷表面形態学を示し、２つの別個の緩い領域（カルボキシルに富むもの及びカルボキシルのないもの）が薄い密な中間層により分離されている。カルボキシルに富む領域は膜の上部にあるので正常な作動条件中膜表面上に負電荷を導入し、これが作動中の膜の詰まり及び流れの低下に寄与する主要な要因である。

米国特許第５３２１１６２号

本開示は、膜の上面における負電荷の量が低減しており、従って、膜が詰まる可能性がより低い、逆浸透又はナノ濾過膜のような膜技術に有用なポリマーマトリックスに関する。有機相中の保護アミノ基基を含むモノマー単位を用いる界面重合プロセスによってポリマーマトリックス中に超枝分れポリアミド構造を組み込むと、ポリアミンとアミン反応性ポリアシル化合物の重合中にマトリックスの上面に形成される遊離のカルボキシル基の量が低下する。加えて、保護アミノ基基を含むモノマー添加剤をポリアミドポリマーマトリックス中に組み込みことにより、ナノサイズの構造がその場で形成される。ポリマーマトリックスが基材により支持されて膜（例えば、ＲＯ又はＮＦ膜）を形成しているとき、その場で形成されるナノ−構造はその膜の流れ（Ａ値）を増大する。

従って、本開示は、
（ｉ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基、
（ｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、並びに
（ｉｉｉ）（ａ）２以上のアミン部分、又は
（ｂ）１以上のアミン部分及び１以上のアシル部分
を有する保護アミン化合物残基
からなるポリマーマトリックスに関する。

別の実施形態では、１以上のアミン部分と１以上のアシル部分を含む保護アミン化合物残基の少なくとも一部分は自己重合ポリマーを含む。

別の実施形態では、ポリマーマトリックスはさらに基材を含んで膜を形成し、この膜は少なくとも約５．０のＡ値を有する。

本開示は、
（ｉ）ポリアミンモノマー、
（ｉｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
から形成されたポリアミドポリマーを含むポリマーマトリックスに関する。

本開示はまた、
（ｉ）ポリアミンモノマー、
（ｉｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
の界面重合で形成されるポリマー反応生成物にも関する。

本開示はまた、本開示のポリマーマトリックスを含む膜を製造するための方法であり、その膜の表面負電荷を低減する方法にも関する。従って、一実施形態では、本開示には、基材を、
（ｉ）ポリアミンモノマー
を含む水溶液、並びに
（ｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
を含む有機溶液
と接触させることを含む、膜を製造するための界面重合プロセスも含まれる。

本開示のポリマーマトリックスを含む膜は、水、例えば海水、汽水、又は廃水中の溶質（例えば塩）の濃度を低下するために水の処理用の逆浸透又はナノ濾過膜として有用である。

本開示の他の特徴及び利点は以下の詳細な説明から明らかとなろう。しかし、この詳細な説明から当業者には本開示の思想及び範囲内で様々な変更及び修正が明らかとなるので、以下の詳細な説明及び具体的な例は本開示の好ましい実施形態を示しているが単なる例示であることと了解されたい。

本開示の実施形態を図面に関連して説明する。
図１は、保護アミノ基基を含むモノマーを用いた本開示のある実施形態を表す膜を通る塩化ナトリウムの通過率対膜のＡ値を図解するグラフである。

（Ｉ）定義
他に断らない限り、本欄及び他の欄に記載する定義及び実施形態は、当業者には理解されるように、本明細書に記載する本出願の適切なあらゆる実施形態及び局面に適用可能である。

単数形態の用語は、本明細書で使用する場合、１つのメンバーを有する局面を含むばかりでなく、１つより多くのメンバーを有する局面も包含する。

「追加の」又は「第２の」成分を含む実施形態では、本明細書で使用する場合第２の成分は他の成分又は第１の成分と化学的に異なる。「第３の」成分は他の、第１の、及び第２の成分と異なり、さらに列挙された又は「追加の」成分は同様に異なる。

用語「マトリックス」はポリマー分子の規則的、不規則及び／又はランダムの配列を意味する。これらの分子は架橋されていてもいなくてもよい。ＳＥＭ、ｘ−線又はＦＴＮＭＲから得られるようなスケールで、分子の配列は、分子のネットワーク、メッシュ、アレイ、フレームワーク、スカフォールド、三次元の網又は三次元の絡み合いのような三次元の物理的配置を示し得る。マトリックスは通常非自立性であり、殆どの場合支持材料上のコーティング又は層として構築される。

用語「アシル」及び「アシル部分」は、次式でも表される官能基「Ｃ（Ｏ）」をいう。

用語「アミン」及び「アミン部分」は、孤立電子対を有する塩基性窒素原子を含有する官能基をいう。アミンは、アンモニア（ＮＨ₃）の誘導体であり、１以上の水素原子がアルキル又はアリール基で置き換えられている。第一アミンは構造Ｒ’−ＮＨ₂を有し、第二アミンは構造Ｒ’Ｒ''ＮＨを有し、第三アミンは構造Ｒ’Ｒ''Ｒ''’Ｎを有し、ここでＲ’、Ｒ''及びＲ''’はアルキル又はアリール基である。

用語「アミド」は、次式の化学的部分をいう。

用語「残基」は、本明細書で使用する場合、モノマーの重合により形成される化学基をいう。例えば、アミン化合物残基はアミンモノマーを重合させたときに形成される化学基をいい、アシル化合物残基はポリアシルモノマーを重合させたときに形成される化学基をいい、保護アミン化合物残基とは保護アミンモノマーを重合させたときに形成される化学基をいう。

用語「保護アミノ基基」は、本明細書で使用する場合、水又は酸と接触すると第一又は第二アミノ基を形成する官能基をいう。保護アミノ基基を含有するモノマー単位はトルエン、キシレン、炭化水素等のような有機溶媒に可溶性である。例えば、一実施形態では、保護アミノ基基は部分−Ｎ＝Ｓ＝Ｏを含み、水又は酸溶液と接触した際アミノ基（−ＮＨ₂）を形成する。この方法は脱保護工程としても公知である。従って、反応は次のスキーム１に示すように進行する。

従って、一実施形態では、保護アミノ基基は、水又は酸性溶液と接触し、遊離のアミノ基を形成し、これがその後重合プロセスでさらに反応して本開示のポリマーマトリックスを調製することができるあらゆる部分である。一実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマー単位は１以上のアミン反応性のアシル部分も含み、これは自己重合し、より広いポリマーマトリックス内に別のポリアミドポリマーを形成することができるモノマー単位を生じ、このためナノ−構造が形成され、膜として使用する場合ポリマーマトリックスのＡ値を増大する。

用語「Ｃ_a-b（アルキレン）」は、本明細書で使用する場合、「ａ」〜「ｂ」の炭素原子を含有し、その１以上の炭素原子が適宜Ｏ、Ｓ、ＮＨ及びＮＣ_1-6アルキルから選択されるヘテロ部分で置き換えられている直鎖及び／又は枝分れ飽和アルキレン基を意味し、（「ａ」及び「ｂ」の数に応じて）メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ｎ−ブチレン、ｓ−ブチレン、イソブチレン、ｔ−ブチレン、２，２−ジメチルブチレン、ｎ−ペンチレン、２−メチルペンチレン、３−メチルペンチレン、４−メチルペンチレン、ｎ−ヘキシレンなどを包含し、ここで変量「ａ」は炭素原子の最低の数を表し、変数「ｂ」はアルキレン基内の炭素原子の最大の数を表す整数である。

用語「Ｃ_a-b（アルケニレン）」は、本明細書で使用する場合、「ａ」〜「ｂ」の炭素原子及び１以上の二重結合（例えば、１、２、３又は４の二重結合）を含有し、１以上の炭素原子が適宜Ｏ、Ｓ、ＮＨ及びＮＣ_1-6アルキルから選択されるヘテロ部分で置き換えられている直鎖及び／又は枝分れ飽和アルケニレン基を意味し、（「ａ」及び「ｂ」の値に応じて）エテニレン、プロペニレン、イソプロペニレン、ｎ−ブテニレン、ｓ−ブテニレン、イソブテニレン、ｔ−ブテニレン、２，２−ジメチルブテニレン、ｎ−ペンテニレン、２−メチルペンテニレン、３−メチルペンテニレン、４−メチルペンテニレン、ｎ−ヘキセニレンなどを包含し、ここで変数「ａ」は炭素原子の最低の数を表す整数であり、変数「ｂ」はアルケニレン基中の炭素原子の最大の数を表す整数である。

用語「Ｃ_1-6（アルキル）」は、本明細書で使用する場合、直鎖及び／又は枝分れ飽和アルキル基を意味し、メチル、エチル、プロピル、イソプロピレン、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、２，２−ジメチルブチル、ｎ−ペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、ｎ−ヘキシルなどを包含する。

用語「Ｃ_2-6（アルケニル）」は、本明細書で使用する場合、１以上（例えば、１、２又は３）の二重結合を含有する直鎖及び／又は枝分れ不飽和アルキル基を意味し、エテニル、プロペニル、イソプロペニル、ｎ−ブテニル、ｓ−ブテニル、イソブテニル、ｔ−ブテニル、２，２−ジメチルブテニル、ｎ−ペンテニル、２−メチルペンテニル、３−メチルペンテニル、４−メチルペンテニル、ｎ−ヘキセニルなどを包含する。

用語「脂肪族」又は「脂肪族基」は当技術分野で公知であり、完全に飽和である（アルキル）か又は鎖中に１以上（例えば１、２、３、又は４）の二重結合を含む（アルケニル）枝分れ又は非枝分れの炭素鎖を包含する。

用語「脂環式」又は「脂環式基」は当技術分野で公知であり、完全に飽和である（シクロアルキル）か又は環中に１以上（例えば１、２、３、又は４）の二重結合を含む（シクロアルケニル）単環式及び多環式の炭化水素を包含する。

用語「アリール」は、本明細書で使用する場合、例えば炭素原子６〜１４の芳香族炭素環式系をいい、単一の環を含むか、又は互いに縮合若しくは連結しており、その縮合若しくは連結した環の少なくとも一部が共役芳香族系を形成する複数の芳香環を含むことができる。アリール基としては、限定されることはないが、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントリル、テトラヒドロナフチル、フェナントリル、インデン、ベンゾナフチル、及びフルオレニルがある。

用語「ポリアミンモノマー」は、本明細書で使用する場合、アミン反応性ポリアシルモノマー単位と反応してポリアミドポリマーを形成することができる２以上の親核性の第一又は第二アミノ基を含有するあらゆるモノマーをいい、ここでアミン反応性ポリアシルモノマー単位は水溶液に可溶性である。ポリアミンモノマーの例には、限定されることはないが、芳香族、脂肪族及び／又は脂環式（又は芳香族、脂肪族及び脂環式部分を全て含有する化合物）ポリアミンモノマーがある。当業者には理解されるように、ポリアミンモノマー単位はポリマーを製造するのに使用される化合物を指すが、用語「アミン化合物残基」は重合しており、従ってポリマーマトリックス内の残基である化合物を指す。

用語「脂肪族ポリアミンモノマー」、「環式脂肪族ポリアミンモノマー」又は「芳香族ポリアミンモノマー」は、本明細書で使用する場合、２以上の親核性の第一又は第二アミノ基を含有する脂肪族、環式脂肪族又は芳香族モノマーをいい、これらのアミノ基は各々がアミン反応性ポリアシルモノマーと反応してポリアミドポリマーを形成し、このアミン反応性ポリアシルモノマーは水溶液に可溶性である。当業者には理解されるように、脂肪族又は芳香族ポリアミンモノマー単位はポリマーを製造するのに使用される化合物を指すが、用語「アミン化合物残基」は既に重合しており、従ってポリマーマトリックス内の残基である化合物を指す。

用語「アミン反応性ポリアシルモノマー」は、本明細書で使用する場合、次式の反応性（親電子性）アシル部分を少なくとも２つ含有する化合物をいう。

式中、Ｘ’は脱離基であり、従ってこのアシル部分は親核性アミン部分と反応してポリアミドポリマーを形成することができる。脱離基（Ｘ’）の例には、ハロゲン（クロリド、フルオリド、ブロミド及びヨージド）、無水物、活性化エステル、及びその他の脱離基、例えばトシレート、メシレート、トリフレート等がある。

用語「ハロゲン」、「ハライド」又は「ハロ」は、本明細書で使用する場合、クロロ、フルオロ、ブロモ又はヨードを包含する。

化学構造内の下記式の構造は、本明細書で使用する場合、本開示のポリマーマトリックスの繰り返しサブユニットを指し、従って、当該構造の後に別の繰り返しモノマーサブユニットが続く。

用語「Ａ値」は、本明細書で使用する場合、膜の透過流量ＲＯ水透過性をいい、気圧単位で測定される圧力において透過水の立方センチメートル／膜面積の平方センチメートル×秒で表される。

用語「透過」又は「透過液（水）」は、膜を通過する物質の伝達を意味する。

用語「膜」は、本明細書で逆浸透膜又はナノ濾過膜と関連して使用する場合、供給流体の溶解成分を、膜を通過する透過液（例えば、水）と膜により排斥又は保持される残余分（例えば、塩）とに分離するのに使用される選択的バリヤーをいう。本開示のポリマーマトリックスは基材により支持されて膜を形成し、このポリマーマトリックスが溶解成分を分離することが理解される。基材は溶解成分の分離に関与しない。

用語「自己重合ポリマー」は、本明細書で使用する場合、モノマー単位が自身で重合して第１のポリマーサブ構造を形成することができるポリマーをいい、第１のポリマーサブ構造は次いでより広いポリマーマトリックス中に組み込まれる（より広いポリマーマトリックス内のポリマーサブ構造、又は重合してより広いポリマーマトリックスになるポリマーサブ構造）。用語「基材」は、その上にマトリックスを適用することができるあらゆる基材又は支持材料を意味する。基材は多孔性でも非多孔性でもよい。

本開示の範囲を理解する際、用語「含む」及びその派生語は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、完全体、及び／又は工程の存在を明示するが、他の述べられていない特徴、要素、成分、基、完全体及び／又は工程の存在を除外しない開放型の用語であることを意図している。これは、用語「包含する」、「有する」、「含有する」及びこれらの派生語のような同様な意味を有する単語にも当てはまる。用語「からなる」及びその派生語は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、完全体、及び／又は工程の存在を明示するが、述べられていない特徴、要素、成分、基、完全体及び／又は工程の存在を除外する閉鎖型の用語であることを意図している。用語「本質的に からなる」は、本明細書で使用する場合、述べられている特徴、要素、成分、基、完全体、及び／又は工程並びに特徴、要素、成分、基、完全体、及び／又は工程の基本的で新規な特性（複数でもよい）に実質的に影響しないものの存在を明示するものである。

「ほぼ」、「約」及び「およそ」のような程度に関する用語は、本明細書で使用する場合、最終結果が大きく変化することがないように修飾された用語の偏差の妥当な量を意味する。これらの程度に関する用語は、修飾された用語の少なくとも±５％の偏差が修飾している単語の意味を打ち消さないならば、この偏差を含むものとして解釈されるべきである。

（ＩＩ）マトリックス及び膜
本開示は、その上面上の負電荷の量が低減した膜（例えば、逆浸透膜又はナノ濾過膜）に有用なポリマーマトリックスに関する。従って、本開示の膜は、膜が詰まる可能性が低くなっている。保護アミノ基基を含むモノマー単位を、ポリアミンモノマーとアミン反応性ポリアシルモノマーとの界面重合プロセス中の有機相に組み込むと、そのマトリックスを含む膜の上面上に形成される遊離のカルボキシル基の量が低下する。また、本開示のマトリックスはバランスのとれた表面官能性、並びにナノスケール未満の不均一性も有する。加えて、本開示のポリマーマトリックスは、保護アミノ基基を含むモノマーの存在のために重合プロセス中高度に架橋され、その結果ｐＨと遊離塩素の両方に対してより高い安定性を有する膜が生じる。最後に、本開示のポリマーマトリックスを含む膜は、その場で形成されるナノ−構造体のために、保護アミンモノマーを含むモノマー単位の自己重合の結果として形成される、より高いＡ値を超える。

従って、本開示は、
（ｉ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基、
（ｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び
（ｉｉｉ）（ａ）２以上のアミン部分、又は
（ｂ）１以上のアミン部分及び１以上のアシル部分
を有する保護アミン化合物残基
からなるポリマーマトリックスに関する。

別の実施形態では、保護アミン化合物残基が１以上のアミン部分と１以上のアシル部分とを含有する場合、その残基の少なくとも一部分は自己重合により形成される。一実施形態では、１以上のアミン反応性アシル部分及び１以上の保護アミノ基部分を含む保護アミノ基基を含むモノマーは、水又は酸の存在下で脱保護されると自己重合することができる。一実施形態では、これらのモノマーは次に自己重合してポリマーサブ構造（ナノサイズの構造であり、一実施形態ではかかる構造を含有する膜の流れを増大する）となることができ、これはその後、例えば界面重合プロセス中に、より広いポリマーマトリックス（ポリアミンモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマー、及び／又は保護アミノ基基を含むモノマーから形成される）中に組み込まれる。

別の実施形態では、ポリマーマトリックスはさらに基材を含んで膜を形成し、この膜はゼロより大きく、適宜少なくとも約５．０のＡ値を有する。

別の実施形態では、保護アミノ基化合物残基は次式（Ｉ）の残基である。

式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４の適宜置換されていてもよいアリール基であり、Ｒは独立に又は同時に次式のものであり、

ｎは１、２又は３である。ここで、任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

別の実施形態では、式（Ｉ）の残基は次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の残基である。

式中、Ｒは次式のものである。

一実施形態では、式（Ｉａ）の残基は次式のものである。

別の実施形態では、式（Ｉｂ）の残基は次式のものである。

別の実施形態では、式（Ｉｃ）の残基は次式のものである。

別の実施形態では、アミン化合物残基は２以上のアミノ（−ＮＨ）部分を含む。ある実施形態では、アミン化合物残基は脂肪族アミン化合物残基、芳香族アミン化合物残基又は環式脂肪族アミン化合物残基を含む。さらに別の実施形態では、芳香族アミン化合物残基は次式（ＩＩ）の残基を含む。

式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４の適宜置換されていてもよいアリール基であり、ｐは２又は３であり、任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

別の実施形態では、式（ＩＩ）の芳香族ポリアミン残基は次式のものである。

別の実施形態では、式（ＩＩ）の芳香族ポリアミン残基は次式のものである。

本開示の別の実施形態では、環式脂肪族アミン化合物残基は次式（ＩＩＩ）の残基である。

式中、ｑは０、１、２、３又は４であり、２以上の炭素原子はポリマーマトリックスとの結合に関与するＮ原子で置き換えられている。

別の実施形態では、環式脂肪族アミン化合物残基はＣ₅〜Ｃ₇環式脂肪族であり、２以上の炭素原子はポリマーマトリックスとの結合に関与するＮ原子で置き換えられている。別の実施形態では、環式脂肪族アミン化合物残基はＣ₆−環式脂肪族であり、２以上の炭素原子はポリマーマトリックスとの結合に関与するＮ原子で置き換えられている。

別の実施形態では、式ＩＩＩの環式脂肪族アミン化合物残基は次式のものである。

本開示の一実施形態では、脂肪族アミン化合物残基は２以上の遊離のアミノ（−ＮＨ₂）部分を含むモノマーから誘導される。別の実施形態では、脂肪族アミン化合物残基は次式（ＩＶ）の残基である。

式中、Ｗは（Ｃ_2-20）アルキレン基又は（Ｃ_2-20）アルケニレン基であり、このアルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子、適宜２以上の炭素原子は適宜Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分、適切にはＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分で置き換えられている。別の実施形態では、Ｗは（Ｃ_4-10）アルキレン基であり、このアルキレン基中の１以上の炭素原子、適宜２以上の炭素原子は適宜ＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分で置き換えられている。本開示の別の実施形態では、式（ＩＶ）の脂肪族アミン化合物残基は次式のものである。

別の実施形態では、アシル化合物残基は次式（Ｖ）の残基である。

式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４の適宜置換されていてもよいアリール基であり、ｍは２、３又は４であり、任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

ある実施形態では、式（Ｖ）のアシル化合物残基は次式のものである。

式中、ｍは２又は３である。

ある実施形態では、式（Ｖ）のアシル化合物残基は次式のものである。

本開示はポリアミドポリマーを含むポリマーマトリックスに関し、このマトリックスは、
（ｉ）ポリアミンモノマー、
（ｉｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
から形成される。

本開示はまた、
（ｉ）ポリアミンモノマー、
（ｉｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
の界面重合で形成されるポリマー反応生成物を含む。

本開示の別の実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーは次式（ＶＩ）の化合物である。

式中、
Ａｒは炭素原子数６〜１４の適宜置換されていてもよいアリール基であり、
Ｙは保護アミノ基基であり、
Ｒは独立に又は同時にＹ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｘであり、
Ｘは脱離基であり、
ｎは１、２又は３であり、
任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

別の実施形態では、保護アミノ基基（Ｙ）は−Ｎ＝Ｓ＝Ｏである。

本開示の別の実施形態では、式（ＶＩ）の化合物は次式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）又は（ＶＩｃ）の化合物である。

ある実施形態では、式（ＶＩａ）の化合物は次式のものである。

式中、Ｘは脱離基である。

本開示の別の実施形態では、式（ＶＩｂ）の化合物は次式のものである。

式中、Ｘは脱離基である。

別の実施形態では、式（ＶＩｃ）の化合物は次式のものである。

式中、Ｘは脱離基である。

本開示の別の実施形態では、式（ＶＩ）の化合物の基Ｒの１つが−Ｃ（Ｏ）−Ｘ部分である場合、これらの化合物は二元の官能性を保有し、従って保護アミノ基基及びアミン反応性アシル部分を含有する。従って、一実施形態では、かかる二元の官能性モノマーはポリアミドポリマーの製造中アミン及びアシルモノマーとして作用することができ、従って例えば水又は酸溶液と接触すると自己重合プロセスで反応することができる。保護アミノ基基は、遊離のアミノ基に変換（脱保護）されると、式（ＶＩ）の別の化合物のアミン反応性アシル部分（−Ｃ（Ｏ）−Ｘ）と反応することができる。一実施形態では、かかる自己重合プロセスの結果、（ポリアミンモノマー、アミン反応性ポリアシルモノマー及び／又は保護アミノ基基を含むモノマーから形成される）より広いポリアミドポリマーマトリックス内にナノサイズの構造（第１のポリマーサブ構造）がその場で形成される。一実施形態では、本開示のポリマーマトリックスが基材上に支持されて膜（ＲＯ又はＮＦ）を形成する場合、自己重合プロセスの結果として形成されるナノサイズの構造は流れ値を上昇させ、膜を通過する液体のより多くの流れを可能にする。一実施形態では、かかるナノサイズの構造は膜の流動性を増大するが、膜の塩選択性には影響しない。

一実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーは、界面重合（ＩＰ）プロセス後、よりバランスのとれた表面電荷を有するポリマーマトリックスを生ずる。ＩＰプロセス中、ポリアミンモノマー単位を含有する水溶液に由来する水分子は、アミン反応性ポリアシルモノマー単位を含有する有機溶液中に拡散する。水は親核性でもあるので、これらの水分子はまたアミン反応性アシル部分と反応してポリマーマトリックスの上面にカルボン酸基を形成する。理論に縛られることはないが、保護アミノ基基を含むモノマー単位を添加すると、保護アミノ基部分の脱保護の結果として生成するカルボン酸基の数が低下し、かかるアミノ基は次にアミン反応性アシル部分（水ではなく）と反応すると考えられる。保護アミノ基部分もまた水分子と反応し、有機溶液中に遊離のアミノ基を形成し、これが次にアミン反応性アシル部分と反応することができ、その後ＩＰプロセス中に形成されるカルボン酸基の数を低減する。

別の実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーを組み込むことにより、上記モノマーを使用して製造されるポリアミドポリマーの架橋が増大する。別の実施形態では、保護アミノ基基及びアミン反応性アシル部分を含む二元官能性モノマーは、他のかかる二元官能性モノマーと反応（自己重合）して前駆体ポリアミドポリマー（ポリマーサブ構造）を形成することができ、これが次にポリアミン／ポリアシルモノマーと重合する。例えば、スキーム２に示されているように、一実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーが二元の官能性モノマー（式（ＶＩｄ）及び（ＶＩｅ）の化合物）である場合、これらのモノマーは自身と反応して（ＶＩＩ及びＶＩＩＩを形成する）ポリマーサブ構造を形成し（自己重合プロセス）、次にこれがより広いポリアミドポリマー中に組み込まれる。

従って、保護アミノ基基を含むかかるモノマー単位はその場でナノ／超枝分れ構造を形成し、従って得られる膜の気孔率及び対応する膜のＡ値を増大する。加えて、これらのモノマーはまたポリアミンモノマー及びアミン反応性ポリアシルモノマーから形成されるポリアミドポリマーマトリックスの重合速度を遅くする。

本開示の別の実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーは、塩化チオニル又は塩化オキサリルなどのようなハロゲン化剤を用いる保護されてない前駆体（例えば、アミノベンゾ酸）のハロゲン化により製造される。一実施形態における保護アミノ基基を含むモノマー単位の製造をスキーム３に示す。保護アミノ基基を含むモノマーを形成するための他の一般的な反応はＫｉｍの米国特許第５３２１１６２号（援用によりその全体が本明細書の一部をなす）に教示されている。かかる前駆体化合物のハロゲン化はかかる化合物の製造の単なる一例であり、また任意の脱離基のかかる前駆体化合物への組み込みは当業者の知識の範囲内であることが了解されよう。

ある実施形態では、本開示のポリマーマトリックスが基材上に支持され、膜（例えばＲＯ又はＮＦ膜）として使用される場合、これらの膜は現在の圧力制限の下で海水及び／又は汽水の脱塩のための処理に適切なＡ値を有する。一実施形態では、Ａ値は０より大きい。一実施形態では、Ａ値は少なくとも約５．０、約５．５又は約６．０である。別の実施形態では、図１に示されているように、本開示のポリマーは膜のＡ値を（保護アミノ基基を含むモノマー単位を含有しない膜と比較して）少なくとも倍増大する。理論に縛られることはないが、この効果は、得られるポリマーマトリックスの気孔率を増大（又は導入）し、従って、対応してＡ値を増大する超枝分れしたナノサイズの構造の結果であり得る。

別の実施形態では、ポリアミンモノマーは２以上の反応性アミノ部分を含む。ある実施形態では、ポリアミンモノマーは脂肪族ポリアミン、環式脂肪族ポリアミン又は芳香族ポリアミンを含む。一実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーの脂肪族部分は２〜２０個の炭素原子を含有する枝分れ又は非枝分れで飽和又は不飽和のアルキル鎖であり、２以上の第一アミノ基を含有する。かかるモノマー単位の例としては、限定されることはないが、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、又はトリス（２−アミノエチル）アミンがある。芳香族ポリアミンモノマーの例としては、限定されることはないが、ジアミノベンゼン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，３，４−トリアミノベンゼン、２，４−ジアミノトルエン、キシリレン−ジアミンなどがある。環式脂肪族ポリアミンモノマーの例としては、限定されることはないが、ピペラジン、イミダゾリジン、ジアゼパン及び異性体などがある。

さらに別の実施形態では、芳香族ポリアミンは次式（ＩＸ）の化合物を含む。

式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２又は３であり、任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

別の実施形態では、式（ＩＸ）の芳香族ポリアミンは次式のものである。

別の実施形態では、式（ＩＸ）の芳香族ポリアミンは次式のものである。

本開示の別の実施形態では、環式脂肪族ポリアミンモノマーは次式（Ｘ）のモノマーである。

式中、ｑは１、２、３又は４であり、２以上の炭素原子は−ＮＨで置き換えられており、環式脂肪族環は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルで適宜置換されている。

別の実施形態では、環式脂肪族ポリアミンモノマーはＣ₅〜Ｃ₇環式脂肪族環であり、２以上の炭素原子は−ＮＨで置き換えられている。別の実施形態では、環式脂肪族ポリアミンモノマーはＣ₆−環式脂肪族環であり、２以上の炭素原子は−ＮＨで置き換えられている。

別の実施形態では、式Ｘの環式脂肪族ポリアミンモノマーは次式のものである。

本開示の別の実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは２以上の反応性アミノ（−ＮＨ₂）部分を含む。別の実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは次式（ＸＩ）の化合物である。

式中、Ｗは（Ｃ_2-20）アルキレン基又は（Ｃ_2-20）アルケニレン基であり、アルキレン又はアルケニレン基中の１以上の炭素原子、適宜２以上の炭素原子は、適宜Ｏ、Ｓ、ＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分、適切にはＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分で置き換えられる。別の実施形態では、Ｗは（Ｃ_4-10）アルキレン基であり、アルキレン基中の１以上の炭素原子、適宜２以上の炭素原子は適宜ＮＨ又はＮ（Ｃ_1-6）アルキル部分で置き換えられている。ある実施形態では、脂肪族ポリアミンモノマーは、トリエチレンテトラアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、又はトリス（２−アミノエチル）アミンである。本開示の別の実施形態では、式（ＸＩ）のモノマーは次式のものである。

本開示の別の実施形態では、アミン反応性ポリアシルモノマーは次式（ＸＩＩ）の化合物である。

式中、ｍは２、３又は４であり、Ａｒは炭素原子数６〜１４の適宜置換されていてもよいアリール基であり、Ｘ’は脱離基であり、任意の置換基は１〜５個のハロ、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルケニル、又は（Ｃ₁〜Ｃ₆）アルキニルを含む。アミン反応性ポリアシルモノマーの例としては、限定されることはないが、トリメソイルハライド、トリメリト酸ハロゲン化物、イソフタロイルハライド、テレフタロイルハライド、などのような芳香族アシルハライドがある。

別の実施形態では、Ａｒは炭素原子数６〜１０の適宜置換されていてもよいアリール基、例えばフェニル又はナフチルである。別の実施形態では、Ａｒは適宜置換されていてもよいＣ₆アリール基、例えばフェニルである。別の実施形態では、任意の置換基はメチル、エチル、プロピル又はイソプロピルを含む。

別の実施形態では、式（ＸＩＩ）のアミン反応性ポリアシルモノマーは次式のものである。

式中、ｍは２又は３であり、Ｘ’は脱離基である。

別の実施形態では、式（ＸＩＩ）のアミン反応性ポリアシルモノマーは次式のものである。

式中、Ｘ’は脱離基である。

別の実施形態では、脱離基Ｘ’はクロロ、ブロモ、ヨード又はフルオロのようなハロゲンである。一実施形態では、脱離基Ｘ’はクロロである。

一実施形態では、本開示のポリマーを含む膜は水の処理、例えば海水の脱塩に有用である。従って、本開示は、上記ＲＯ又はＮＦ膜で水を濾過して、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、塩素イオン、硫酸イオン、等のようなイオンを除去することを含む、海水のような水を処理する方法を含む。一実施形態では、膜は、浄水装置、並びに溶解又は懸濁している成分を含む水性及び有機液体のための選択的分離システムのような用途に使用される。

（ＩＩＩ）方法、装置及び使用
本開示はまた、本開示のポリマーマトリックスを製造するための界面重合（ＩＰ）プロセスも含み、このマトリックスは低下した表面負電荷及び増大したＡ値を有する膜を提供する。ＩＰプロセスは一般にポリアミンモノマーを含む水溶液とアミン反応性ポリアシルモノマーを含む有機溶液とを接触させることにより進行する。これら２つの溶液（水性及び有機溶液）の界面で、保護アミノ基基を含むモノマー単位は水との相互作用により脱保護されて、存在するマトリックスと反応して変性ポリアミドポリマーを形成する遊離アミノモノマーを形成する。ＩＰにより製造された従来のポリアミドマトリックスでは、残留するアミン反応性ポリアシルモノマーと水（水溶液に由来する）が反応する結果としてＩＰプロセス中又はその後ポリマーの表面上に余分な遊離のカルボキシル基が形成される。本開示においては、一実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーを有機溶液に添加した結果として、ＩＰプロセス中にモノマー単位の脱保護アミノ基基と残留するアミン反応性ポリアシルモノマーとの相互作用により形成される遊離のカルボキシル基（従って表面負電荷）の量が低下する。

従って、本開示の一実施形態では、ポリアミドポリマーマトリックスを含む膜を製造するための界面重合プロセスが含まれ、この方法は、基材を、
（ｉ）ポリアミンモノマー
を含む水溶液、並びに
（ｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
（ｉｉ）保護アミノ基基を含むモノマー
を含む有機溶液と接触させることを含み、
ここで、ポリアミンモノマー、アミン反応性ポリアシルモノマー及び保護アミノ基基を含むモノマーは上で定義した通りである。

一実施形態では基材を最初に水溶液と、その後有機溶液と接触させ、又は別の実施形態では基材を最初に有機溶液と、その後水溶液と接触させる。

本開示の別の実施形態では、このプロセスは、限定されることはないが４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）又はピリジンのような非親核性塩基の存在下で行われる。

別の実施形態では、ポリアミンモノマーは１〜４％（ｗｔ／ｗｔ）、１．５〜２．５％（ｗｔ／ｗｔ）又は約２．０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で水溶液中に存在する。別の実施形態では、アミン反応性ポリアシルモノマーは０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．１０〜０．３０％（ｗｔ／ｗｔ）又は約０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で有機溶液中に存在する。さらに別の実施形態では、保護アミノ基基を含むモノマーは０．０１〜０．２０％（ｗｔ／ｗｔ）、約０．０３〜０．１０％（ｗｔ／ｗｔ）又は約０．０３〜０．０６％（ｗｔ／ｗｔ）の量で有機溶液中に存在する。

この膜は、さらに処理して残留する化学物質を除去し、性能を調節し、及び／又は保護コーティングを設け得る。例えば、塩素化剤、アミンメチル化剤、酸化剤などによる形成後処理は性能を改良し得る。かかる任意の処理の後、膜はすぐに使用できる。また、膜は後の使用のために保管し得る。

本開示のポリマーマトリックスは、本開示の複合膜に形成し、濾過、分離、濃縮装置並びに医療機器、血液処理装置などに組み込み得る。これらの装置はまた浄水、脱塩、産業排水処理、鉱業のような鉱物回収、及び産業処理の適用固体の回収にも有用である。さらに、限定されることはないが多孔性ビーズ、クロマトグラフィー材料、金属表面、微小デバイス、医療装置、カテーテルなどを含むあらゆる基材の表面上の層又はコーティングとしての使用が包含される。これらのコーティングは被覆された基材の上を通過する作用物質のための潤滑剤、抗生物質、リザーバー、及び／又はフィルターとして機能し得る。これらのコーティングはまた、生物学的作用物質（例えば抗体、抗生物質、抗血液血漿凝固剤、ヌクレオチド、医薬品、など）を担持し得る。またマトリックスはカプセル化し、また医薬品、診断剤、化粧品、などの制御放出を可能にするためにも使用し得る。

ある実施形態では、本開示のポリマーマトリックスは水の処理、例えば海水の脱塩のための膜技術に有用である。従って、本開示は、基材に支持された本開示のポリマーマトリックスを含む膜（例えばＲＯ又はＮＦ膜）で水を濾過して、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム、カリウム、クロリド、硫酸イオン、等のようなイオンを除去することを含む、海水のような水を処理する方法を包含する。別の実施形態では、本開示のマトリックスを使用する膜は浄水装置並びに溶解又は懸濁した成分を有する水性及び有機液体のための選択的分離系にも有用である。

本開示はまた、逆浸透又はナノ濾過プロセスで本開示のポリマーマトリックスを含む膜に水を通すことを含む、水を処理する、例えば海水の脱塩の方法を包含する。

本開示の複合膜は溶質の溶媒からの分離を達成するためにあらゆる構成又は配置で使用することができる。これらの構成には、分配、絶対濾過、クロマトグラフィー、交換及び通過濃縮並びに当技術分野で公知のその他の構成がある。本発明の複合膜と共にデッドエンド濾過及びクロマトグラフィー構成を使用することができるが、クロスフロー濾過が最適である。デッドエンド構成では全ての溶媒が複合膜を通って通過し、複合膜の濾過側に溶質が保持される。膜表面での溶質の蓄積はケーキングを発生し得る。これらの構成において、濾過装置は周期的にバックフラッシュしてケーキ固形分を除去するか又はフィルターを廃棄しなければならない。クロスフロー構成では供給液が部分的に通過するので排斥された溶質は濾過膜表面から連続的に残余分と共に洗い流される。

以下の非限定実施例は本開示の例示である。

ここで、以下の実施例により本開示をさらに詳細に記載する。温度はセ氏で示し、略号は当技術分野で通常の意味を有する。

実験
２重量部のｍ−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）及び６．６重量部のカンファースルホン酸／トリエチルアミン塩、並びに９１．４重量部の水を一緒に混合して水溶液を調製した。この水溶液を典型的な多孔性支持フィルム（ＰＥＴ ｆａｂｅｒ上のポリスルホン）に塗布した。過剰の水溶液を除去して多孔性支持フィルム上にフィルムを形成した。約０．２重量％のトリメソイルクロリド（ＴＭＣ）又は合計で約０．２重量％の混合モノマー（ＴＭＣ＋保護アミンモノマー）を含有するｉｓｏｐａｒ−Ｇ溶液をフィルムに塗布した。過剰のｉｓｏｐａｒ−Ｇ溶液を除去し、この支持フィルムを６０℃の乾燥オーブン中に６分間保持して多孔性支持フィルム上に薄いフィルムを形成した。こうして複合半透過性ＲＯ膜を得た。

生成した複合半透過性ＲＯ膜を使用して透過試験に接触させた。すなわち、２０００ｐｐｍの塩化ナトリウム水溶液を原水として、温度２５Ｃ、ｐＨ６．５、圧力２２５ｐｓｉの条件下で処理した。その結果、表１及び２、並びに図１に見られるような塩化ナトリウム溶液排斥率及び透過流量（Ａ値として表す）が得られた。

現在のところ好ましい実施例と考えられるものを参照して本開示を説明して来たが、開示された実施例に限定されないと理解されたい。逆に、本開示は後記特許請求の範囲の思想及び範囲に入る様々な改変及び等価な配列を包含するものである。

全ての刊行物、特許及び特許出願は、各個々の刊行物、特許及び特許出願が具体的かつ個別に援用によりその全体が本明細書の一部をなすのと同程度に、援用によりその全体が本明細書の一部をなす。本出願中の用語が援用した文献と異なって定義されている場合は、本明細書に挙げた定義がその用語の定義とされる。

Claims (31)

1. ポリマーマトリックスを含む逆浸透（ＲＯ）又はナノ濾過（ＮＦ）用の複合膜を製造する方法であって、
   基材を、
   （ｉ）ポリアミンモノマー
   を含む水溶液、並びに
   （ｉ）アミン反応性ポリアシルモノマー、及び
   （ｉｉ）保護アミノ基を含むモノマー
   を含む有機溶液
   と接触させ、
   前記水溶液と前記有機溶液との界面重合により前記基材上でポリマーマトリックスを形成する工程を含んでいて、
   保護アミノ基を含むモノマーが次の式（ＶＩ）のものである、方法。
   式中、
   Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
   Ｙは−Ｎ＝Ｓ＝Ｏであり、
   Ｒは独立に又は同時にＹ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｘであり、
   Ｘは脱離基であり、
   ｎは１、２又は３である。
2. 式（ＶＩ）のモノマーが次式（ＶＩａ）、（ＶＩｂ）又は（ＶＩｃ）のものである、請求項１記載の方法。
   式中、Ｒは独立に又は同時にＮ＝Ｓ＝Ｏ又は−Ｃ（Ｏ）−Ｘであり、Ｘは脱離基である。
3. 式（ＶＩａ）のモノマーが次式のものである、請求項２記載の方法。
   式中、Ｘは脱離基である。
4. 式（ＶＩｂ）のモノマーが次式のものである、請求項２記載の方法。
   式中、Ｘは脱離基である。
5. 式（ＶＩｃ）のモノマーが次式のものである、請求項２記載の方法。
   式中、Ｘは脱離基である。
6. 脱離基がハロゲン原子である、請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の方法。
7. ポリアミンモノマーが２以上の反応性アミノ（−ＮＨ₂）部分を含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項記載の方法。
8. ポリアミンモノマーが芳香族ポリアミンモノマー、脂肪族ポリアミンモノマー又は環式脂肪族ポリアミンモノマーを含む、請求項７記載の方法。
9. 芳香族ポリアミンモノマーが次式（ＩＸ）のものである、請求項８記載の方法。
   式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２又は３である。
10. 芳香族ポリアミンモノマーが次式のものである、請求項９記載の方法。
    
11. アミン反応性ポリアシルモノマーが次式（ＸＩＩ）の化合物である、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項記載の方法。
    式中、
    Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
    Ｘ’は脱離基であり、
    ｍは２、３又は４である。
12. 式（ＸＩＩ）のアミン反応性ポリアシルモノマーが次式のものである、請求項１１記載の方法。
    式中、ｍは２又は３であり、Ｘ’は脱離基である。
13. アミン反応性ポリアシルモノマーが次式のものである、請求項１２記載の方法。
    式中、Ｘ’は脱離基である。
14. Ｘ’がハロゲン原子である、請求項１３記載の方法。
15. 基材を最初に水溶液と接触させ、その後有機溶液と接触させる、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
16. 基材を最初に有機溶液と接触させ、その後水溶液と接触させる、請求項１乃至請求項１４のいずれか１項記載の方法。
17. ポリアミンモノマーが１〜４％（ｗｔ／ｗｔ）の量で水溶液中に存在する、請求項１乃至請求項１６のいずれか１項記載の方法。
18. アミン反応性ポリアシルモノマーが０．０１〜０．５％（ｗｔ／ｗｔ）の量で有機溶液中に存在する、請求項１乃至請求項１７のいずれか１項記載の方法。
19. 保護アミノ基を含むモノマーが０．０１〜０．５０％（ｗｔ／ｗｔ）の量で有機溶液中に存在する、請求項１乃至請求項１８のいずれか１項記載の方法。
20. 多孔性支持材料上にポリマーマトリックスを含む逆浸透（ＲＯ）又はナノ濾過（ＮＦ）用の複合膜であって、前記ポリマーマトリックスが、
    （ｉ）２以上のアミン部分を有するアミン化合物残基、
    （ｉｉ）２以上のアシル部分を有するアシル化合物残基、及び
    （ｉｉｉ）次の式（Ｉ）の保護アミン化合物残基
    からなる、複合膜。
    式中、
    Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、
    Ｒは独立に又は同時に
    であり、
    ｎは１、２又は３である。
21. さらに基材を含んで膜を形成しており、膜が少なくとも５．０のＡ値を有する、請求項２０記載の複合膜。
22. 式（Ｉ）の残基が次式（Ｉａ）、（Ｉｂ）又は（Ｉｃ）の残基である、請求項２０又は請求項２１記載の複合膜。
    
23. 式（Ｉａ）の残基が次式のものである、請求項２２記載の複合膜。
    
24. 式（Ｉｂ）の残基が次式のものである、請求項２２記載の複合膜。
    
25. 式（Ｉｃ）の残基が次式のものである、請求項２２記載の複合膜。
    
26. アミン化合物残基が芳香族アミン化合物残基、脂肪族アミン化合物残基、又は環式脂肪族アミン化合物残基を含む、請求項２０乃至請求項２５のいずれか１項記載の複合膜。
27. 芳香族アミン化合物残基が次式（ＩＩ）の残基を含む、請求項２６記載の複合膜。
    式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｐは２又は３である。
28. 式（ＩＩ）の残基が次式のものである、請求項２７記載の複合膜。
    
29. アシル化合物残基が次式（ＩＩＩ）の残基である、請求項２０乃至請求項２８のいずれか１項記載の複合膜。
    式中、Ａｒは炭素原子数６〜１４のアリール基であり、ｍは２、３又は４である。
30. 式（ＩＩＩ）の残基が次式のものである、請求項２９記載の複合膜。
    式中、ｍは２又は３である。
31. 式（ＩＩＩ）の残基が次式のものである、請求項３０記載の複合膜。