JP4470472B2 - 複合半透膜及びそれを用いた水の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、浄水場における飲料水の製造や工業排水などの処理、海水やかん水からの淡水の製造などに好適に用いることができる高性能な複合半透膜及びそれを用いた水の製造方法に関するものである。

近年、浄水場などにおける飲料水の製造や海水・かん水の淡水化に逆浸透膜を用いた方法が取り入れられ、広く普及するに至っている。中でも、海水淡水化については、従来の蒸留法やイオン交換法に比べて省エネルギー性や省資源性、省スペース性に優れるため、急ピッチで開発が進められている。

この海水淡水化のプロセスに対する改良要求は年々高まり、特に、省エネルギーという観点から、高い塩除去性を維持したまま、より高回収率の可能な膜プロセスの出現が望まれている。しかしながら、高い塩除去性を維持しようとすると、海水中に含まれるイオン成分の全ての除去性が高まり、供給水（海水）側と透過水（淡水）側との水の浸透圧差が高まって、より大きなエネルギーを加えないと膜分離が行えず、造水コストが増大するといった問題があった。例えば、特許文献１では、多官能アミンとして二つのアミノ基がオルト、メタ、パラいずれかの位置関係でベンゼンに結合した、フェニレンジアミンが例示されているが、得られた複合半透膜で海水を逆浸透分離して淡水化するのに６ＭＰａ以上の操作圧力が必要であり、造水コストが増大する。一方、透過水の水質を保ったまま、すなわち、高い塩除去性を維持したまま高回収率で膜分離を行おうとすると、濃縮水側のイオン成分濃度が高まって、硫酸カルシウムや硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどのスケールが膜面に析出し、透過水水質の低下やプロセスの不安定性につながるなどの問題が生じていた。この中で、炭酸カルシウムおよび炭酸マグネシウムの析出は、原水を脱気処理して炭酸イオンを減少させることにより低減できる。一方、硫酸カルシウムおよび硫酸マグネシウムの析出は、硫酸イオンを原水中から除去あるいは減少させることができれば低減できると考えられる。硫酸イオンは従来の逆浸透膜で高度に除去できるが、低圧で運転することができないために高コスト運転を強いられる。このため、硫酸イオンを選択的に除去するＮＦ（ナノフィルトレーション）膜を用いると、逆浸透膜よりも低圧で運転することでき、低コスト運転が可能である（非特許文献１）。

そこで、例えば特許文献２では、逆浸透膜への供給水に含まれる２価以上の陽イオンをあらかじめＮＦ膜により除去する前処理を行い回収率を高めることが提案されているが、装置全体で高回収率運転を行おうとすると、前処理膜についても回収率を高める必要があり、結局、前処理膜であるＮＦ膜にスケールが析出し、全体の回収率を高めることが困難になるという問題があった。
特開２００２−１７７７５０号公報 河田一郎、"ポリアミド系超低圧逆浸透膜"、工業材料 5 37−41(1996) 特開平９−２９０２７５号公報

本発明の目的は、上記のような問題点を解決し、膜面へのスケール発生を抑えつつ低圧で運転が可能な高いスケール成分除去性と高い水透過性を有する複合半透膜及びそれを用いた水の製造方法を提供することにある。

前記課題を解決するための本発明は、次の（１）〜（１０）を特徴とするものである。
（１）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であって、該多官能アミンがオルト位（ｏ-）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含み、前記超薄膜層中において、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる多官能アミンの総モル数に対するｏ−芳香族ジアミンのモル数の比率が５０〜９５モル％であることを特徴とする複合半透膜。
（２）前記多官能アミンが、メタ位（ｍ-）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン、パラ位（ｐ-）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる、上記（１）に記載の複合半透膜。
（３）多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であって、該多官能アミンがオルト位（ｏ-）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンとメタ位（ｍ-）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ-）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンとを含み、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる前記超薄膜層中におけるｏ-芳香族ジアミンとｍ-芳香族ジアミン及び／またはｐ-芳香族ジアミンとのモル数の比率が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする複合半透膜。
（４）ｏ−芳香族ジアミンがｏ-フェニレンジアミンである、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合半透膜。
（５）透過流束０．５ｍ³／ｍ²・日で、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５重量％の模擬海水を透過させたときのＴＤＳ阻止率が９０％以下、硫酸イオン阻止率が９０％以上および運転圧力が４．０ＭＰａ以下である、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の複合半透膜。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜を用いて海水またはかん水を処理することを特徴とする水の製造方法。
（７）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜を用いて水を処理して透過水を得た後、この透過水を脱塩して淡水を得ることを特徴とする水の製造方法。
（８）逆浸透膜もしくは蒸発法により脱塩を行う、上記（７）に記載の水の製造方法。
（９）砂ろ過、精密ろ過膜または限外ろ過膜で処理した処理水を前記複合半透膜で処理する、上記（６）〜（８）のいずれかに記載の水の製造方法。
（１０）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の複合半透膜を備えていることを特徴とする流体分離素子。

本発明により、膜面へのスケール発生を抑えつつ高い溶質除去性と高い水透過性を有する複合半透膜を得ることができ、これを用いることで、原水中に含まれる汚染物質や微量有害物質を選択的に分離除去した水が得られる。

本発明の複合半透膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜である。

本発明において、多官能アミンとしては、一分子中に２個以上のアミノ基を有するアミンであり、オルト位（ｏ−）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含む。そして、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる、多官能アミンの総モル数に対するｏ−芳香族ジアミンのモル数の比率は、５０〜９５モル％の範囲内であることが必要であり、好ましくは６０〜８０モル％の範囲内である。ｏ-芳香族ジアミンの膜中組成比が５０ｍｏｌ％より少ないと選択分離性は優れるものの透過水量が低下し、また９５モル％より多いと透過水量は優れるものの良好な選択分離性が得られない。

さらに多官能アミンとしては、メタ位（ｍ−）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン、パラ位（ｐ−）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいることも好ましい。中でも、緻密で剛直な構造を有するために阻止性能と透水性能のポテンシャルに優れ、さらに耐久性、特に耐熱性に優れた膜を得ることが容易なｍ−芳香族ジアミンやｐ−芳香族ジアミンを用い、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる超薄膜層中のｏ-芳香族ジアミンとｍ-芳香族ジアミン及び／またはｐ-芳香族ジアミンとのモル数の比率を５０／５０〜９５／５とすることが好ましい。より好ましくは６０／４０〜８０／２０の範囲内である。

以下に一例として、¹Ｈ ＮＭＲ法による膜中組成比の測定方法について述べる。複合半透膜の基材（ポリエステル繊維からなるタフタまたは不織布）を剥がし、ポリスルホン支持膜と架橋ポリアミドの超薄膜層を得る。これを塩化メチレンに溶解後ろ過を行って超薄膜層を得る。該超薄膜層を乾燥後バイアル瓶に採取し、６Ｎ 水酸化ナトリウムを加えて１２０℃に加熱して溶解後、不溶物をろ過して得られたろ液をＮＭＲチューブに入れる。ＦＴ−ＮＭＲ分析装置で分析を行い、得られたプロトンのピーク強度から膜中組成比（モル数比率）を算出することができる。

ｏ−芳香族ジアミンとして好ましく用いられるのはｏ−フェニレンジアミンである。ｍ−芳香族ジアミンとしては、ｍ−フェニレンジアミンが好ましいが、３，５−ジアミノ安息香酸や２，６−ジアミノピリジン等を用いることもできる。ｐ−芳香族ジアミンとしてはｐ−フェニレンジアミンが好ましいが、２，５−ジアミノベンゼンスルホン酸やｐ−キシリレンジアミン等を用いることもできる。

脂肪族アミンとしては、[I]式に示すようなピペラジン系アミン及びその誘導体が好ましく、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２，３，５−トリメチルピペラジン、２，５−ジエチルピペラジン、２，３，５−トリエチルピペラジン、２−ｎ−プロピルピペラジン、２,５−ジ−ｎ−ブチルピペラジンなどが例示される。中でもより高い溶質除去性能、水透過性能を有するナノろ過膜を幅広い組成比で得ることができるピペラジンや２，５−ジメチルピペラジンを用いることが特に好ましい。

これら多官能アミンの製膜原液中におけるモル比は、用いるアミンおよび酸ハロゲン化物によって適宜最適な組成比を選ぶことができるが、ｏ−芳香族ジアミンの添加比率が高いほど透水性は向上し、反面、溶質全体の阻止性能は低下する。また、脂肪族多官能アミンを多くすることで、多価イオンと一価イオンの分離性能が向上する。これによって目的とする透水性能とイオン分離性能、溶質全体の阻止性能を満足する本発明の液体分離膜を得ることが可能となる。

また、アミン成分として脂肪族アミンが多いと耐熱安定性が低下するため、耐熱性を重視したい場合は、脂肪族アミンを少なくすることによって耐熱性の向上を達成することもできる。

一方、多官能酸ハロゲン化物としては、一分子中に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物や多官能酸無水物ハロゲン化物で、上記多官能アミンとの反応により架橋ポリアミドの分離機能層を形成するものであれば特に限定されるものではない。例えば1,3,5-シクロヘキサントリカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸、1,２,4-ベンゼントリカルボン酸、1,3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物の混合物などである。中でも、製膜性が良好で、全溶質阻止性能が均質で欠陥やばらつきの少ない膜を得やすい、[II]式、[III]式で表されるジカルボン酸やトリカルボン酸が好ましく、とくに、経済性、取り扱い易さ、反応の容易さ等の点から、1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物であるトリメシン酸クロライドが好ましい。

また、多官能酸無水物ハロゲン化物としては、一分子中に１個以上の酸無水物部分と１個以上のハロゲン化カルボニル基を有し、無水安息香酸、無水フタル酸のカルボニルハロゲン化物である、下記一般式[IV]で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化物及びその誘導体が好ましく用いられる。

多官能アミンとして好ましく用いられるｏ-フェニレンジアミンはｏ-位に２個のアミノ基を有するため得られるポリアミドは立体的に歪んだ構造となり、低圧で運転可能なＮＦ膜となる。

本発明において、好ましい微多孔性支持膜としては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示することができる。微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に機械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製”ミリポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製”ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各種市販材料から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造できる。その素材にはポリスルホン、ポリアミド、ポリエステル、酢酸セルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。微多孔性支持膜の素材としては、ポリスルホン以外にポリアミドやポリエステルも好ましく用いられる。

次に、本発明の複合半透膜の製造方法について説明する。複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液を用い、前述の微多孔性支持膜上で反応させることにより形成される。

本発明に用いる多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１〜２０重量％、さらには０．５〜１５重量％が好ましいが、使用するアミンの種類によって溶媒中での分配係数や拡散係数などが異なるため、使用するアミンの種類に合わせて、また、所望する膜中アミン阻止比に合わせて調整することが好ましい。たとえば、ｏ−フェニレンジアミンはｍ−フェニレンジアミンやｐ−フェニレンジアミンよりもやや優先的に膜中に導入されるので、製膜原液中の組成比は目的とする膜中組成比よりもややｏ−芳香族ジアミンを少なめにすることがよい。また、ピペラジンは、フェニレンジアミンに比べて膜中への導入が困難なアミンであり、目的とする膜中組成比よりもピペラジンを多くした製膜原液とする必要がある。

また、該水溶液および有機溶媒溶液には多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が含まれていてもよい。微多孔性支持膜表面への該多官能アミン水溶液の被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公知の塗布手段、例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。

次いで過剰に塗布された該多官能アミン水溶液を液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部あるいは一部を除去してもよい。

次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、重縮合反応により架橋ポリアミドの超薄膜層を形成させる。有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

有機溶媒溶液中における多官能酸ハロゲン化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎると活性層である超薄膜の形成が不十分となり欠点になる可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸ハロゲン化物の該多官能アミン水溶液相への接触の方法は、該多官能アミン水溶液の微多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。また、反応後の該有機溶媒の除去は、例えば膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けて乾燥を行っても良いし、自然乾燥を行っても良い。

次に、この膜上の重縮合反応を停止させ、残存する多官能酸ハロゲン化物及び残存する有機溶媒を除去する。これは、例えば炭酸ナトリウム１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に２分間浸漬することにより行うことが出来る。

このあと３０〜１００℃の範囲内、好ましくは５０〜１００℃の範囲内にある水で膜を洗浄し、残存するアミノ化合物などを除去することが好ましい。またこのあと、例えばｐＨが５〜１３の範囲内の塩素含有水溶液に常圧で接触させ、膜を高性能化することも好ましい。該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多官能酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形成し得るものであればいずれであっても良い。代表例としては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロオクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用いられる。

膜形態は中空糸でも平膜でもよく、取扱いを容易にするため筐体に納めて流体分離素子とすることが出来る。この流体分離素子は、例えば多数の孔を穿設した筒状の集液管の周りに、複合半透膜の平膜とトリコットなどの分離液流路材と、プラスチックネットなどの供給液流路材とを含む膜ユニットを巻回し、これらを円筒状の筐体に納めた構造とするのが好ましい。複数の流体分離素子を直列あるいは並列に接続して分離膜モジュールとすることも好ましい。

上述のようにして得られた本発明の複合半透膜や流体分離素子を用い、海水やかん水を処理して水を製造することができる。

複合半透膜を透過した水は、さらに逆浸透膜、蒸発法、電気透析などの方法で処理することにより、純水や飲料水などの淡水を高効率で得ることができるようになる。この場合、複合半透膜でスケール析出の原因となるイオンをあらかじめ選択除去しているので、逆浸透膜処理において高回収率処理を行ってもスケールの析出が発生しにくくなり、より高度に濃縮、多くの淡水を回収することが可能となる。逆浸透膜処理法としては、たとえば、海水やかん水から飲料水などの淡水を製造する場合は、逆浸透膜を１回透過させて濃縮水と透過水を得る１段法や、逆浸透膜を前後段の２段備え、前段で得られた濃縮水を後段への供給水とする濃縮水２段法、さらに、前段の透過水を後段への供給水とする透過水２段法などがあり、いずれも好適に用いることができる。

上記においては、原水として海水やかん水を用いる例について説明したが、もちろん、これらに限られることはなく、たとえば、河川水や湖水、地下水、工場排水などを供給水として上水などの処理水を得ることができる。水道水を得る浄水処理施設にも好適である。また、原水中の２価以上のイオン、ミネラル分、有価物を濃縮して回収する用途にも本発明は適している。

本発明においては、原水は複合半透膜やさらに逆浸透膜などの後段プロセスに供給されるわけであるが、その前に濁質成分の除去や殺菌などの前処理を施しておくことが好ましい。これらの処理により複合半透膜や後段プロセスの性能低下を防ぐことができ、処理装置の長期に渡る安定運転を可能にする。具体的な処理は、原水の性状により適宜選択すればよいが、たとえば、濁質成分が多く含まれる原水を処理する場合は、ポリ塩化アルミニウムなどの凝集剤を加えた後に砂ろ過を行い、さらに例えば複数本の中空糸膜を束ねた精密ろ過膜や限外ろ過膜によるろ過を行うことが好ましい。この中空糸膜は、ろ過水の逆方向流水洗浄や、空気によるエアーフラッシングやスクラビング洗浄を行うことが出来ると膜の透水性能が回復するのでさらに好ましい。中空糸膜の孔径は、１０μｍ以下であると好ましく、さらに好ましくは２μｍ以下である。さらに微小な固体を除去する場合には、孔径０．１μｍ以下のものを用いると好ましい。その素材としては、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンスルフォン、ポリフェニレンスルフィドスルフォン、ポリフツ化ビニリデン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、酢酸セルロースやセラミック等の無機素材からなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいると好ましく、さらに好ましくはアクリロニトリル系共重合体やポリフツ化ビニリデンが良い。

また、バクテリアや藻類などの微生物が多い場合は、殺菌剤を添加することが好ましい。殺菌には塩素を用いることが好ましく、たとえば塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムを遊離塩素として１〜５ｍｇ／ｌの範囲内となるように原水に添加するとよい。この場合、なるべく原水の流れる方向に関して上流側で添加することが好ましい。この塩素は、あまり残留濃度が高いと複合半透膜や逆浸透膜を劣化させるため、膜の原水入口側近傍にて残留塩素濃度を測定し、この測定値に基づいて塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加量を制御したり、亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加したりするとよい。さらに、溶解性の有機物が多く含まれている場合には、塩素ガスや次亜塩素酸ナトリウムの添加によりそれら有機物は分解されるが、溶解性の有機物やこれらの分解物は、いずれも、活性炭ろ過を行うことにより除去が可能である。また、溶解性の無機物が多く含まれている場合は、有機系高分子電解質やヘキサメタ燐酸ソーダなどのキレート剤を添加したり、イオン交換樹脂などを用いて溶解性イオンと交換したりするとよい。鉄やマンガンが可溶な状態で存在しているときは、ばっ気酸化ろ過法や接触酸化ろ過法などを用いることが好ましい。

また、本発明の複合半透膜を用いて操作圧力０．１〜６．０ＭＰａで、原水中に含まれる有害物質やその前駆物質及びスケール成分の除去を行うことができる。操作圧力を低くすると使用するポンプの所要動力容量が少なくなり電力費が低下する反面、透過水量が少なくなる。逆に操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増加し、透過水量が多くなる。したがって、操作圧力の範囲としては、０．１〜６．０ＭＰａ、海水を処理する場合は、浸透圧による圧力損失があるため、好ましくは０．５〜４．０ＭＰａ、とりわけ１．０〜２．５ＭＰａが好ましい。また、透過水量は高いと膜面のファウリングによる目詰まりをきたし、低いとコスト高となる。したがって、複合半透膜は、ファウリング防止の目的からは、透過流束を１．０ｍ³／ｍ²・日以下、より好ましくは０．５ｍ³／ｍ²・日以下にして運転することが求められる。

そこで、本発明の複合半透膜は、温度２５℃、ｐＨ６．５、全溶質濃度３．５重量％の模擬海水を透過流束が０．５ｍ³／ｍ²・日となるように制御して処理したときのＴＤＳ阻止率が９０％以下、硫酸イオン阻止率９０％以上、運転圧力４．０ＭＰａ以下であるように設計することが好ましい。

なお、ここで言う有害物質とは、農薬やトリハロメタン前駆物質を挙げることが出来る。トリハロメタン前駆物質は浄水場での塩素殺菌において発癌性を有するトリハロメタンを生成する。

以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。

なお、実施例において除去率は電気伝導度から次式により求めた。
除去率（％）＝｛1−（透過液中の電気伝導度）／（供給液中の電気伝導度）｝×100
造水量は、単位時間（１日）に単位面積（１ｍ²）の膜を透過する透過水量（ｍ³／ｍ²・ｄ）で求めた。

透過液中の溶質濃度及び供給液中の溶質濃度は、各液の電気伝導度を測定することにより求めた。また、供給液や透過液中の硫酸イオン濃度の測定はイオンクロマト法で行った。

参考例
本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。

タテ３０cm、ヨコ２０cmの大きさのポリエステル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デニール（１５０×１．１１１dtex）のマルチフィラメント糸、織密度タテ３５４３本／ｍ、ヨコ２６３８本／ｍ、厚さ１６０μｍ）をガラス板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５．７重量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μｍ）の造水量は、圧力０．１MPa、温度２５℃で測定して１．７ｍ³／ｍ²・ｄであった。

比較例1
参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｏ-フェニレンジアミン３重量％、ε-カプロラクタム３重量％の混合水溶液中に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライド０．１重量％を含んだデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナトリウムの１重量％と、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量％とを含む水溶液に５分間浸漬して反応を停止させた後、十分に水洗した。こうして得た複合半透膜を９０℃、２分間熱水洗浄した。その後、ｐＨ７、５００ｐｐｍの塩素濃度の水溶液に２分間浸漬した後、０．１重量％の亜硫酸水素ナトリウム水溶液に保存した。

この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は３．２ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は１９．３％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は８０．２％であった。

比較例２
ＦＲ−ＰＳ支持膜をｐ-フェニレンジアミン３重量％の水溶液に１分間浸漬した以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。

この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．０５ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は７２％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９９．０％であった。

比較例３
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝９８／２となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると９８．３モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は２．９０ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は２２．５％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は７２．５％であった。

比較例４
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝４５／５５となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると４７．０モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．０９ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は７６．０％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９８．８％であった。

実施例１
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝５０／５０となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると５３．４モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．３５ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は８６．４％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９８．６％であった。

実施例２
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝７０／３０となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると７３．７モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は０．８１ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は７０％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９８．２％であった。

実施例３
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝８０／２０となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると８２．５モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．６４ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は４７％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９７．０％であった。

実施例４
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ｍ-フェニレンジアミン＝９０／１０となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると９１．２モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は２．５０ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は３５％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９１．０％であった。

実施例５
ＦＲ−ＰＳ支持膜を浸漬するアミン水溶液の組成比が、ｏ-フェニレンジアミン／ピペラジン＝７５／２５となるように変えた以外は比較例１と同様にして複合半透膜を得た。アミン水溶液の総含有量は３重量％である。

この複合半透膜について、超薄膜層中におけるｏ-フェニレンジアミン量を¹Ｈ ＮＭＲにて測定すると８２．２モル％であった。また、この複合半透膜を３．５％海水、２５℃、ｐＨ６．５に調整し、２．５ＭＰａの条件下で逆浸透テストした結果、造水量は１．１３ｍ³／ｍ²・ｄ、電気伝導度基準の除去率は４８％であった。さらに、イオンクロマト法による硫酸イオン除去率は９８．４％であった。

表１に比較例１〜４および実施例１〜５について逆浸透テストした結果をまとめて示す。

なお、表１中の略記号は次のとおりである。
ｏ-PDA：オルトフェニレンジアミン
ｍ-PDA：メタフェニレンジアミン
ｐ-PDA：パラフェニレンジアミン
ＰＩＰ：ピペラジン

本発明の複合半透膜は、海水淡水化などの脱塩工程の前処理に好適に用いることができ、スケール生成を防ぎながら高い回収率での長期運転を可能にする。

Claims (10)

1. 多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であって、該多官能アミンがオルト位（ｏ-）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンを含み、前記超薄膜層中において、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる多官能アミンの総モル数に対するｏ−芳香族ジアミンのモル数の比率が５０〜９５モル％であることを特徴とする複合半透膜。
2. 前記多官能アミンが、メタ位（ｍ-）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン、パラ位（ｐ-）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンならびに脂肪族系アミンおよびその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種をさらに含んでいる、請求項１に記載の複合半透膜。
3. 多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応により得られる架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に有してなる複合半透膜であって、該多官能アミンがオルト位（ｏ-）に２個のアミノ基を有するｏ−芳香族ジアミンとメタ位（ｍ-）に２個のアミノ基を有するｍ−芳香族ジアミン及び／またはパラ位（ｐ-）に２個のアミノ基を有するｐ−芳香族ジアミンとを含み、¹Ｈ ＮＭＲ法により求められる前記超薄膜層中におけるｏ-芳香族ジアミンとｍ-芳香族ジアミン及び／またはｐ-芳香族ジアミンとのモル数の比率が５０／５０〜９５／５であることを特徴とする複合半透膜。
4. ｏ−芳香族ジアミンがｏ-フェニレンジアミンである、請求項１〜３のいずれかに記載の複合半透膜。
5. 透過流束０．５ｍ³／ｍ²・日で、温度２５℃、ｐＨ６．５、濃度３．５重量％の模擬海水を透過させたときのＴＤＳ阻止率が９０％以下、硫酸イオン阻止率が９０％以上および運転圧力が４．０ＭＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の複合半透膜。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜を用いて海水またはかん水を処理することを特徴とする水の製造方法。
7. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜を用いて水を処理して透過水を得た後、この透過水を脱塩して淡水を得ることを特徴とする水の製造方法。
8. 逆浸透膜もしくは蒸発法により脱塩を行う、請求項７に記載の水の製造方法。
9. 砂ろ過、精密ろ過膜または限外ろ過膜で処理した処理水を前記複合半透膜で処理する、請求項６〜８のいずれかに記載の水の製造方法。
10. 請求項１〜５のいずれかに記載の複合半透膜を備えていることを特徴とする流体分離素子。