KR100474170B1 - 폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가정용 정수기 또는 산업용 등에 적용 가능한 폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 기존에 비해 염제거율이 우수하면서도 고유량의 특성을 지닌 복합막을 제공하기 위해 안출된 것이다.

본 발명은 다공성 지지층상에 폴리아미드막을 형성시킨 나노복합막에 있어서, 다관능성 함유 수용액과 아민반응성 화합물이 함유된 유기용액을 극성화합물 존재하에서 계면중합시켜 얻어진 폴리아미드막을 사용함에 의해 우수한 물성을 지닌 나노복합막을 제공한다.

Description

폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법{Composite polyamide nano membrane and method of producing the same}

본 발명은 새로운 나노복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로, 특히 기존의 제품에 비해 고유량의 특성을 지닌 나노복합막에 관한 것이다.

일반적으로 물에 해리된 염들은 나노막, 한외여과막, 역삼투막과 같은 선택성을 지닌 막에 의해 제거될 수 있다.

나노막은 나노미터급의 용질에 대한 특이한 선택적 분리능력을 지닌 막으로서, 2가이온에 대해 90% 이상의 높은 염배제율을 지님과 함께 1가 이온에 대해서도 40% 이상의 비교적 넓은 범위의 배제율을 지니며, 정수된 물의 pH 변화가 거의 없고 물 맛에 변화가 없는 특성을 지닌다.

그리고 나노막은 질산성 질소 및 트리할로겐 메탄 등과 같은 오염성 물질의 제거가 가능하므로 가정용 정수기 등에 사용시 다른 종류의 막에 비해 경제성이나 수질면에서 우위에 있으며, 또 산업용에 적용하는 경우에도 미세입자 및 해리된 2가이온에 대한 제거가 가능하여 원수의 수질에 관계없이 적용 가능하다.

역삼투막은 반염수나 해수 등의 물을 염제거를 통해 산업용수, 농업용수, 가정용수 등의 비교적 저염도이며 많은 물을 담수화 하는데 사용되는 것으로, 이 경우 해리된 물질은 물론 미세입자까지 제거하기 때문에 염제거율이 높은 반면에 공급수의 수질이 좋아야 하므로 전처리공정이 복잡하고 운용경비가 상승하며, 가정용수로 사용시 pH를 낮추기 때문에 물 맛이 떨어지며, 회수율이 적어 농축수가 많아지는 문제점이 있다.

한외여과막은 정수량이 크고 농축수가 없으므로 운용경비가 저렴하며, 가정용의 경우 수도배관과 직접 연결할 수 있고 수도압에 의해서도 분리능이 있으나 해리된 물질의 제거가 어렵고 질산성 질소 및 트리할로겐메탄 등의 오염물질을 제거하지 못하는 단점을 지닌다.

한편, 나노막은 역삼투막과 같이 다공성지지층과 폴리아미드 복합막으로 이루어져 있는 것이 상업화되어 있으며, 상기폴리아미드 복합막은 다관능성 아민과 다관능성 아실 할라이드의 계면중합에 의해 얻어진다.

나노복합막과 관련한 구체적 예로, 미국특허 4,259,183에서는 다관능성 아민으로 피페라진을 사용하며 이소프타로일클로라이드와 트리메조일클로라이드를 혼합 사용하여 계면중합시켜 얻어지는 나노 복합막을 개시하였다.

한편, 가오니야마(Kaoniyama)의 미국특허 4,619,767에서는 (a)미세 다공성 지지층상에서 액체층을 형성하기 위해 최소한 두개 이상의 아민관능기를 가지는 폴리아민 반응물과 폴리비닐알코올로 구성되는 수용액으로서 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b)아민-반응성 반응물이 평균적으로 반응물 분자당 최소한 2.2개의 아실 할라이드를 갖고, 다관능성 아실 할라이드 또는 그 혼합물로 구성되는 본질적으로 단량체의 방향족 아민-반응성 반응물에 유기용매 용액으로써 상기 액체층을 접촉하는 단계 및 (c)상기 투수성 삼투막을 형성하기 위해 2단계의 생성물을 건조시키는 단계로 이루어진 투수성 막의 제조방법을 제시하였다.

또한, 피비걸(Fibiger)의 미국특허 4,769,148에서는 두개의 1급 아민 치환체를 함유하는 치환족 다관능성 아민과 양이온 고분자를 함유하는 수용액과 3개 이상의 아실 할라이드 관능기를 지닌 방향족 아실할라이드를 계면중합시켜 제조하는 폴리아미드 복합막을 제시하였다.

그러나, 상기와 같은 종래의 나노복합막들은 염제거율은 우수하나 유량이 다소 떨어지는 문제점이 상존한다.

본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로서, 염제거율이 우수하면서도 고유량의 특성을 지닌 나노복합막을 제공하는데 그 목적이 있는 것이다.

본 발명은 폴리아미드 나노복합막 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 즉, 다공성 지지층상에 폴리아미드막을 형성시킨 나노복합막에 있어서, 폴리아미드막이 다관능성 아민을 함유한 수용액과 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트에서 선택된 아민반응성 화합물이 함유된 유기 용액을 1-메틸 피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC)등의 그룹에서 선택된 극성화합물 존재하에서 계면중합시켜 얻어진 것임을 특징으로한 나노복합막 및 그 제조방법에 관한 것이다.

이하에서 본 발명을 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 사용된 다공성 지지층은 일반적으로 미세 다공성 지지층으로 아주 특정적일 필요는 없으나 일반적인 고분자 재질이 가지는 공경으로 투과수의 통과가 충분히 가능하며 극박막이 가교될때 지장이 없을 정도의 공경을 지닌 것이 좋은데, 지지층의 공경은 대략 1~300㎚ 범위가 바람직하다. 본 발명에서 유용한 미세 다공성 지지층의 재질로는 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 할로겐화 치환체고분자 등이 있다. 본 발명에서 미세 다공성 지지층의 두께는 그리 중요한 요소는 아니나, 더욱 바람직한 미세 다공성 지지층의 두께는 25~125㎛ 범위이다.

본 발명에서 사용된 다관능성 아민은 최소한 2개 이상의 아민 관능기를 가지는 아민(더 좋기로는 2~3개의 아민 관능기를 가진 아민)이다. 아민 관능기는 일반적으로 1급 또는 2급 아민 관능기 이어야하고, 더 좋기로는 1급 관능기를 갖는 것이 좋다. 본 발명에서 사용된 아민은 단일 폴리아민 또는 단일 폴리아민들을 조합한 것으로서, 적당한 폴리아민의 예로는, 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민 및 이들의 치환 유도체로 여기서 치환체로는 메틸, 에틸과 같은 알킬그룹, 에톡시그룹, 히드록시알킬그룹, 히드록시그룹, 또는 할로겐원자 등을 포함한다. 적당한 폴리아민의 또 다른 예로는 1,3-프로판디아민, 1,3-프로판디아민의 N-알킬 또는 N-아릴 치환체가 있는 알칸디아민, 시클로헥산디아민과 같은 시클로알리파틱 1급아민, 피페라진, 피페라진 알킬유도체와 같은 시클로알리파틱 2급디아민, N,N'-디페닐에틸렌디아민과 같은 방향족 2급아민, 벤지딘 자일렌 디아민과 그 유도체 등이 있다.

다관능성 아민의 사용량은 수용액 총 중량의 0.1~20중량%(더 좋기로는0.5~8.0중량%)의 함량이 되도록 사용하는 것이 좋은데, 이때 수용액의 pH는 7~13의 범위 내로 한다. pH는 0.001~5중량%의 염기성 산 수용체를 함유함으로서 조정할 수 있는데, 여기서 산 수용체로는 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알칼리금속의 포스페이트, 그리고 트리알킬 아민 등이 있다.

본 발명에서 특징적으로 사용되는 극성화합물은 수용액과 유기용액에 선택적으로 첨가하여 반응시킬 수 있다.

즉, 본 발명에 사용되는 극성화합물은 1-메틸피롤리딘(NMP), 디메틸포름아미드(DMF), 디메틸술폭사이드(DMSO), 디메틸아세트아미드(DMAC)등의 그룹에서 선택된 화합물로서, 이를 수용액 또는 유기용액에 첨가하여 반응에 참여시키는데, 수용액에 첨가하는 경우에는 극성화합물이 약 0.01~8.0중량%(더욱 좋기로는 0.1~4.0중량%)되도록 첨가하는 것이 바람직하며, 유기용액에 첨가하는 경우에는 극성화합물이 0.01~2.0중량%(더 좋기로는 0.01~1.0중량%)되도록 첨가하는 것이 바람직하다.

이와 같이 본 발명에서 사용된 극성화합물은 다공성 지지층의 표면에서 흡습성을 증가시키는 효과와 계면 중합 반응 시 반응 지연제로 작용하여 계면에서 형성된 폴리아미드가 단량체의 확산을 방해하는 요인을 제거함으로써 분자량을 증가시키는 작용을 하는 것으로 추정된다.

본 발명에 사용되는 아민 반응성 화합물은 다관능성아실 할라이드, 다관능성 술포닐할라이드, 다관능성 이소시아네이트 등으로 이루어진 그룹에서 선택한 것 중 하나 또는 2 이상의 화합물로서, 단량체이며 방향족이고 다관능성인 아실할라이드인 것을 필수 요소로 하며, 그 중에서 두개 또는 세개의 카르복실산 할라이드인 트리메조일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 테레프탈로일 클로라이드 또는 이들의 조합인 것이 바람직하다. 이 밖에도 복합막의 특성을 저해하지 않는 범위에서 다른 적당한 아민 반응성 화합물로 사용될 수 있다.

아민 반응성 화합물은 유기 용매 내에서 0.005~5중량%(더 바람직하기로는 0.01~0.5중량%)의 범위로 사용되는데, 이때 사용되는 유기 용매로는 헥산, 시클로헥산, 헵탄, 탄소수 8~12개의 알칸, 프레온류의 할로겐 치환 탄화수소 등이 있으며, 특히 탄소수 8~12개의 알칸으로 이루어진 혼합 유기용액, 예를 들어 ISOPAR(EXXON사) 용액이 많이 사용된다.

본 발명에서는 전술한 다공성 지지층에 전술한 수용액을 핸드코팅 또는 연속공정에 의한 코팅을 한 후 지지층에 잉여용액을 롤링, 스폰징, 에어 나이핑 등의 적당한 방법으로 제거한 다음 도포된 지지층 물질 위에 아민 반응성 반응물이 함유된 유기 용액으로 침지 또는 스프레이 방법으로 접촉시켜 복합막을 제조한다. 이와 같이 하여 얻어진 복합막은 건조, 수세 등의 후처리 공정을 거쳐 제품화된다. 이하에서 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명한다.

<실시예 1>

140㎛ 두께의 부직포 상에 형성된 폴리술폰 지지층을 2.0중량%의 피페라진, 2.0중량%의 1-메틸피롤리딘(NMP)이 함유된 수용액층에 침지하였다. 이어서 지지층의 잉여 용액을 제거한 후 0.1중량% 트리메조일 클로라이드를 이소파 (EXXON사) 용매로 녹인 용액층에 1분간 침지한 후 잉여 용액을 제거하였다.

그 결과로 얻은 나노복합막을 상온에서 1분간 건조한 후 40~60℃의 Na₂CO₃ 0.1중량% 수용액에서 30분 이상 수세하였다.

<실시예 2>

2.0중량%의 1-메틸피롤리딘(NMP) 대신 2.0중량%의 디메틸포름아미드(DMF)를 사용한 것 이외에는 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하여 나노복합막을 제조하였다.

<실시예 3~6 및 비교예 A>

2.0중량%의 1-메틸피롤리딘(NMP) 대신에 하기 표 1의 극성용매를 사용하여 실시예 1의 방법과 동일하게 실시하여 나노복합막을 제조하였다. 상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 복합막들의 유량 및 염제거율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.

구분	첨가제	농도(중량%)	NaCl		MgSO4
			유량(GFD)	염제거율(%)	유량(GFD)	염제거율(%)
비교예 A	-		14	41.0	12	98.2
실시예 1	1-메틸피롤리딘	2.0	47.0	40.2	44.0	99.0
실시예 2	디메틸포름아미드	2.0	42.0	35.0	40.0	99.1
실시예 3	디메틸아세트아미드	2.0	35.4	39.2	32.4	98.1
실시예 4	디메틸술폭사이드	2.0	37.2	43.2	34.3	98.4
실시예 5	1-메틸피롤리딘	3.0	44.2	35.1	40.0	96.2
실시예 6	1-메틸피롤리딘	1.0	34.8	40.2	31.7	99.2

<실시예 7>

140㎛ 두께의 부직포 상에 형성된 폴리술폰 지지층을 MPD 수용액층에 침지하였다. 이어서 지지층의 잉여 용액을 제거한 후 0.1중량% 트리메조일 클로라이드와 0.04중량%의 1-메틸피롤리딘(NMP)를 이소파 (EXXON사) 용매로 녹인 용액층에 1분간 침지한 후 잉여 용액을 제거하였다.

그 결과로 얻은 나노복합막을 상온에서 1분간 건조한 후 40~60℃의 Na₂CO₃ 0.1중량% 수용액에서 30분 이상 수세하였다.

<시시예 8~11>

0.04중량%의 1-메틸피롤리딘 대신에 하기 표2의 극성용매를 사용해 실시예 7과 동일하게 실시하여 나노복합막을 제조하였다.

상기 실시예 7~11에 의해 얻어진 복합막들의 유량 및 염제거율 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.

구분	첨가제	농도(중량%)	NaCl		MgSO4
			유량(GFD)	염제거율(%)	유량(GFD)	염제거율(%)
실시예 8	디메틸아세트아미드	0.04	34.2	37.2	31.7	98.0
실시예 9	디메틸술폭사이드	0.04	35.1	38.3	32.7	98.4
실시예 10	1-메틸피롤리딘	0.02	31.5	40.3	29.7	99.4
실시예 11	1-메틸피롤리딘	0.06	43.1	37.2	40.5	98.1

상기 실시예 및 비교예에서도 확인되듯이 본 발명에 따라 제조된 나노복합막은 종래 방법에 의해 얻어진 나노복합막에 비해 염제거율이 우수하면서도 고유량의 특성을 지니는 등의 유용성을 지닌다.

Claims (5)

1. 다공성 지지층상에 폴리아미드막을 형성시킨 나노복합막에 있어서, 폴리아미드막이 다관능성 아민을 함유한 수용액과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을, 극성화합물 존재하에서 계면중합시켜 얻어진 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막
2. 다공성 지지층상에 폴리아미드 막을 형성시킨 나노복합막을 제조함에 있어서, 폴리아미드막으로 다관능성 아민을 함유한 수용액과, 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 또는 다관능성 이소시아네이트 중에서 선택된 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액을, 극성화합물 존재하에서 계면중합시켜 얻어진 폴리아미드막을 사용하여 제조하는 것을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막 제조방법
3. 제 1 항에 있어서, 극성화합물은 1-메틸피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, 디메틸아세트아미드 중에서 선택된 화합물임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막
4. 제 1 항에 있어서, 극성화합물은 다관능성 아민을 함유한 수용액에 0.01~8.0중량% 함유되도록 첨가되어 사용되는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막
5. 제 1 항에 있어서, 극성화합물은 아민 반응성 화합물이 함유된 유기용액에 0.01~20중량% 함유되도록 첨가되어 사용되는 것임을 특징으로 하는 폴리아미드 나노복합막