JPH02115027A - 複合半透膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択分離、特に、カン水や海水
の脱塩に有用な複合半透膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重
縮合反応によって得られるポリアミドからなる超薄膜層
を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過
性や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている。

多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面
重縮合反応させるものとしては、例えば、特開昭５５−
１４７１０６号公報、および特開昭６１−４２３０２号
公報、特開昭６２−１２１６０３号公報がこれまでに知
られている。また、水溶性アミノ基で線状ポリアミド系
膜を処理し、脱塩率を上げる試みも知られており、例え
ば、特開昭４９−６５９９１号公報などがあげられる。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの膜は実用的な逆浸透膜に要求さ
れる、高透過性、高選択分離製を十分に満たすものでは
なかった。

本発明は、これら膜性能の向上、特に、高い脱塩性、高
い水透過性を有する複合半透膜の製造方法を提供するこ
とを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有する。

すなわち、本発明は、界面重縮合によって一分子中に２
個以上のアミン基を有する多官能芳香族アミンと多官能
酸ハロゲン化物から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔
性支持膜上に形成させて複合半透膜を形成した後、該複
合半透膜をアミノ基を有する水溶性化合物で処理するこ
とを特徴とする複合半透膜の製造方法に関する。

本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する超薄
膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上
に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミン
と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られ
る架橋ポリアミドからなる。

多官能芳香族アミンは、一分子中に２個以上のアミノ基
を有する芳香族アミンであり、２官能以上のアミンとし
ては例えばｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジ
アミン、１．３．５−トリアミノベンゼンを用いること
ができる。上記２官能以上の芳香族アミンは単独で用い
ることもできるが、混合物として用いても良い。

多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上のハロゲン化カル
ボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上記多官能芳
香族アミンとの界面重縮合反応によりポリアミドを与え
るものである。本発明では、一分子中に２個以上のハロ
ゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物を含有する
ものが好ましい。

該多官能酸ハロゲン化物として、例えば、１，３゜５−
シクロヘキサントリカルボン酸、１．３−シクロヘキサ
ンジカルボン酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸
、１，３．５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベン
ゼンジカルボン酸、１゜４−ベンゼンジカルボン酸等の
酸ハロゲン化物を用いることができる。

多官能芳香族アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸
ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましい
。

本発明において、好ましい微多孔性支持膜としてはポリ
エステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれる少なくと
も一種を主成分とする布帛により強化されたポリスルホ
ン支持膜を例示することができる。

微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有さない層で
、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強度を与えるた
めに用いられるものであり、均一な微細な孔あるいは片
面からもう一方の面まで徐々に大きな微細な孔をもって
いて、その微細孔の大きさはその片面の表面が１１００
ｎ以下であるような構造の支持膜が好ましい。上記の微
多孔性支持膜は、ミリポア社製゛ミリポアフィルタ−Ｖ
ｓｗｐ”　　（商品名）や、東洋ｒ紙社製パウルドラフ
ィルターＵＫＩＯ”　（商品名）のような各種市販材料
から選択することもできるが、通常は、”オフィス・オ
ブ・セイリーン・ウォーター・リサーチ・アンド・ディ
ベロップメント・プログレス・レポート″Ｎα３５９　
（１９６８）に記載された方法等に従って製造できる。

その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、硝酸セル
ロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーあるいはブレ
ンドしたものが通常使用されるが、化学的、機械的、熱
的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するのが好まし
い。さらに孔径が制御しやすく、寸法安定性の高い、繰
返し単位［Ａ］ ＣＨ３０ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶
液を密に職ったポリエステル布あるいは不織布の上に一
定の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ０．５重
量％およびＤＭＦ２重旦％を含む水溶液中で湿式凝固さ
せることによって、表面の大部分が直径数１０ｎｍ以下
の微細な孔を有した微多孔性支持膜が得られる。

次に、本複合半透膜の製造方法について説明する。

複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層は、
前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶液と、前述の
多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶
媒溶液を用い、界面重縮合により形成される。

多官能芳香族アミン水溶液におけるアミノ化合物の濃度
は０．１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．
５〜５．０重量％である。該水溶液にはアミノ化合物と
多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
てもよい。また、性能を損なわない範囲で水溶性ポリビ
ールアルコール等の水溶性高分子化合物が含まれていて
も良い。

微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該水
溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、公
知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面に
コーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に浸
漬する方法等で行えばよい。

次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を液切り工程に
より除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を垂
直方向に保持して自然流下させる方法等がある。液切り
後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を除去してもよ
いが、これは必ずしも必要ではない。

次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液を
塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミ”ド超薄膜層を
形成させる。

該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は好ましくは０．０１
〜１０重景％、より好ましくは０．０２〜２重量％を有
機溶媒に溶解して用い、該溶液にＤＭＦのようなアシル
化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更に好
ましい。

該有機溶媒は、水と非混和性であり、がっ酸ハロゲン化
物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要であ
り、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活性
であるものであればいずれであっても良い。好ましい例
としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエタ
ンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点か
らはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが好
ましい。引火性という安全上の問題を考慮するとトリク
ロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。

多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接触
の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への被
覆方法と同様に行えばよい。

このようにして得られた複合半透膜は、これだけでも十
分良好な膜性能を発現するが、さらに該超薄膜をｐＨ６
〜１３の塩素含有水溶液に浸漬することにより膜性能、
特に、脱塩率、透水旦を飛躍的に向上することができる
。塩素発生試薬としては、塩素ガス、サラシ粉、次亜塩
素酸ナトリウム、二酸化塩素、クロラミンＢ、クロラミ
ンＴ、ハラゾーン、ジクロロジメチルヒダントイン、塩
素化イソシアヌル酸およびその塩などを代表例として挙
げることができ、酸化力の強さによって濃度を決定する
ことが好ましい。上記の塩素発生試薬の中で、次亜塩素
酸ナトリウム水溶液が、取扱い性の点から好ましい。塩
素含有水溶液の酸化力とｐＨの間には重要な関係があり
、例えば、次亜塩素酸ナトリウム水溶液の場合、ｐＨ６
以下では十分な酸化力を示さず、また、ｐＨ１３以上で
はアミド結合の加水分解が生じ、超薄膜層が損傷を受け
るため、ともに不適当である。従って、ｐＨ６〜１３で
塩素含有水溶液に浸漬するのが好ましい。

このようにして得られた架橋ポリアミドは完全にアミド
結合のみで結合しておらず、一部にカルボン酸末端（−
ＣＯＯＨ）やアミン末端基（−ＮＨ２）が含まれている
。これらの極性基は、イオン的架橋の場を提供すると同
時に、膜の脱塩率、透水量に影響を与える。

本発明において、これらの極性基とアミン処理剤との反
応は、慣用的な製品膜をアミン水溶液中で後処理する方
法である。使用するアミン処理剤は、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、パラキシリレンジア
ミン、パラアミノベンズヒドラジド、１．３．５−）リ
アミノベンゼン、３．３−．５．５−−テトラアミノベ
ンズアニリド及びエチレンジアミン、ジメチルエチレン
ジアミン、ピペラジン、４−アミノメチルピペリジン、
１．３−ジアミノシクロヘキサン等が使用しうる９ あらかじめ製品膜を酸性水溶液、例えばＨＣＩ水溶液で
交換することが一般に好ましい。これは架橋を目的とし
てカルボキシル基を完全にカルボン酸基に変換させるた
めである。

イオン的架橋に最適な反応条件は、極性基のタイプと数
、使用する架橋剤、製品膜の特性すなわち脱塩率、透水
量、透水量の安定性、耐圧性、耐熱性などによってかな
り変化するもので、実験的に最も効果的に決められる。

アミン処理剤の中でメタフェニレンジアミン、パラフェ
ニレンジアミンが、取り扱い性の点から好ましく、その
中でもパラフェニレンジアミンが、得られた膜の脱塩率
および透水量の安定性が実質的に向上する点において、
より好ましい。

アミン処理剤としてパラフェニレンジアミンを用いる場
合、その濃度は０．０５〜１０％が好ましく、膜性能の
バランスを考えると０．１〜１％の範囲がより好ましい
。反応は例えば１５〜３０℃で約１０〜４８時間浸漬す
ることによって簡単に行うことができる。

［実施例］ 以下の実施例によって更に詳細に説明するが、本発明は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

なお、実施例において、排除率は、次式により求めた。

股供袷准中の爵質濃度 また、透過性能として、水道過速度は単位面積、単位時
間当りの水の透過量で決定した。さらに、次式で定義さ
れるｍ値を用いて透過性能の劣化の度合いを示した。

Ｊｌ：Ｔ１時間後の水の透過量 Ｊ２：Ｔ２時間後の水の透過量　Ｔ２＞Ｔ１本発明にお
いて使用した繊維補強ポリスルホン支持膜は、以下の手
法により製造した。

タテ３０ｃｍヨコ２０ｃｍの大きさのポリエステル繊維
からなるタフタ（タテ系、ヨコ系とも１５０デニールの
マルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／インチ、ヨ
コ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板上に固定
し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバイト社製
のＵｄｅ　ｌ　−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温（２
０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間
放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜（以
下ＰＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このようにし
て得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５μ）
の純水透過係数は、圧力１蹟／−２温度２５℃で測定し
て０．００５〜０．０１ｚ／ａｌ−ｓｅｃ　−ａｔｍで
あった。

比較例１ 特開昭５５−１４７１０６号公報の実施例を参考に、Ｆ
Ｒ−ＰＳ支持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中
に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引
上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、０．
１％トリメシン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタ
ン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置
した。

次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後
、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸漬し
な。さらに、膜を水道水で洗浄した。

このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６５に調整し
た１５００ｐｐｍ食塩水を原水とし、１５ｋｇ／ａｌ、
２５℃の条件下で逆浸透テストした結果、２０時間俊、
脱塩率９９．０５％、透水量１．０７ｍ３／ｍ２−ｄで
あった。３００時間後は、脱塩率９９．０８％、透水ｆ
ｉｇ、９３ｍ３／ｍ２−ｄ、透水量の安定性（ｍ値）−
０，０５２であった。

比較例２ ＦＲ−ＰＳ支持膜を０．９４％メタフェニレンジアミン
、１．０６％１．３．５−トリアミノベンゼン水溶液中
に１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引
上げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、０．
０５％トリメシン酸塩化物、０．０５％テレフタルｒ！
：Ｌ塩化物のトリクロロトリフルオロエタン溶液を用い
たこと以外は、比較例１と同様の方法で複合半透膜を得
た。

このようにして得られた複合半透膜をｐＨ６゜５に調整
した３５０００ｐｐｍ食塩水を原水とし、５６に３／ｃ
ｔｊ、２５°Ｃの条件下で逆浸透テストした結果、２０
時間俊、脱塩率９９．３２％、透水量０．８５ｍ３／ｍ
２−ｄであった。

実施例１〜５ 比較例１で得られた膜をｐＨ２，５に調整したＨＣＩ水
溶液に、１５時間、２５±１℃の室温で浸漬した。次い
で脱イオン水中で１Ｑ分間洗浄し、残留するＨＣＩをす
べて除去した。

次いで膜を表１に示した０、５％のジアミン水溶液中に
浸漬し、２４時間室温で処理した。この処理膜を、ＩＩ
Ｒイオン水中で２０時間洗浄し、未反応アミンを除去し
た。この膜を比較例１と同じ条件で逆浸透テストした結
果、表１に示す膜性能かえられた。

実施例６〜８ アミン処理剤にパラフェニレンジアミンを表２に示した
濃度で用いたこと以外は、実施例１〜５と同様に処理膜
を得た。

膜性能を表２に示す。

実施例９ 実施例７で得られた膜を同じ条件で３００時間逆浸逆浸
透上した結果、脱塩率９９．８９％、透水ｆｆ１０．８
６５ｍ３／ｍ２−ｄ、透水ωノ安定性（ｍ値）−０，０
０６であった。

実施例１０ 比較例２で得られた膜を実施例１〜５と同じ処理を行い
比較例２と同じ条件で逆浸透テストした結果、脱塩率９
９．６２％、透水量０．７４ｍ３／ｍ２・ｄであった。

表１ 表２ ［発明の効果］ 本発明により、 高い脱塩性、 水透過性の安定な 複合半透膜の製造方法を提供することができる。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面重縮合によって一分子中に２個以上のアミノ
   基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物
   から架橋ポリアミドの超薄膜層を微多孔性支持膜上に形
   成させて複合半透膜を形成した後、該複合半透膜をアミ
   ノ基を有する水溶性化合物で処理することを特徴とする
   複合半透膜の製造方法。
2. （２）一分子中に２個以上のアミノ基を有する多官能芳
   香族アミンがｍ−フェニレンジアミン及び／又は１，３
   ，５−トリアミノベンゼンであることを特徴とする請求
   項１記載の複合半透膜の製造方法。
3. （３）多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物であるこ
   とを特徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
4. （４）多官能酸ハロゲン化物が、１，３，５−シクロヘ
   キサントリカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカル
   ボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３
   ，５−ベンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカ
   ルボン酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン
   化物から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴
   とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
5. （５）アミノ基を有する水溶性化合物が、２個以上のア
   ミノ基を有することを特徴とする請求項１記載の複合半
   透膜の製造方法。
6. （６）アミノ基を有する水溶性化合物が、メタフェニレ
   ンジアミン、パラフェニレンジアミン、キシリレンジア
   ミン、エチレンジアミン、ピペラジンから選ばれる少な
   くとも１種であることを特徴とする請求項１記載の複合
   半透膜の製造方法。
7. （７）微多孔性支持膜がポリスルホンからなることを特
   徴とする請求項１記載の複合半透膜の製造方法。
8. （８）微多孔性支持膜がポリエステルおよび芳香族ポリ
   アミドから選ばれる少なくとも１種を主成分とする布帛
   によって強化されてなることを特徴とする請求項１記載
   の複合半透膜の製造方法。