JPWO2016084905A1 - 造水方法 - Google Patents
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Abstract
Description
海水淡水化や下廃水再利用に適用される逆浸透法は、塩分などの溶質を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって半透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、かん水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
逆浸透膜による淡水化装置を安定運転させるためには、取水する原水の水質に応じた前処理が必要である。前処理が不十分だと、逆浸透膜を劣化させたりファウリング(膜面や膜内部の汚れ)させ、安定運転が困難になりやすい。とくに、逆浸透膜を劣化させる化学物質が逆浸透膜に侵入した場合、洗浄によっても回復不能な致命的な状況に陥る可能性がある。すなわち、逆浸透膜の機能層(逆浸透機能を発現する部分)が分解し、水と溶質の分離性能が低下する。
一方、前処理を十分に行っても、配管ラインの汚染を防止するのは容易ではない。具体的には、おおきく二つの問題が存在する。
一つ目の問題は、バイオファウリングである。これは、長期の運転によって取水配管から逆浸透モジュールまでバイオフィルムが発生し、安定運転の障害になる。そのため、常時もしくは間欠的に、安価な次亜塩素酸などの酸化剤を添加し、バイオフィルムを抑制することが一般的である(非特許文献1)。しかし、酸化剤は、逆浸透膜の機能層にダメージを与えやすい(二つ目の問題)。とくに、逆浸透膜の主流であるポリアミドからなる逆浸透膜は、酸化劣化を生じやすい(非特許文献2)。そのため、酸化剤によるバイオフィルム発生防止は、逆浸透膜の前までにとどめ、還元剤によって酸化剤を中和し、例えば、非特許文献3に示されるように逆浸透膜への供給水の酸化還元電位を350mV以下に維持し、逆浸透膜を保護している。なお、逆浸透膜は、逆浸透膜に悪影響を及ぼさない殺菌剤で別途洗浄される。
ところが、逆浸透膜での処理の前に還元剤による中和を十分に行っても、逆浸透膜への供給水(前処理水)中に、遷移金属が含まれていた場合、遷移金属が触媒作用を発現し、逆浸透膜内部で酸化物質を生成、逆浸透膜を酸化劣化させることが報告されている(非特許文献4)。これを防止するためには、遷移金属が入っていない原水を用いるか、原水から遷移金属を完全に除去することが求められる。海水の場合、遷移金属の含有濃度が非常に低く、問題にならない場合が多いが、下廃水の場合はもちろん含有可能性が高く、また、海水でも鉱脈や地下水由来の遷移金属が含有している場合もあれば、もちろん、含有しないように注意はするが、それでも、配管や前処理部材(例えば、砂ろ過メディア)、凝集剤などに不純物としての遷移金属が含有している場合も有り、逆浸透膜への侵入を完全に防止するのは困難である。酸化劣化を防止する方法として、過剰な還元剤を添加することが一般的であるが、過剰な還元剤の添加は還元剤を餌とする微生物によるバイオファウリングが生成しやすいことが報告されており(非特許文献5)、その結果として、安定運転のために必要な逆浸透膜洗浄剤が多く必要になる。すなわち、安定運転が困難になったり、運転コストが高くなることにつながる。対応策として、逆浸透膜の濃縮水の酸化還元電位を監視し、還元剤の添加量を抑えつつ、逆浸透膜内部が酸化状態にならないようにしたり(特許文献1)、有機系やリン系の還元剤を使用して、バイオファウリングを抑制することが提案されている(特許文献2)。しかし、濃縮水の酸化還元電位はそれほど高感度ではないため、酸化還元電位を監視するのみで、逆浸透膜を完全に保護することは容易でない。そして、何よりも、濃縮水の監視のみでは、逆浸透膜内が酸化状態になってから初めて異常を検知することになるため、短時間ではあるが、逆浸透膜が酸化状態に陥ることになる。有機系やリン系の還元剤の使用は、結局、還元剤を過剰に添加しなければ逆浸透膜を保護できないという観点では、従来の酸化剤中和剤の機能に対して優れているわけではなく、また、複数種の還元剤を使用しなければバイオファウリングの抑制効果も発揮できず、いずれも運転コストや安定運転性という点で問題を有していた。
(1)原水もしくはその前処理水を供給水として昇圧ポンプによって半透膜モジュールに加圧供給し、前記供給水を濃縮水と低濃度の透過水に分離する造水方法において、前記半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制するとともに、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を設定値以下に維持することを特徴とする造水方法。
(2)少なくとも前記半透膜モジュールへの供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位が100mV以上500mV以下もしくは残留ハロゲン濃度が0.2mg/L以下であることを特徴とする(1)に記載の造水方法。
(3)前記原水の主成分が海水、かん水、河川水、地下水、廃水もしくはその処理水のいずれかからなることを特徴とする(1)または(2)に記載の造水方法。
(4)前記原水の主成分が海水もしくはかん水であって、原水量に対する透過水量の割合が30%以上90%以下であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか一項に記載の造水方法。
(5)前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が0.1wt%以上10wt%以下であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか一項に記載の造水方法。
(6)前記スケール抑制剤が、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか一項に記載の造水方法。
(7)前記スケール抑制剤が、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ヘキサエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチレン−1,1,−ジホスホン酸、及びテトラメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む有機酸もしくは有機酸の塩であるとともに、その分子量が200g/モル以上10000g/モル以下であることを特徴とする(6)に記載の造水方法。
(8)前記スケール抑制剤が、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つを副成分として含むことを特徴とする(6)または(7)に記載の造水方法。
(9)前記原水もしくは前処理水の少なくとも一時的な酸化還元電位が350mV以上であることを特徴とする(1)〜(8)のいずれか一項に記載の造水方法。
(10)前記原水もしくは前処理水が遷移金属を0.001mg/L以上含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか一項に記載の造水方法。
(11)前記遷移金属が、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), 及びCr(II/III/IV/VI)からなる群から選ばれる少なくとも1つからなることを特徴とする(10)に記載の造水方法。
(12)スケール抑制剤添加によって、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を350mV以下に制御することを特徴とする(1)〜(11)のいずれか一項に記載の造水方法。
(13)スケール抑制剤添加後に還元剤を添加することを特徴とする(1)〜(12)のいずれか一項に記載の造水方法。
(14)スケール抑制剤添加前に還元剤を添加することを特徴とする(1)〜(13)のいずれか一項に記載の造水方法。
(15)還元剤添加によって、供給水の酸化還元電位を100mV以上350mV以下に制御することを特徴とする(13)または(14)に記載の造水方法。
(16)取水もしくは前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加することを特徴とする(1)〜(15)のいずれか一項に記載の造水方法。
(17)還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする(13)〜(16)のいずれか一項に記載の造水方法。
(18)前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が6wt%以上10wt%以下であることを特徴とする(1)〜(17)のいずれか一項に記載の造水方法。
(19)前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が0.5wt%以上1wt%以下であることを特徴とする(1)〜(17)のいずれか一項に記載の造水方法。
(20)前記半透膜モジュールの半透膜が、ポリアミドを主成分とすることを特徴とする(1)〜(19)のいずれか一項に記載の造水方法。
(21)前記半透膜が、製造時もしくは前記造水方法への使用前に塩素処理されていることを特徴とする(20)に記載の造水方法。
(22)還元機能を有するスケール抑制剤が添加された、他の半透膜モジュールの濃縮水を混合することによって、供給水に前記スケール抑制剤を添加することを特徴とする(1)〜(21)のいずれか一項に記載の造水方法。
本発明によって、海水や、塩分を含む河川水、地下水、湖水、下廃水処理水などの原水を用いて、半透膜装置の汚染、半透膜モジュールの劣化とファウリングを防止しつつ、安定的かつ安価に淡水を得ることが可能となる。
本発明にかかる還元性機能を有するスケール抑制剤は、例えば、薬注ライン15gによって、設定の酸化還元電位(ORP)以下や塩素濃度以下を維持するように間欠もしくは常時添加する。まず、スケール抑制剤添加の目的からして、水温やスケール成分濃度、イオン強度、pHなどによって、あらかじめ、スケール発生の危険がある条件では、原則として常時添加の必要があるが、スケール発生の危険性がないもしくは小さいときは、スケール抑制剤添加の必要がない。そのような場合は、スケール抑制剤を添加する以外にスケール抑制機能を有しないような比較的安価な還元剤を添加することによって薬品添加費用を低く抑えることも可能である。ただし、そのためには、水温、スケール成分濃度、イオン強度、pHをリアルタイムに遅滞なく計測し、また、瞬間的な酸化剤や酸化を促進する遷移金属の侵入に反応して、スケール抑制剤添加の要否を決定しなければならないため、運転管理上の難度を伴うことになりかねない。そのような場合は、スケール抑制剤を常時添加する方法をとるのが、スケール抑制剤の費用はかかるものの、簡便かつ、酸化劣化およびスケール発生を確実に抑制できる好ましい実施態様である。
酸化還元電位計(もしくは、塩素濃度計)の設置位置や数は特に制約されるものではないが、複数箇所に設置することが一般的である。好ましい一例としては、酸化還元電位計14aを、薬注ライン15dによる酸化剤中和用還元剤添加の要否を決定するために設置・計測し、その後の酸化還元電位計14b,14c,14dの少なくとも一つによって添加量を調整するという方法が挙げられる。
これによって、本発明の目的である半透膜面でのスケール発生と膜の酸化劣化を効率的に防止することが可能となる。
すなわち、原水中の酸化剤をオンラインで検知できない、すなわち、酸化還元電位が十分に低い場合やDPD試薬でハロゲン濃度を検知できないような場合でも、原水中や配管や前処理において遷移金属が含まれ、溶出してくるような場合に半透膜面で酸化性物質が発生する危険が有り、本発明の適用によって半透膜の酸化劣化を防止することができる。
ここで、維持すべき酸化還元電位は、例えば、前述のポリアミド系逆浸透膜の運転管理基準値である350mV以下であることが好ましいが、この値は、確実な安全維持のために設定された値で有り、もう少し高い値でも、また、短時間ならば問題もほとんどなく、また、膜の種類によっても変化するので、経験的にもう少し大きな値や小さめの値に設定することも可能である。
さらに、スケール抑制剤は、通常の還元剤よりも製造工程が複雑で、高価格であるため、その使用量を最小限にするために、原水の酸化還元電位や原水中の酸化剤濃度をあらかじめ測定し、必要に応じて補助的に安価な還元剤を添加しておくことが好ましい。具体的には、スケール抑制剤の添加の前後で還元剤を添加することである。とくに、本発明者らが、鋭意検討を行った結果、スケール抑制剤を還元剤よりも前に添加すると、スケール抑制剤の遷移金属の析出(スケール生成)を防止する効果によって、予め、遷移金属をスケール抑制剤が取り込むことができるため、遷移金属と還元剤の作用によって酸化性物質が発生することを効率的に抑制でき、非常に好ましい。とくに、スケール防止剤添加の後のみに還元剤を添加すると添加設備が1つにまとめられるため、設備コスト面でも好ましい。もちろん、スケール防止剤の前のみに添加しても、そのすぐ後でスケール防止剤を添加すれば、本発明の主旨である酸化性物質の発生を抑制することは可能であるがやや添加量を多くする必要が生じることになる。もちろん、スケール防止剤添加の前後両方に還元剤を分けて添加することも差し支えない。スケール防止剤及び還元剤の添加の条件としては、具体的には、半透膜モジュールへの供給水の酸化還元電位が100mV以上、500mV以下もしくは残留ハロゲン濃度が検出限界以上0.2mg/L以下、さらに、酸化還元電位が100mV以上、350mV以下であると半透膜の酸化劣化が防止できるため非常に好ましい。
本発明に適した原水としては、海水、かん水、河川水、地下水、廃水、もしくはそれらの処理水を主成分とする水などを挙げることができるが、とくに、海水やかん水を主成分とする水が好ましい。このような水は、スケール発生リスクが高いアルカリ土類金属や硫酸イオン、炭酸イオンを多く含み、スケール抑制剤を常時添加するのに適している。とくに、回収率(原水量に対する透過水量の割合)が30%以上90%以下の範囲内での適用が好ましい。とくに、海水の場合は回収率が45%以上60%以下の場合に適用すると、前処理費用やエネルギーコストを総合的に低くできるため、非常に好ましい。この場合、濃縮水の全溶解固形分(TDS)濃度として、6wt%以上10wt%以下であることが好ましい。また、海水のみならず、かん水の場合も同様にスケール抑制剤が必要な場合に適している。この場合、濃縮水の全溶解固形分(TDS)濃度として、0.5wt%以上1wt%以下であることが好ましい。
さらに、本発明の目的である逆浸透膜の酸化劣化防止という観点では、適用する原水もしくは前処理水が逆浸透膜モジュールに供給される前に、少なくとも一時的にでも酸化還元電位が350mV以上である場合、すなわち、逆浸透膜の酸化劣化のリスクが存在するような供給水への適用に適している。
さらに、取水配管や前処理などにおいて、積極的に酸化剤を添加する、すなわち、殺菌洗浄する場合に適用することも好ましい。具体的には、取水や前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加するとともに、スケール抑制剤を添加することも好ましい。もちろん、この場合においても、前述のようにスケール防止剤添加前後のいずれで還元剤を添加しても差し支えないが、スケール防止剤を添加した後で還元剤を添加することが特に好ましい。
また、逆浸透膜供給水に遷移金属が含有されるリスクがある場合に、本発明が特に効果的である。すなわち、原水もしくは前処理水が遷移金属を0.001mg/L以上、とくに、0.01mg/L以上含有するような場合に本発明を適用すると効果が大きい。なお、ここで、本発明に適した、すなわち、逆浸透膜の酸化劣化に寄与しやすい遷移金属としては、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), Cr(II/III/IV/VI)を挙げることができる。
さらに、本発明に適した原水として、例えば、図2に示されるように、別の淡水化ライン(第二の原水ライン16,原水槽2b,昇圧ポンプ8b,半透膜ユニット9b,透過水ライン10b,濃縮水ライン11b)、例えば、下水再利用の濃縮廃水を混合することも適している。この場合、本発明における還元機能を有するスケール抑制剤を薬注ライン15hで添加すれば、薬注ライン15gでのスケール抑制剤の添加を減じるもしくはなくすことができ、効率的で好ましい。このようなプロセスの代表例として、特許文献(WO2011−021415)を挙げることができる。
また、図3に示すように、透過水二段法では、二段目の濃縮水の濃度が原水よりも低濃度であることが多いため、原水に還流混合して、原水濃度を下げるという方法がとられることが少なくない。ここで二段目では、回収率を高めたり、ホウ素の除去率を向上させる目的でpHを上げたりすることがあり、そのためにスケールが生成しやすい場合があるので、スケール抑制剤を併用することが少なくない。この場合、スケール抑制剤は、原水に混合されて、一段目の逆浸透膜へ送られるため、本発明を適用し、二段目のスケール抑制剤として還元機能を有するスケール抑制剤を使用すれば、一段目の逆浸透膜の酸化防止に役立つ。
このようなプロセスの例として、特許文献(日本国特開2007−152265)が挙げられる。
本発明に適用可能な還元機能を有するスケール抑制剤としては、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物が適している。
とくに、アミノトリス(メチレンホスホン酸)[英名:aminotris(methylenephosphonic acid)]、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)[英名:diethylenetriamine penta(methylene phosphonic acid)]、ヘキサエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)[英名:hexamethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)[英名:ethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)]、1−ヒドロキシエチレン−1,1,−ジホスホン酸[英名: 1-hydroxyethylene-1,1-diphosphonic acid]、及びテトラメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)[英名: tetramethylenediamine tetra(methylene phosphonic acid)]からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む有機酸もしくは有機酸の塩からなるとともに、その分子量が200g/モル以上10000g/モル以下であることが好ましい。さらに好ましくは、200g/モル以上1000g/モル以下であるとよい。あまり分子量が小さいと、逆浸透膜を通り抜けて透過側にリークする危険性が有り、逆に大きすぎると添加量が多くなり、また、薬剤そのものがファウリングの原因になるリスクを生じるため好ましくない。
さらに、本発明に適用するスケール抑制剤は、副成分として、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことが好ましい。
本半透膜分離装置においては、必要に応じて、常時もしくは間欠的に系内を殺菌洗浄するための酸化剤が薬注ライン15aによって添加供給することが可能である。
ここでいう酸化剤は、特に制限されるものではないが、次亜塩素酸や過マンガン酸のアルカリ塩が最も代表的である。他に、亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ハロゲン、クロム酸やそのアルカリ塩、二酸化塩素、過酸化水素、などを例示することができる。
また、同様に、必要に応じて、前処理に必要なpH調整剤や凝集剤などを薬注ライン15b、15cによって添加することが可能である。
pH調整剤としては、硫酸もしくは水酸化ナトリウムが一般的であるが、特に制約はない。
凝集剤に関しても、特に制約はなく、カチオン凝集剤、アニオン凝集剤、さらに複数種類を適宜使用することができる。ただし、万一、未凝集物が半透膜ユニットへリークした場合を考慮すると、半透膜が一般的に有する荷電と反発が大きなアニオン凝集剤が好ましい。カチオン系凝集剤を適用する場合は、半透膜に吸着する恐れがあるため、あらかじめ試験をして問題ないことを確認してから適用することが好ましい。カチオン系凝集剤は、正荷電を有し、負荷電物質を選択的に凝集しやすい凝集剤であれば、特に制約されるものではなく、安価かつ微粒子の凝集力に優れた無機系の凝集剤や、価格は高くなるが官能基が非常に多いために凝集力が大きい有機系高分子凝集剤などを用いることが出来る。無機系凝集剤の具体例としては、塩化第二鉄、(ポリ)硫酸第二鉄、硫酸バンド、(ポリ)塩化アルミなどが好ましい。とくに、飲料水用途に使用する場合はアルミニウの濃度が問題になる可能性があることから、鉄系、とくに安価な塩化第二鉄の適用が好ましい。また代表的な高分子系凝集剤としては、アニリン誘導体、ポリエチレンイミン、ポリアミン、ポリアミド、カチオン変性ポリアクリルアミド等を挙げることが出来る。一方、アニオン系凝集剤は、反対に負荷電を有し、正荷電物質を選択的に凝集しやすい凝集剤であれば、特に制約されるものではないが、一般には、高分子凝集剤などの有機系凝集剤が挙げられる。具体的には、天然有機系高分子であるアルギン酸、有機高分子系凝集剤としては、ポリアクリルアミドが代表的であり、効果の面からも非常に好ましいアニオン系凝集剤である。
薬注ライン15aで添加された酸化剤は、例えば、15dにおいて還元剤を添加することによって中和することができる。この結果、取水から前処理、保安フィルターまで、殺菌洗浄することができる。
さらに、薬注ライン15fから半透膜ユニット9の洗浄剤を供給し、半透膜ユニットの汚染を防止することができる。薬注ライン15eでは、必要に応じてpH調整を施すことができる。pHを上げると例えばホウ素や炭酸のように解離度が上がって半透膜ユニットにおける除去性能が向上する一方で、カルシウム、マグネシウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のスケール、シリカスケールが発生しやすくなるため、半透膜ユニット9における回収率(原水量に対する透過水量の割合)を下げたり、スケール抑制剤の添加量を増やすことが必要となる場合があるため、要求性能やコストに応じて設定することができる。
なお、図1の薬注ポイントは、ライン注入であったり、タンク注入であったりするが、特に制約はない。また、必要に応じて攪拌機やスタティックミキサーなどを備えることも好ましい。
本発明を適用可能な、半透膜の素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材を使用することができる。またその膜構造は、膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜や、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い機能層を有する複合膜のどちらでもよい。
また、ポリアミド半透膜のイオン除去性能を向上させる後処理として、特許文献日本国特開平2−115027などに示されるように、短時間の塩素接触処理が挙げられる。これによって、特に海水淡水化においては、脱塩率を向上させる方法として適用されることがある。このような膜は、あらかじめ酸化剤に接触させることになるので、酸化剤に対する耐久性は、製造時もしくは造水処理への使用前に塩素接触処理を施していない膜に比べて劣るため、酸化剤接触に対してより厳密に管理することが好ましく、本発明の適用が大きな効果を発現する。
本発明を適用可能な半透膜モジュールに使用されるエレメントは、半透膜の膜形態に合わして適切な形態のエレメントとすればよい。本発明の半透膜としては、中空糸膜,管状膜,平膜のいずれでもよく、エレメントとしては、半透膜の両側に実質的な液室を有し、半透膜の一方の表面から他方の表面に液体を加圧透過させることができるものであれば、とくに制限されるものではない。平膜の場合は、枠体で支持した複合半透膜を複数枚積層する構造のプレート&フレーム型や、スパイラル型と呼ばれるタイプが一般的であり、これらのエレメントを矩形や円筒状の筐体に納めて用いる。また、中空糸膜、管状膜の場合は、複数本の半透膜を筐体内に配置するとともにその端部をポッティングして液室を形成し、エレメントを構成する。そして、液体分離装置としてこのようなエレメントを単体でも複数個を直列あるいは並列に接続して使用する。
これらのエレメント形状の中では、スパイラル型が最も代表的である。これは、平膜状の分離膜を供給側流路部材や透過側流路部材、さらに必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に集水管の周囲に巻囲したものである。供給側流路部材には、ネット状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シート等が使用できる。透過側流路部材には、ネット状材料、メッシュ状材料、溝付シート、波形シート等が使用できる。いずれも、分離膜と独立したネットやシートでも構わないし、接着や融着するなどして一体化したものでも差し支えない。
集水管は、管の側面に複数の孔を有するものであり、材質は、樹脂、金属など何れでもよいが、コスト、耐久性を鑑みて、ノリル樹脂、ABS樹脂等のプラスチックが通常使用されることが一般的である。分離膜端部を封止するための手段としては、接着法が好適に用いられる。接着剤としては、ウレタン系接着剤、エポキシ系接着剤、ホットメルト接着剤等、公知の何れの接着剤も使用することができる。
<実施例1>
運転を3ヶ月間継続した。スケール抑制剤として、ホスホン酸系の市販スケール抑制剤1mg/Lを半透膜モジュールの上流に連続添加した。この間、前処理水(スケール抑制剤添加後)の酸化還元電位は、350mV以下であった。また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も350mV以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は10%低下、透過水の塩濃度は初期の1.1倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復した。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合は検出されず、ハロゲン接触による膜面の酸化劣化はなかったと推察された。
<実施例2>
原水に次亜塩素酸ナトリウムを1mg/Lと硫酸銅を0.1mg/l常時添加し、中間水槽の手前で亜硫酸水素ナトリウム3mg/Lを常時添加する以外は、実施例1と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であった。また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も350mV以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は15%低下、透過水の塩濃度は初期の1.2倍に悪化し、膜面のバイオファウリングが疑われた。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復し、定期的な薬液洗浄によって、性能回復可能であることを示唆する結果となった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合は検出されず、ハロゲン接触による膜面の酸化劣化はなかったと推察された。
<実施例3>
亜硫酸水素ナトリウムの濃度を2mg/Lにする他は、実施例2と同じ条件で運転を実施した結果、実施例2と同じように前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であった、また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も350mV以下であった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は5%低下、透過水の塩濃度は初期の1.1倍に悪化し、実施例2よりもバイオファウリングは抑制されたと推察された。この逆浸透膜エレメントを薬品洗浄した結果、実施例2と同様に造水量、透過水の水質ともに初期性能と同等に回復し、膜面の酸化劣化の兆候も認められなかった。
<実施例4>
ホスホン酸系スケール抑制剤を亜硫酸水素ナトリウム添加の前と後の両方に添加する他は、実施例3と同じ条件で運転を実施した結果、運転後、および、洗浄後の性能、膜の酸化劣化兆候は実施例3と同様であった。
<実施例5>
ホスホン酸系スケール抑制剤を亜硫酸水素ナトリウム添加の後のみに添加する他は、実施例3と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、ほぼ350mV以下であったが、まれに、350mV以上を越え、また、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位も350mVを越えることがあった。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は5%低下、透過水の塩濃度は初期の1.1倍に悪化し、膜面のバイオファウリングは抑制されたが、この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は初期性能まで回復したが、透過水の塩濃度は初期のほぼ1.1倍のままであった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
<比較例1>
スケール抑制剤を添加しない以外は、実施例1と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が350mVを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は10%低下、透過水の塩濃度は初期の1.3倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の1.2倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
<比較例2>
スケール抑制剤として、カルボン酸系の市販スケール抑制剤を連続添加した以外は、実施例1と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が350mVを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は12%低下、透過水の塩濃度は初期の1.3倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の1.2倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
<比較例3>
スケール抑制剤を添加しない以外は、実施例2と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が350mVを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は20%低下、透過水の塩濃度は初期の1.3倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の1.2倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
<比較例4>
スケール抑制剤として、カルボン酸系の市販スケール抑制剤を連続添加した以外は、実施例2と同じ条件で運転を実施した。この間、前処理水の酸化還元電位は、350mV以下であったが、逆浸透膜濃縮水の酸化還元電位が350mVを超えることがたびたび発生し、逆浸透膜面で酸化状態になっていることが疑われた。
運転後、使用した逆浸透膜エレメントの造水量は20%低下、透過水の塩濃度は初期の1.3倍に悪化した。この逆浸透膜エレメントを解体し、酸とアルカリで洗浄した結果、造水量は、初期性能同等に回復したが、透過水の塩濃度は初期性能の1.2倍にしか回復しなかった。さらに、膜表面をESCA分析したところ、C−Cl結合が認められ、塩素系酸化剤による膜面の酸化劣化が疑われた。
以下の表に、実施例及び比較例における運転条件及び結果を示す。
2及び2b:原水槽
3:原水供給ポンプ
4:前処理ユニット
5及び5b:中間水槽
6:前処理水供給ポンプ
7:保安フィルター
8、8a及び8b:昇圧ポンプ
9、9a及び9b:半透膜ユニット
10、10a及び10b:透過水ライン
11、11a及び11b:濃縮水ライン
12、12a及び12b:生産水タンク
13及び13a:エネルギー回収ユニット
14a〜14d:酸化還元電位計もしくは塩素濃度計
15a〜15h:薬注ライン
16:第二の原水ライン
Claims (22)
- 原水もしくはその前処理水を供給水として昇圧ポンプによって半透膜モジュールに加圧供給し、前記供給水を濃縮水と低濃度の透過水に分離する造水方法において、前記半透膜モジュールの上流に還元機能を有するスケール抑制剤を間欠もしくは常時添加しスケール発生を抑制するとともに、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を設定値以下に維持することを特徴とする造水方法。
- 少なくとも前記半透膜モジュールへの供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位が100mV以上500mV以下もしくは残留ハロゲン濃度が0.2mg/L以下であることを特徴とする請求項1に記載の造水方法。
- 前記原水の主成分が海水、かん水、河川水、地下水、廃水もしくはその処理水のいずれかからなることを特徴とする請求項1または2に記載の造水方法。
- 前記原水の主成分が海水もしくはかん水であって、原水量に対する透過水量の割合が30%以上90%以下であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が0.1wt%以上10wt%以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記スケール抑制剤が、亜リン酸もしくはホスホン酸系の有機化合物であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記スケール抑制剤が、アミノトリス(メチレンホスホン酸)、ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、ヘキサエチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、エチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、1−ヒドロキシエチレン−1,1,−ジホスホン酸、及びテトラメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)からなる群から選ばれる少なくとも1つを含む有機酸もしくは有機酸の塩であるとともに、その分子量が200g/モル以上10000g/モル以下であることを特徴とする請求項6に記載の造水方法。
- 前記スケール抑制剤が、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、水素化リン、ホスフィンオキシド、アスコルビン酸、カテコール、カテキン、ポリフェノール、没食子酸及びそれらの誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1つを副成分として含むことを特徴とする請求項6または7に記載の造水方法。
- 前記原水もしくは前処理水の少なくとも一時的な酸化還元電位が350mV以上であることを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記原水もしくは前処理水が遷移金属を0.001mg/L以上含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記遷移金属が、Fe(II/III), Mn(II), Mn(III), Mn(IV), Cu(I/II), Co(II/III), Ni(II), 及びCr(II/III/IV/VI) からなる群から選ばれる少なくとも1つからなることを特徴とする請求項10に記載の造水方法。
- スケール抑制剤添加によって、少なくとも供給水と濃縮水のいずれかの酸化還元電位を350mV以下に制御することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の造水方法。
- スケール抑制剤添加後に還元剤を添加することを特徴とする請求項1〜12のいずれか一項に記載の造水方法。
- スケール抑制剤添加前に還元剤を添加することを特徴とする請求項1〜13のいずれか一項に記載の造水方法。
- 還元剤添加によって、供給水の酸化還元電位を100mV以上350mV以下に制御することを特徴とする請求項13または14に記載の造水方法。
- 取水もしくは前処理において酸化剤を添加し、その下流かつ半透膜モジュールの上流で還元剤を添加することを特徴とする請求項1〜15のいずれか一項に記載の造水方法。
- 還元剤が亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、及びチオ硫酸ナトリウムからなる群から選ばれる少なくとも1つを含むことを特徴とする請求項13〜16のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が6wt%以上10wt%以下であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記原水から透過水を得た後の濃縮水に含まれる全溶解固形分濃度が0.5wt%以上1wt%以下であることを特徴とする請求項1〜17のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記半透膜モジュールの半透膜が、ポリアミドを主成分とすることを特徴とする請求項1〜19のいずれか一項に記載の造水方法。
- 前記半透膜が、製造時もしくは前記造水方法への使用前に塩素処理されていることを特徴とする請求項20に記載の造水方法。
- 還元機能を有するスケール抑制剤が添加された、他の半透膜モジュールの濃縮水を混合することによって、供給水に前記スケール抑制剤を添加することを特徴とする請求項1〜21のいずれか一項に記載の造水方法。
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