JP3418889B2 - 複合逆浸透膜 - Google Patents

複合逆浸透膜

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の選択分
離、特に、カン水や海水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、半透性
複合逆浸透膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
化物との界面重縮合反応によって得られるポリアミドか
らなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合
半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注
目されている。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物とを界面重縮合反応させるものとしては、例え
ば、特公昭63−36803号公報,および特開昭62
−121603号公報,特開平2−187135号公報
がこれまでに知られている。
【0003】しかしこれらの複合膜は、超薄膜層の厚み
が、百〜数千オングストロ−ムであることにより、実際
に、逆浸透操作に供する場合には、高圧下での膜変形に
より、性能が経時的に低下するのが一般的である。特に
平膜状の複合膜の場合には、スパイラル、又は、プレ−
トアンドフレ−ム型のエレメントとして使用するにあた
り、エレメント製造時の作業中に表面超薄膜層が傷つ
き、膜本来の脱塩性能に対して、エレメントの脱塩性能
が低下する現象がしばしば発生し、さらには、エレメン
トに使用される原水側流路材(一般にはプラスチックス
製ネットが使用される。)と超薄膜層に摩擦が生じ、超
薄膜層が傷つき、長期間の運転時に安定な脱塩性能を維
持できないという欠点を有していた。また、原水中の汚
れ物質が運転中に超薄膜層表面に蓄積され性能が経時的
に低下する問題を有していた。
【0004】この現象を防止するために、種々の保護膜
が提案され、ポリエ−テル系の複合膜については、優れ
た効果を有するものが、特開昭56−15804号公報
に開示され、実用化に至っている。ポリアミド系に対し
ては、特開昭62−197105号公報などがあるが実
用化に至っていない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
ミド系の複合膜について、経時的な性能低下特に脱塩性
能の低下を押さえるべく、鋭意検討を重ねた結果、前記
複合膜に対して、下記の特性を満足する保護膜を設ける
と、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達し
た。
【0006】(1) 保護膜を設けることにより、膜性能の
低下、特に、透過水量の低下が著しくないこと。
【0007】(2) 保護膜自身が、水に実質的に不溶であ
ること。
【0008】(3) 保護膜が、超薄膜層と親和性を有し、
使用中にはがれないこと。
【0009】(4) 高価な試薬や、特殊な技術を使わず、
簡単に再現性ある結果が得られること。
【0010】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成を有する。
【0011】すなわち、本発明は、ジルコニウムを含む
ポリビニルアルコ−ルの層を超薄膜層の表面に有してい
ることを特徴とする複合逆浸透膜である。
【0012】半透膜は、実質的に分離性能を有する超薄
膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上
に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミン
と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られ
る架橋ポリアミドからなる。多官能芳香族アミンは、一
分子中に2個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであ
り、2官能以上のアミンとしては例えばm−フェニレン
ジアミン、p−フェニレンジアミン、1,3,5−トリ
アミノベンゼンを用いることができる。上記2官能以上
のアミンは単独で用いることもできるが、混合物として
用いても良い。 多官能酸ハロゲン化物とは、2つ以上
のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であ
り、上記多官能芳香族アミンとの界面重縮合反応により
ポリアミドを与えるものである。本発明では、一分子中
に2個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲ
ン化物を含有するものが好ましい。該多官能酸ハロゲン
化物として、例えば、1,3,5−シクロヘキサントリ
カルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、
1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5−ベ
ンゼントリカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン
酸、1,4−ベンゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物
を用いることができる。
【0013】官能芳香族アミンとの反応性を考慮する
と、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であるこ
とが好ましい。
【0014】本発明において、好ましい微多孔性支持膜
としてはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ば
れる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化され
たポリスルホン支持膜を例示することができる。
【0015】微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強
度を与えるために用いられるものであり、均一な微細な
孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が100nm以下であるような構造の支持膜が好
ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリ
ポアフィルターVSWP”(商品名)や、東洋濾紙社製
“ウルトラフィルターUK10”(商品名)のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”N
o. 359(1968)に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。
【0016】例えば、ポリスルホンのジメチルホルムア
ミド(DMF)溶液を密に織ったポリエステル布あるい
は不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫
酸ソーダ0.5重量%およびDMF2重量%を含む水溶
液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直
径数10nm以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が
得られる。
【0017】本発明において、使用に供されるポリビニ
ルアルコ−ル(以下PVAと略称する)は、完全ケン化
ポリビニルアルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−
ル、及びビニルアルコ−ルとアリルアルコ−ル、ビニル
エ−テル等の共重合物またはこれらの混合物などがあげ
られる。特に完全ケン化ポリビニルアルコ−ルまたはほ
とんど完全にケン化されたポリビニルアルコ−ルが好ま
しい。特に限定されるものではないが、好ましくはケン
化度が80%以上のポリビニルアルコ−ル、より好まし
くは90%以上、更に好ましくは95%以上である。
【0018】かかるPVAのみでは、十分な耐久性や安
定性を有するものでなく、ジルコニウムを含有している
ことが必要である。
【0019】本発明において、ジルコニウムは、前記P
VAに十分な耐久性や安定性を付与しうるものならばな
んら限定されるものではないが、該PVAが該ジルコニ
ウムで架橋されていることが好ましい。本発明におい
て、使用に供されるジルコニウムは、4価イオンが好ま
しく、特に好適には、ハロゲン化物、例えば塩化ジルコ
ニウム(ZrCl4 )が特に好ましい。
【0020】一般にジルコニウムイオンは反応性に富
み、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような官能基
とキレ−ト結合し、アルカリ処理、乾燥によりジルコニ
ウムがPVA分子間の架橋剤となり架橋構造を形成す
る。
【0021】PVAを不溶化するに要するジルコニウム
の量はPVAに対して、例えば塩化ジルコニウム場合で
は,ZrO2 換算で0.05〜35重量%の範囲が有効
であり、実用的には0.5〜20重量%の範囲で使用さ
れる。0.05重量%以下及び35重量%以上の添加量
では目的とする効果を生じない。
【0022】PVAに塩化ジルコニウムを添加してなる
溶液(以下Zr−PVAと略称する)を不溶化する方法
として、アルカリ性溶液と接触、或いは反対にアルカリ
性溶液を添加すると即座にZr−PVA溶液はゲル化を
起こす。この不溶性ゲルを水洗して使用してもよく、水
洗、加熱乾燥して使用してもよい。
【0023】使用されるアルカリの種類、濃度は、使用
PVA重合度、ケン化度、PVA濃度、PVAと塩化ジ
ルコニウムの配合比率、希望ゲル強度等により自由に選
定することができる。
【0024】また、本発明において使用するアルカリと
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、リン酸3ナトリウム等のア
ルカリ性物質をいう。
【0025】Zr−PVA溶液を使用する際に、他の添
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコ−ルのような
可塑剤、カオリン、クレ−のような充填剤、フェノ−
ル、サリチル酸塩のような防腐剤などを配合してもさし
つかえない。
【0026】このようなZr−PVA溶液は保護膜とし
て前記ポリアミドの複合膜に塗布されて、有用な複合逆
浸透膜を製造することに有効である。
【0027】特に限定されるものではないが、本発明に
おいて、Zr−PVAとして特に好適な例としては、高
松油脂株式会社製のジム−100があげられる。このZ
r−PVAはアルカリと接触することにより水酸化ジル
コニルの沈殿を生成することなく、即座に、定量的に無
色透明のZr−PVAゲルを生成する。
【0028】次に、本複合逆浸透膜の製造方法について
説明する。
【0029】複合逆浸透膜の実質的に分離性能を有する
超薄膜層は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶
液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混
和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成され
る。
【0030】多官能芳香族アミン水溶液におけるアミノ
化合物の濃度は0.1〜10重量%、好ましくは0.5
〜5.0重量%であり、該水溶液にはアミノ化合物と多
官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
てもよい。
【0031】微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性
支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を
該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【0032】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を
除去してもよいが、これは必ずしも必要ではない。
【0033】次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有
機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド
超薄膜層を形成させる。
【0034】該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常
0.01〜10重量%、好ましくは0.02〜2重量%
を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にDMFのようなア
シル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更
に好ましい。
【0035】該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ
酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないこ
とが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に
対して不活性であるものであればいずれであっても良
い。好ましい例としては炭化水素化合物、トリクロロト
リフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒
の揮発性の点からはn−ヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタンが好ましい。引火性という安全上の問題を考
慮するとトリクロロトリフルオロエタンを用いるのが更
に好ましい。
【0036】多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶
液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性
支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【0037】このようにして得られた複合逆浸透膜に、
Zr−PVA溶液を保護膜層として塗布し、最終的に複
合逆浸透膜を得るのであるが、保護膜の被覆方法は、特
に限定されるべきものではない。一般に用いられる塗装
の方法を用いるのが簡単でしかも再現性ある方法として
用いられ特に保護膜の厚みが均一になるようにすれば問
題はない。このような方法の一例として、ハケ刷り法、
噴霧法、浸漬法、転写法等が挙げられ、一般的なバ−コ
−タ−によるコ−ティング法が最も簡便な方法として推
奨される。
【0038】前記Zr−PVA溶液を保護膜として塗布
する場合の厚みは、得られる保護膜の皮膜の強度、水分
透過性を考慮して決定されるが、一般には、0.01〜
1μm好ましくは0.03〜0.1μm程度の厚みにす
る。一般的に用いられるPVA濃度は0.1〜10重量
%、塗布厚みは3〜50cc/cm2 程度である。
【0039】このようにして塗布したZr−PVA溶液
を0.1〜1.0wt%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、水洗後、加熱乾燥した。
【0040】
【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
【0041】なお、実施例において、塩排除率は、次式
により求めた。
【0042】塩排除率[%]=[1−(膜透過液中の溶質濃
度/膜供給液中の溶質濃度)]×100 また、透過性能として、透水量は単位面積、単位時間当
りの水の透過量で決定した。
【0043】本発明において使用した繊維補強ポリスル
ホン支持膜は、以下の手法により製造した。
【0044】タテ30cmヨコ20cmの大きさのポリエス
テル繊維からなるタフタ(タテ糸、ヨコ糸とも150デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ90本/イ
ンチ、ヨコ67本/インチ、厚さ160μm)をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン(ユニオン・カー
バイト社製のUdel−P3500)の15重量%ジメ
チルホルムアミド(DMF)溶液を200μmの厚みで
室温(20℃)でキャストし、ただちに純水中に浸漬し
て5分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支
持膜(以下FR−PS支持膜と略す)を作製する。この
ようにして得られたFR−PS支持膜(厚さ210〜2
15μm)の純水透過係数は、圧力1kg/cm2 、温度2
5℃で測定して0.005〜0.01g /cm2 ・sec ・
atm であった。
【0045】実施例1 特公昭63−36803号公報の実施例を参考に、FR
−PS支持膜を2%メタフェニレンジアミン水溶液中に
1分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、0.1
%トリメシン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布して1分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの0.2重量%水溶液に5分間浸
漬した。さらに、膜を次亜塩素酸ナトリウム500pp
m,リン酸第一カリウム0.2重量%を含んだpH7の
水溶液に2分間浸漬した後、水道水で洗浄した。さらに
固形分1wt%を含むZr−PVA溶液を塗布し、室温で
過剰の溶液を除去したのち、0.5wt%の水酸化ナトリ
ウム水溶液に2分間浸漬したのち、水洗した。
【0046】このようにして得られた複合半透膜をpH
6.5に調製した3.5%食塩水を原水とし、56kg/
cm2 、25℃の条件下で20時間逆浸透テストした結
果、透水量は0.73m3 /m2 ・日、塩排除率は9
9.75%であった。また逆浸透試験後、複合膜の表面
をFTIRで測定した結果、ポリビニルアルコ−ルが残
存していることが判明した。
【0047】比較例1 実施例1において、Zr−PVAを塗布しない膜の逆浸
透性能は、透水量は0.78m3 /m2 ・日、塩排除率
は99.71%であった。
【0048】実施例2、比較例2 実施例1および比較例1で得られたそれぞれの複合膜の
超薄膜層側に、ポリエチレン製ネット(dupont社
製“Vexar”)を乗せ、80kg/cm2 の圧力でプレ
スした。その結果、実施例1と同様のテストしたとこ
ろ、実施例2では透水量は0.62m3 /m2 ・日、塩
排除率は99.7%、比較例2では透水量は0.70m
3 /m2 ・日、塩排除率は99.3%であった。
【0049】比較例3 実施例1において、Zr−PVAの代りに、ポリビニル
アルコ−ルの1wt%水溶液を塗布し、100℃で5分間
乾燥したところ逆浸透性能は、透水量0.74m3 /m
2 ・日、塩排除率は99.75%であった。また逆浸透
試験後、複合膜の表面をFTIRで測定した結果、ポリ
ビニルアルコ−ルは検出されなかった。 実施例3、比較例4 実施例1と比較例3で得られた複合膜を各々、流水中に
24時間浸漬した後、湿潤状態でポリエチレン製ネット
を30kg/cm2 でプレスした。その結果、実施例1と同
様のテストしたところ、実施例3では透水量は0.61
3 /m2 ・日、塩排除率は99.7%、比較例4では
透水量は0.68m3 /m2 ・日、塩排除率は99.2
%であった。
【0050】
【発明の効果】本発明の複合逆浸透膜は、従来のものに
比べて保護膜を設けることによる膜性能の低下が少な
く、使用中にはがれず、簡単に製造できることがわかっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01D 69/12 B01D 71/82 510

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 ジルコニウムを含むポリビニルアルコ−
    ルの層を超薄膜層の表面に有していることを特徴とする
    複合逆浸透膜。
  2. 【請求項2】 該ポリビニルアルコ−ルが該ジルコニウ
    ムで架橋されていることを特徴とする請求項1記載の複
    合逆浸透膜。
  3. 【請求項3】 該超薄膜層が、一分子中に2個以上のア
    ミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
    化物から界面重縮合によって得られた架橋ポリアミドで
    あることを特徴とする請求項1記載の複合逆浸透膜。
  4. 【請求項4】 ジルコニウムがポリビニルアルコ−ルに
    対して0.5〜20重量%含有することを特徴とする請
    求項1記載の複合逆浸透膜。
  5. 【請求項5】 ポリビニルアルコ−ルのケン化度が80
    %以上であることを特徴とする請求項1記載の複合逆浸
    透膜。
  6. 【請求項6】 塗布厚みが3〜50cc/m2 であるこ
    とを特徴とする請求項1記載の複合逆浸透膜。
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