JP3418889B2 - 複合逆浸透膜 - Google Patents
複合逆浸透膜Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、液状混合物の選択分
離、特に、カン水や海水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、半透性
複合逆浸透膜の製造方法に関する。
離、特に、カン水や海水の脱塩、有価物の回収、廃水の
再利用、超純水の製造等に用いることのできる、半透性
複合逆浸透膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
化物との界面重縮合反応によって得られるポリアミドか
らなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合
半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注
目されている。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物とを界面重縮合反応させるものとしては、例え
ば、特公昭６３−３６８０３号公報，および特開昭６２
−１２１６０３号公報，特開平２−１８７１３５号公報
がこれまでに知られている。
化物との界面重縮合反応によって得られるポリアミドか
らなる超薄膜層を微多孔性支持膜上に被覆してなる複合
半透膜は、透過性や選択分離性の高い逆浸透膜として注
目されている。多官能の芳香族アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物とを界面重縮合反応させるものとしては、例え
ば、特公昭６３−３６８０３号公報，および特開昭６２
−１２１６０３号公報，特開平２−１８７１３５号公報
がこれまでに知られている。
【０００３】しかしこれらの複合膜は、超薄膜層の厚み
が、百〜数千オングストロ−ムであることにより、実際
に、逆浸透操作に供する場合には、高圧下での膜変形に
より、性能が経時的に低下するのが一般的である。特に
平膜状の複合膜の場合には、スパイラル、又は、プレ−
トアンドフレ−ム型のエレメントとして使用するにあた
り、エレメント製造時の作業中に表面超薄膜層が傷つ
き、膜本来の脱塩性能に対して、エレメントの脱塩性能
が低下する現象がしばしば発生し、さらには、エレメン
トに使用される原水側流路材（一般にはプラスチックス
製ネットが使用される。）と超薄膜層に摩擦が生じ、超
薄膜層が傷つき、長期間の運転時に安定な脱塩性能を維
持できないという欠点を有していた。また、原水中の汚
れ物質が運転中に超薄膜層表面に蓄積され性能が経時的
に低下する問題を有していた。
が、百〜数千オングストロ−ムであることにより、実際
に、逆浸透操作に供する場合には、高圧下での膜変形に
より、性能が経時的に低下するのが一般的である。特に
平膜状の複合膜の場合には、スパイラル、又は、プレ−
トアンドフレ−ム型のエレメントとして使用するにあた
り、エレメント製造時の作業中に表面超薄膜層が傷つ
き、膜本来の脱塩性能に対して、エレメントの脱塩性能
が低下する現象がしばしば発生し、さらには、エレメン
トに使用される原水側流路材（一般にはプラスチックス
製ネットが使用される。）と超薄膜層に摩擦が生じ、超
薄膜層が傷つき、長期間の運転時に安定な脱塩性能を維
持できないという欠点を有していた。また、原水中の汚
れ物質が運転中に超薄膜層表面に蓄積され性能が経時的
に低下する問題を有していた。
【０００４】この現象を防止するために、種々の保護膜
が提案され、ポリエ−テル系の複合膜については、優れ
た効果を有するものが、特開昭５６−１５８０４号公報
に開示され、実用化に至っている。ポリアミド系に対し
ては、特開昭６２−１９７１０５号公報などがあるが実
用化に至っていない。
が提案され、ポリエ−テル系の複合膜については、優れ
た効果を有するものが、特開昭５６−１５８０４号公報
に開示され、実用化に至っている。ポリアミド系に対し
ては、特開昭６２−１９７１０５号公報などがあるが実
用化に至っていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、ポリア
ミド系の複合膜について、経時的な性能低下特に脱塩性
能の低下を押さえるべく、鋭意検討を重ねた結果、前記
複合膜に対して、下記の特性を満足する保護膜を設ける
と、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達し
た。
ミド系の複合膜について、経時的な性能低下特に脱塩性
能の低下を押さえるべく、鋭意検討を重ねた結果、前記
複合膜に対して、下記の特性を満足する保護膜を設ける
と、良好な結果が得られることを見出し本発明に到達し
た。
【０００６】(1) 保護膜を設けることにより、膜性能の
低下、特に、透過水量の低下が著しくないこと。
低下、特に、透過水量の低下が著しくないこと。
【０００７】(2) 保護膜自身が、水に実質的に不溶であ
ること。
ること。
【０００８】(3) 保護膜が、超薄膜層と親和性を有し、
使用中にはがれないこと。
使用中にはがれないこと。
【０００９】(4) 高価な試薬や、特殊な技術を使わず、
簡単に再現性ある結果が得られること。
簡単に再現性ある結果が得られること。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本発明は下記の構成を有する。
本発明は下記の構成を有する。
【００１１】すなわち、本発明は、ジルコニウムを含む
ポリビニルアルコ−ルの層を超薄膜層の表面に有してい
ることを特徴とする複合逆浸透膜である。
ポリビニルアルコ−ルの層を超薄膜層の表面に有してい
ることを特徴とする複合逆浸透膜である。
【００１２】半透膜は、実質的に分離性能を有する超薄
膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上
に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミン
と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られ
る架橋ポリアミドからなる。多官能芳香族アミンは、一
分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであ
り、２官能以上のアミンとしては例えばｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリ
アミノベンゼンを用いることができる。上記２官能以上
のアミンは単独で用いることもできるが、混合物として
用いても良い。 多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上
のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であ
り、上記多官能芳香族アミンとの界面重縮合反応により
ポリアミドを与えるものである。本発明では、一分子中
に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲ
ン化物を含有するものが好ましい。該多官能酸ハロゲン
化物として、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン
酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物
を用いることができる。
膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜上
に被覆されてなり、該超薄膜層は、多官能芳香族アミン
と多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合によって得られ
る架橋ポリアミドからなる。多官能芳香族アミンは、一
分子中に２個以上のアミノ基を有する芳香族アミンであ
り、２官能以上のアミンとしては例えばｍ−フェニレン
ジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリ
アミノベンゼンを用いることができる。上記２官能以上
のアミンは単独で用いることもできるが、混合物として
用いても良い。 多官能酸ハロゲン化物とは、２つ以上
のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であ
り、上記多官能芳香族アミンとの界面重縮合反応により
ポリアミドを与えるものである。本発明では、一分子中
に２個以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲ
ン化物を含有するものが好ましい。該多官能酸ハロゲン
化物として、例えば、１，３，５−シクロヘキサントリ
カルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、
１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３，５−ベ
ンゼントリカルボン酸、１，３−ベンゼンジカルボン
酸、１，４−ベンゼンジカルボン酸等の酸ハロゲン化物
を用いることができる。
【００１３】官能芳香族アミンとの反応性を考慮する
と、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であるこ
とが好ましい。
と、多官能酸ハロゲン化物は、多官能酸塩化物であるこ
とが好ましい。
【００１４】本発明において、好ましい微多孔性支持膜
としてはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ば
れる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化され
たポリスルホン支持膜を例示することができる。
としてはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ば
れる少なくとも一種を主成分とする布帛により強化され
たポリスルホン支持膜を例示することができる。
【００１５】微多孔性支持膜は、実質的には分離性能を
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強
度を与えるために用いられるものであり、均一な微細な
孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好
ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリ
ポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製
“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”N
o. ３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。
有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層に強
度を与えるために用いられるものであり、均一な微細な
孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きくなる
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が好
ましい。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリ
ポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製
“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”N
o. ３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。
【００１６】例えば、ポリスルホンのジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるい
は不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶
液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直
径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が
得られる。
ミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あるい
は不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシル硫
酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む水溶
液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直
径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した微多孔性支持膜が
得られる。
【００１７】本発明において、使用に供されるポリビニ
ルアルコ−ル（以下ＰＶＡと略称する）は、完全ケン化
ポリビニルアルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−
ル、及びビニルアルコ−ルとアリルアルコ−ル、ビニル
エ−テル等の共重合物またはこれらの混合物などがあげ
られる。特に完全ケン化ポリビニルアルコ−ルまたはほ
とんど完全にケン化されたポリビニルアルコ−ルが好ま
しい。特に限定されるものではないが、好ましくはケン
化度が８０％以上のポリビニルアルコ−ル、より好まし
くは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
ルアルコ−ル（以下ＰＶＡと略称する）は、完全ケン化
ポリビニルアルコ−ル、部分ケン化ポリビニルアルコ−
ル、及びビニルアルコ−ルとアリルアルコ−ル、ビニル
エ−テル等の共重合物またはこれらの混合物などがあげ
られる。特に完全ケン化ポリビニルアルコ−ルまたはほ
とんど完全にケン化されたポリビニルアルコ−ルが好ま
しい。特に限定されるものではないが、好ましくはケン
化度が８０％以上のポリビニルアルコ−ル、より好まし
くは９０％以上、更に好ましくは９５％以上である。
【００１８】かかるＰＶＡのみでは、十分な耐久性や安
定性を有するものでなく、ジルコニウムを含有している
ことが必要である。
定性を有するものでなく、ジルコニウムを含有している
ことが必要である。
【００１９】本発明において、ジルコニウムは、前記Ｐ
ＶＡに十分な耐久性や安定性を付与しうるものならばな
んら限定されるものではないが、該ＰＶＡが該ジルコニ
ウムで架橋されていることが好ましい。本発明におい
て、使用に供されるジルコニウムは、４価イオンが好ま
しく、特に好適には、ハロゲン化物、例えば塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＣｌ4 ）が特に好ましい。
ＶＡに十分な耐久性や安定性を付与しうるものならばな
んら限定されるものではないが、該ＰＶＡが該ジルコニ
ウムで架橋されていることが好ましい。本発明におい
て、使用に供されるジルコニウムは、４価イオンが好ま
しく、特に好適には、ハロゲン化物、例えば塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＣｌ4 ）が特に好ましい。
【００２０】一般にジルコニウムイオンは反応性に富
み、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような官能基
とキレ−ト結合し、アルカリ処理、乾燥によりジルコニ
ウムがＰＶＡ分子間の架橋剤となり架橋構造を形成す
る。
み、水酸基、カルボキシル基、アミノ基のような官能基
とキレ−ト結合し、アルカリ処理、乾燥によりジルコニ
ウムがＰＶＡ分子間の架橋剤となり架橋構造を形成す
る。
【００２１】ＰＶＡを不溶化するに要するジルコニウム
の量はＰＶＡに対して、例えば塩化ジルコニウム場合で
は，ＺｒＯ2 換算で０．０５〜３５重量％の範囲が有効
であり、実用的には０．５〜２０重量％の範囲で使用さ
れる。０．０５重量％以下及び３５重量％以上の添加量
では目的とする効果を生じない。
の量はＰＶＡに対して、例えば塩化ジルコニウム場合で
は，ＺｒＯ2 換算で０．０５〜３５重量％の範囲が有効
であり、実用的には０．５〜２０重量％の範囲で使用さ
れる。０．０５重量％以下及び３５重量％以上の添加量
では目的とする効果を生じない。
【００２２】ＰＶＡに塩化ジルコニウムを添加してなる
溶液（以下Ｚｒ−ＰＶＡと略称する）を不溶化する方法
として、アルカリ性溶液と接触、或いは反対にアルカリ
性溶液を添加すると即座にＺｒ−ＰＶＡ溶液はゲル化を
起こす。この不溶性ゲルを水洗して使用してもよく、水
洗、加熱乾燥して使用してもよい。
溶液（以下Ｚｒ−ＰＶＡと略称する）を不溶化する方法
として、アルカリ性溶液と接触、或いは反対にアルカリ
性溶液を添加すると即座にＺｒ−ＰＶＡ溶液はゲル化を
起こす。この不溶性ゲルを水洗して使用してもよく、水
洗、加熱乾燥して使用してもよい。
【００２３】使用されるアルカリの種類、濃度は、使用
ＰＶＡ重合度、ケン化度、ＰＶＡ濃度、ＰＶＡと塩化ジ
ルコニウムの配合比率、希望ゲル強度等により自由に選
定することができる。
ＰＶＡ重合度、ケン化度、ＰＶＡ濃度、ＰＶＡと塩化ジ
ルコニウムの配合比率、希望ゲル強度等により自由に選
定することができる。
【００２４】また、本発明において使用するアルカリと
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、リン酸３ナトリウム等のア
ルカリ性物質をいう。
は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化アンモ
ニウム、炭酸アンモニウム、リン酸３ナトリウム等のア
ルカリ性物質をいう。
【００２５】Ｚｒ−ＰＶＡ溶液を使用する際に、他の添
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコ−ルのような
可塑剤、カオリン、クレ−のような充填剤、フェノ−
ル、サリチル酸塩のような防腐剤などを配合してもさし
つかえない。
加剤、例えばグリセリン、エチレングリコ−ルのような
可塑剤、カオリン、クレ−のような充填剤、フェノ−
ル、サリチル酸塩のような防腐剤などを配合してもさし
つかえない。
【００２６】このようなＺｒ−ＰＶＡ溶液は保護膜とし
て前記ポリアミドの複合膜に塗布されて、有用な複合逆
浸透膜を製造することに有効である。
て前記ポリアミドの複合膜に塗布されて、有用な複合逆
浸透膜を製造することに有効である。
【００２７】特に限定されるものではないが、本発明に
おいて、Ｚｒ−ＰＶＡとして特に好適な例としては、高
松油脂株式会社製のジム−１００があげられる。このＺ
ｒ−ＰＶＡはアルカリと接触することにより水酸化ジル
コニルの沈殿を生成することなく、即座に、定量的に無
色透明のＺｒ−ＰＶＡゲルを生成する。
おいて、Ｚｒ−ＰＶＡとして特に好適な例としては、高
松油脂株式会社製のジム−１００があげられる。このＺ
ｒ−ＰＶＡはアルカリと接触することにより水酸化ジル
コニルの沈殿を生成することなく、即座に、定量的に無
色透明のＺｒ−ＰＶＡゲルを生成する。
【００２８】次に、本複合逆浸透膜の製造方法について
説明する。
説明する。
【００２９】複合逆浸透膜の実質的に分離性能を有する
超薄膜層は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶
液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混
和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成され
る。
超薄膜層は、前述の多官能芳香族アミンを含有する水溶
液と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混
和性の有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成され
る。
【００３０】多官能芳香族アミン水溶液におけるアミノ
化合物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５．０重量％であり、該水溶液にはアミノ化合物と多
官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
てもよい。
化合物の濃度は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５
〜５．０重量％であり、該水溶液にはアミノ化合物と多
官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれ
ば、界面活性剤や有機溶媒、酸化防止剤等が含まれてい
てもよい。
【００３１】微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性
支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を
該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
被覆は、該水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆され
ればよく、公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性
支持膜表面にコーティングする方法、微多孔性支持膜を
該水溶液に浸漬する方法等で行えばよい。
【００３２】次いで過剰に塗布された該アミン水溶液を
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を
除去してもよいが、これは必ずしも必要ではない。
液切り工程により除去する。液切りの方法としては、例
えば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等が
ある。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部を
除去してもよいが、これは必ずしも必要ではない。
【００３３】次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有
機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド
超薄膜層を形成させる。
機溶媒溶液を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド
超薄膜層を形成させる。
【００３４】該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％
を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にＤＭＦのようなア
シル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更
に好ましい。
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０２〜２重量％
を有機溶媒に溶解して用い、該溶液にＤＭＦのようなア
シル化触媒等を含有させると界面重縮合が促進され、更
に好ましい。
【００３５】該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ
酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないこ
とが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に
対して不活性であるものであればいずれであっても良
い。好ましい例としては炭化水素化合物、トリクロロト
リフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒
の揮発性の点からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタンが好ましい。引火性という安全上の問題を考
慮するとトリクロロトリフルオロエタンを用いるのが更
に好ましい。
酸ハロゲン化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないこ
とが必要であり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に
対して不活性であるものであればいずれであっても良
い。好ましい例としては炭化水素化合物、トリクロロト
リフルオロエタンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒
の揮発性の点からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフル
オロエタンが好ましい。引火性という安全上の問題を考
慮するとトリクロロトリフルオロエタンを用いるのが更
に好ましい。
【００３６】多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶
液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性
支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
液相への接触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性
支持膜への被覆方法と同様に行えばよい。
【００３７】このようにして得られた複合逆浸透膜に、
Ｚｒ−ＰＶＡ溶液を保護膜層として塗布し、最終的に複
合逆浸透膜を得るのであるが、保護膜の被覆方法は、特
に限定されるべきものではない。一般に用いられる塗装
の方法を用いるのが簡単でしかも再現性ある方法として
用いられ特に保護膜の厚みが均一になるようにすれば問
題はない。このような方法の一例として、ハケ刷り法、
噴霧法、浸漬法、転写法等が挙げられ、一般的なバ−コ
−タ−によるコ−ティング法が最も簡便な方法として推
奨される。
Ｚｒ−ＰＶＡ溶液を保護膜層として塗布し、最終的に複
合逆浸透膜を得るのであるが、保護膜の被覆方法は、特
に限定されるべきものではない。一般に用いられる塗装
の方法を用いるのが簡単でしかも再現性ある方法として
用いられ特に保護膜の厚みが均一になるようにすれば問
題はない。このような方法の一例として、ハケ刷り法、
噴霧法、浸漬法、転写法等が挙げられ、一般的なバ−コ
−タ−によるコ−ティング法が最も簡便な方法として推
奨される。
【００３８】前記Ｚｒ−ＰＶＡ溶液を保護膜として塗布
する場合の厚みは、得られる保護膜の皮膜の強度、水分
透過性を考慮して決定されるが、一般には、０．０１〜
１μｍ好ましくは０．０３〜０．１μｍ程度の厚みにす
る。一般的に用いられるＰＶＡ濃度は０．１〜１０重量
％、塗布厚みは３〜５０cc／cm2 程度である。
する場合の厚みは、得られる保護膜の皮膜の強度、水分
透過性を考慮して決定されるが、一般には、０．０１〜
１μｍ好ましくは０．０３〜０．１μｍ程度の厚みにす
る。一般的に用いられるＰＶＡ濃度は０．１〜１０重量
％、塗布厚みは３〜５０cc／cm2 程度である。
【００３９】このようにして塗布したＺｒ−ＰＶＡ溶液
を０．１〜１．０wt％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、水洗後、加熱乾燥した。
を０．１〜１．０wt％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬
し、水洗後、加熱乾燥した。
【００４０】
【実施例】以下の実施例によって更に詳細に説明する
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
が、本発明はこれら実施例により何ら限定されるもので
はない。
【００４１】なお、実施例において、塩排除率は、次式
により求めた。
により求めた。
【００４２】塩排除率[%]=［１−（膜透過液中の溶質濃
度／膜供給液中の溶質濃度）］×100 また、透過性能として、透水量は単位面積、単位時間当
りの水の透過量で決定した。
度／膜供給液中の溶質濃度）］×100 また、透過性能として、透水量は単位面積、単位時間当
りの水の透過量で決定した。
【００４３】本発明において使用した繊維補強ポリスル
ホン支持膜は、以下の手法により製造した。
ホン支持膜は、以下の手法により製造した。
【００４４】タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエス
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カー
バイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで
室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支
持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。この
ようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２
１５μｍ）の純水透過係数は、圧力１kg／cm2 、温度２
５℃で測定して０．００５〜０．０１g ／cm2 ・sec ・
atm であった。
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μｍ）をガラス
板上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カー
バイト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μｍの厚みで
室温（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬し
て５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支
持膜（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。この
ようにして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２
１５μｍ）の純水透過係数は、圧力１kg／cm2 、温度２
５℃で測定して０．００５〜０．０１g ／cm2 ・sec ・
atm であった。
【００４５】実施例１
特公昭６３−３６８０３号公報の実施例を参考に、ＦＲ
−ＰＳ支持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に
１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、０．１
％トリメシン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸
漬した。さらに、膜を次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐ
ｍ，リン酸第一カリウム０．２重量％を含んだｐＨ７の
水溶液に２分間浸漬した後、水道水で洗浄した。さらに
固形分１wt％を含むＺｒ−ＰＶＡ溶液を塗布し、室温で
過剰の溶液を除去したのち、０．５wt％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に２分間浸漬したのち、水洗した。
−ＰＳ支持膜を２％メタフェニレンジアミン水溶液中に
１分間浸漬した。該支持膜を垂直方向にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取除いた後、０．１
％トリメシン酸塩化物のトリクロロトリフルオロエタン
溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１分間静置し
た。次に膜を垂直にして余分な溶液を液切りして除去し
た後、炭酸ナトリウムの０．２重量％水溶液に５分間浸
漬した。さらに、膜を次亜塩素酸ナトリウム５００ｐｐ
ｍ，リン酸第一カリウム０．２重量％を含んだｐＨ７の
水溶液に２分間浸漬した後、水道水で洗浄した。さらに
固形分１wt％を含むＺｒ−ＰＶＡ溶液を塗布し、室温で
過剰の溶液を除去したのち、０．５wt％の水酸化ナトリ
ウム水溶液に２分間浸漬したのち、水洗した。
【００４６】このようにして得られた複合半透膜をｐＨ
６．５に調製した３．５％食塩水を原水とし、５６kg／
cm2 、２５℃の条件下で２０時間逆浸透テストした結
果、透水量は０．７３ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９
９．７５％であった。また逆浸透試験後、複合膜の表面
をＦＴＩＲで測定した結果、ポリビニルアルコ−ルが残
存していることが判明した。
６．５に調製した３．５％食塩水を原水とし、５６kg／
cm2 、２５℃の条件下で２０時間逆浸透テストした結
果、透水量は０．７３ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９
９．７５％であった。また逆浸透試験後、複合膜の表面
をＦＴＩＲで測定した結果、ポリビニルアルコ−ルが残
存していることが判明した。
【００４７】比較例１
実施例１において、Ｚｒ−ＰＶＡを塗布しない膜の逆浸
透性能は、透水量は０．７８ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率
は９９．７１％であった。
透性能は、透水量は０．７８ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率
は９９．７１％であった。
【００４８】実施例２、比較例２
実施例１および比較例１で得られたそれぞれの複合膜の
超薄膜層側に、ポリエチレン製ネット（ｄｕｐｏｎｔ社
製“Ｖｅｘａｒ”）を乗せ、８０kg／cm2 の圧力でプレ
スした。その結果、実施例１と同様のテストしたとこ
ろ、実施例２では透水量は０．６２ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩
排除率は９９．７％、比較例２では透水量は０．７０ｍ
3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．３％であった。
超薄膜層側に、ポリエチレン製ネット（ｄｕｐｏｎｔ社
製“Ｖｅｘａｒ”）を乗せ、８０kg／cm2 の圧力でプレ
スした。その結果、実施例１と同様のテストしたとこ
ろ、実施例２では透水量は０．６２ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩
排除率は９９．７％、比較例２では透水量は０．７０ｍ
3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．３％であった。
【００４９】比較例３
実施例１において、Ｚｒ−ＰＶＡの代りに、ポリビニル
アルコ−ルの１wt％水溶液を塗布し、１００℃で５分間
乾燥したところ逆浸透性能は、透水量０．７４ｍ3 ／ｍ
2 ・日、塩排除率は９９．７５％であった。また逆浸透
試験後、複合膜の表面をＦＴＩＲで測定した結果、ポリ
ビニルアルコ−ルは検出されなかった。 実施例３、比較例４ 実施例１と比較例３で得られた複合膜を各々、流水中に
２４時間浸漬した後、湿潤状態でポリエチレン製ネット
を３０kg／cm2 でプレスした。その結果、実施例１と同
様のテストしたところ、実施例３では透水量は０．６１
ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．７％、比較例４では
透水量は０．６８ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．２
％であった。
アルコ−ルの１wt％水溶液を塗布し、１００℃で５分間
乾燥したところ逆浸透性能は、透水量０．７４ｍ3 ／ｍ
2 ・日、塩排除率は９９．７５％であった。また逆浸透
試験後、複合膜の表面をＦＴＩＲで測定した結果、ポリ
ビニルアルコ−ルは検出されなかった。 実施例３、比較例４ 実施例１と比較例３で得られた複合膜を各々、流水中に
２４時間浸漬した後、湿潤状態でポリエチレン製ネット
を３０kg／cm2 でプレスした。その結果、実施例１と同
様のテストしたところ、実施例３では透水量は０．６１
ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．７％、比較例４では
透水量は０．６８ｍ3 ／ｍ2 ・日、塩排除率は９９．２
％であった。
【００５０】
【発明の効果】本発明の複合逆浸透膜は、従来のものに
比べて保護膜を設けることによる膜性能の低下が少な
く、使用中にはがれず、簡単に製造できることがわかっ
た。
比べて保護膜を設けることによる膜性能の低下が少な
く、使用中にはがれず、簡単に製造できることがわかっ
た。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B01D 69/12
B01D 71/82 510
Claims (6)
- 【請求項１】 ジルコニウムを含むポリビニルアルコ−
ルの層を超薄膜層の表面に有していることを特徴とする
複合逆浸透膜。 - 【請求項２】 該ポリビニルアルコ−ルが該ジルコニウ
ムで架橋されていることを特徴とする請求項１記載の複
合逆浸透膜。 - 【請求項３】 該超薄膜層が、一分子中に２個以上のア
ミノ基を有する多官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン
化物から界面重縮合によって得られた架橋ポリアミドで
あることを特徴とする請求項１記載の複合逆浸透膜。 - 【請求項４】 ジルコニウムがポリビニルアルコ−ルに
対して０．５〜２０重量％含有することを特徴とする請
求項１記載の複合逆浸透膜。 - 【請求項５】 ポリビニルアルコ−ルのケン化度が８０
％以上であることを特徴とする請求項１記載の複合逆浸
透膜。 - 【請求項６】 塗布厚みが３〜５０ｃｃ／ｍ2 であるこ
とを特徴とする請求項１記載の複合逆浸透膜。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00649095A JP3418889B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 複合逆浸透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00649095A JP3418889B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 複合逆浸透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08192033A JPH08192033A (ja) | 1996-07-30 |
| JP3418889B2 true JP3418889B2 (ja) | 2003-06-23 |
Family
ID=11639922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00649095A Expired - Fee Related JP3418889B2 (ja) | 1995-01-19 | 1995-01-19 | 複合逆浸透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3418889B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107081074A (zh) * | 2011-06-22 | 2017-08-22 | 通用电气公司 | 膜及其制备方法 |
| JP6088932B2 (ja) * | 2013-07-26 | 2017-03-01 | ニッポン高度紙工業株式会社 | 無機／有機ハイブリッド化合物からなる分離膜およびその製造方法 |
-
1995
- 1995-01-19 JP JP00649095A patent/JP3418889B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08192033A (ja) | 1996-07-30 |
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|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |