JP2797377B2 - 複合半透膜およびその製造方法 - Google Patents
複合半透膜およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液状混合物の選択分離、特に、海水やカン
水、低塩濃度水溶液の脱塩に有用な複合半透膜およびそ
の製造方法に関する。
水、低塩濃度水溶液の脱塩に有用な複合半透膜およびそ
の製造方法に関する。
［従来の技術］ 多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合
反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層
を微孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性
や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている。多
官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮
合させて複合膜を製造する例としては、例えば、特開昭
55−147106号公報、特開昭61−42302号公報、特開昭61
−43308号公報、特開昭62−121603号公報、特開昭62−2
58705号公報、特開昭63−100906号公報などがこれまで
に知られている。これらの複合半透膜は、実用的に逆浸
透膜に要求される、高透過性、高選択分離性を実用上十
分とまではいえないにしろ、ほぼ満足するものであり、
特に、数百ppm以上の電解質を含んだ水溶液からの電解
質除去性能は非常に高いものであった。
反応によって得られる架橋ポリアミドからなる超薄膜層
を微孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性
や選択分離性の高い逆浸透膜として注目されている。多
官能芳香族アミンと多官能酸ハロゲン化物とを界面重縮
合させて複合膜を製造する例としては、例えば、特開昭
55−147106号公報、特開昭61−42302号公報、特開昭61
−43308号公報、特開昭62−121603号公報、特開昭62−2
58705号公報、特開昭63−100906号公報などがこれまで
に知られている。これらの複合半透膜は、実用的に逆浸
透膜に要求される、高透過性、高選択分離性を実用上十
分とまではいえないにしろ、ほぼ満足するものであり、
特に、数百ppm以上の電解質を含んだ水溶液からの電解
質除去性能は非常に高いものであった。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、これらの膜の性能は水溶液中の電解質
濃度に依存し、電解質濃度が数ppm以下という低濃度領
域においては電解質除去性能が低下し、実用上不十分な
ものであった。特に、近年、超純水の製造方法として逆
浸透膜を直列に２段設置することによりイオン交換樹脂
塔の負荷を軽減する方法が提案されているが、本法にお
いて２段目に用いられる逆浸透膜は低濃度領域において
も高い電解質除去性能を有することが望まれていた。
濃度に依存し、電解質濃度が数ppm以下という低濃度領
域においては電解質除去性能が低下し、実用上不十分な
ものであった。特に、近年、超純水の製造方法として逆
浸透膜を直列に２段設置することによりイオン交換樹脂
塔の負荷を軽減する方法が提案されているが、本法にお
いて２段目に用いられる逆浸透膜は低濃度領域において
も高い電解質除去性能を有することが望まれていた。
本発明者らは、かかる低濃度領域におけるこれらの膜
の電解質除去性能低下の原因について鋭意検討を行なっ
た結果、低濃度領域においては、陰イオンの除去性能は
ほとんど低下しないにもかかわらず、陽イオンの除去性
能が大きく低下することを見出だした。
の電解質除去性能低下の原因について鋭意検討を行なっ
た結果、低濃度領域においては、陰イオンの除去性能は
ほとんど低下しないにもかかわらず、陽イオンの除去性
能が大きく低下することを見出だした。
本発明は、かかる陽イオン除去性能を向上させ、電解
質濃度依存性の小さい、低濃度領域においても実用上十
分な電解質除去性能を有する複合半透膜およびその製造
方法を提供することを目的とする。
質濃度依存性の小さい、低濃度領域においても実用上十
分な電解質除去性能を有する複合半透膜およびその製造
方法を提供することを目的とする。
［課題を解決するための手段］ 上記目的を達成するため本発明は下記の構成を有す
る。
る。
すなわち本発明は、 「（１）架橋ポリアミドを主成分とする超薄膜層を微
多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜において、超
薄膜層を形成する架橋ポリアミドが脂肪族３級アミノ基
末端を有する架橋ポリアミドであることを特徴とする複
合半透膜。
多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜において、超
薄膜層を形成する架橋ポリアミドが脂肪族３級アミノ基
末端を有する架橋ポリアミドであることを特徴とする複
合半透膜。
（２）多官能アミンおよび、一分子中に少なくとも１
つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級または
２級アミノ基を有するアミンとを含有する水溶液に微多
孔性支持膜を浸漬または微多孔性支持膜上に該水溶液を
塗布し、次いで水溶液の水の一部または全部を除去し、
さらに多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性
の有機溶媒溶液を塗布し、水溶液との界面で重縮合を行
い、ポリアミド超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させ
ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。」に関す
る。
つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級または
２級アミノ基を有するアミンとを含有する水溶液に微多
孔性支持膜を浸漬または微多孔性支持膜上に該水溶液を
塗布し、次いで水溶液の水の一部または全部を除去し、
さらに多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非混和性
の有機溶媒溶液を塗布し、水溶液との界面で重縮合を行
い、ポリアミド超薄膜層を微多孔性支持膜上に形成させ
ることを特徴とする複合半透膜の製造方法。」に関す
る。
本発明の複合半透膜は、実質的に分離性能を有する超
薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜
上に被覆されてなり、該超薄膜層は、脂肪族３級アミノ
基末端を有する架橋ポリアミドを主成分としてなる。
薄膜層が、実質的に分離性能を有さない微多孔性支持膜
上に被覆されてなり、該超薄膜層は、脂肪族３級アミノ
基末端を有する架橋ポリアミドを主成分としてなる。
該架橋ポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲ
ン化物との界面重縮合によりその骨格が形成され、か
つ、脂肪族３級アミノ基末端を有する。
ン化物との界面重縮合によりその骨格が形成され、か
つ、脂肪族３級アミノ基末端を有する。
多官能アミンは、一分子中に２個以上のアミノ基を有
するアミンであり、後述する多官能酸ハロゲン化物との
界面重縮合により本発明の複合半透膜の超薄膜層を形成
する架橋ポリアミド骨格の原料となる。かかる多官能ア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、ピ
ペラジン、1,3−ビスピペリジルプロパン、エチレンジ
アミンなどを用いることができるが、膜の選択分離性、
耐熱性を考慮すると多官能芳香族アミンであることが好
ましく、このような多官能芳香族アミンとしてはｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5−
トリアミノベンゼンが膜の透過性、選択分離性の面で好
適に用いられる。これらのアミンはいずれかの化合物を
単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用
いてもよく、特に、1,3,5−トリアミノベンゼンとｍ−
フェニレンジアミンを混合して用いると、透過性、選択
分離性が非常に優れた膜が得られる。
するアミンであり、後述する多官能酸ハロゲン化物との
界面重縮合により本発明の複合半透膜の超薄膜層を形成
する架橋ポリアミド骨格の原料となる。かかる多官能ア
ミンとしては、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、1,3,5−トリアミノベンゼン、ピ
ペラジン、1,3−ビスピペリジルプロパン、エチレンジ
アミンなどを用いることができるが、膜の選択分離性、
耐熱性を考慮すると多官能芳香族アミンであることが好
ましく、このような多官能芳香族アミンとしてはｍ−フ
ェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、1,3,5−
トリアミノベンゼンが膜の透過性、選択分離性の面で好
適に用いられる。これらのアミンはいずれかの化合物を
単独で用いることもできるが、２種類以上を混合して用
いてもよく、特に、1,3,5−トリアミノベンゼンとｍ−
フェニレンジアミンを混合して用いると、透過性、選択
分離性が非常に優れた膜が得られる。
多官能酸ハロゲン化物は、一分子中に２個以上のハロ
ゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上
記多官能アミンとの界面重縮合反応により架橋ポリアミ
ド骨格を与えるものである。該多官能酸ハロゲン化物と
しては、例えば、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン
酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカル
ボン酸等の脂環式または芳香族酸ハロゲン化物が好適に
用いることができる。
ゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物であり、上
記多官能アミンとの界面重縮合反応により架橋ポリアミ
ド骨格を与えるものである。該多官能酸ハロゲン化物と
しては、例えば、1,3,5−シクロヘキサントリカルボン
酸、1,3−シクロヘキサンジカルボン酸、1,4−シクロヘ
キサンジカルボン酸、1,3,5−ベンゼントリカルボン
酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、1,4−ベンゼンジカル
ボン酸等の脂環式または芳香族酸ハロゲン化物が好適に
用いることができる。
多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロ
ゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましく、ま
た、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香
族酸塩化物であることが好ましい。以上のことから、多
官能酸ハロゲン化物は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸
塩化物、1,3−ベンゼンジカルボン酸塩化物、1,4−ベン
ゼンジカルボン酸塩化物を単独あるいは混合して用いる
のが最も好ましい。
ゲン化物は、多官能酸塩化物であることが好ましく、ま
た、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能芳香
族酸塩化物であることが好ましい。以上のことから、多
官能酸ハロゲン化物は1,3,5−ベンゼントリカルボン酸
塩化物、1,3−ベンゼンジカルボン酸塩化物、1,4−ベン
ゼンジカルボン酸塩化物を単独あるいは混合して用いる
のが最も好ましい。
架橋ポリアミドの有する脂肪族３級アミノ基末端とし
てはいかなる脂肪族３級アミノ基であってもよいが、実
用的な逆浸透膜に要求される。高透過性、高選択分離性
を満たすためには、Ｎ−メチルピペラジル残基 であることが好ましい。脂肪族３級アミノ基は、一分子
中に少なくとも１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも
１つの１級または２級アミノ基を有するアミンを上記多
官能アミンを有する水溶液中に添加しておくことにより
容易にポリアミド骨格に導入することができる。すなわ
ち、かかるアミンの１級または２級アミノ基と酸ハロゲ
ン化物のハロゲン化カルボニル基とが反応し、アミド結
合によりポリアミド骨格へ導入される。
てはいかなる脂肪族３級アミノ基であってもよいが、実
用的な逆浸透膜に要求される。高透過性、高選択分離性
を満たすためには、Ｎ−メチルピペラジル残基 であることが好ましい。脂肪族３級アミノ基は、一分子
中に少なくとも１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも
１つの１級または２級アミノ基を有するアミンを上記多
官能アミンを有する水溶液中に添加しておくことにより
容易にポリアミド骨格に導入することができる。すなわ
ち、かかるアミンの１級または２級アミノ基と酸ハロゲ
ン化物のハロゲン化カルボニル基とが反応し、アミド結
合によりポリアミド骨格へ導入される。
脂肪族３級アミノ基の効果については、その理由は明
らかではないが、脂肪族３級アミノ基は塩基性が高く酸
解離定数が小さいため、pH9以下では半透膜中において
大部分が解離しており、膜にカチオン荷電性を付与して
いるものと推測される。したがって、低濃度領域におけ
る電解質除去性能低下の原因となっている陽イオン除去
性能は膜のカチオン荷電性の増加にともない向上するも
のと推測される。
らかではないが、脂肪族３級アミノ基は塩基性が高く酸
解離定数が小さいため、pH9以下では半透膜中において
大部分が解離しており、膜にカチオン荷電性を付与して
いるものと推測される。したがって、低濃度領域におけ
る電解質除去性能低下の原因となっている陽イオン除去
性能は膜のカチオン荷電性の増加にともない向上するも
のと推測される。
本発明において微多孔性支持膜は、実質的には分離性
能を有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層
に強度を与えるために用いられるものであり、均一な微
細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が100nm以下であるような構造の支持膜が好まし
い。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポア
フィルターVSWP"（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルト
ラフィルターUK10"（商品名）のような各種市販材料か
ら選択することもできるが、好ましい微多孔性支持膜と
してはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれ
る少なくとも一種を主成分とする布帛により強化された
ポリスルホン微多孔性支持膜を例示することができる。
このような支持膜は“オフィス・オブ・セイリーン・ウ
ォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プ
ログレス・レポート"No.359（1968）に記載された方法
に従っ製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セ
ルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポ
リマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、
化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを
使用するのが好ましい。さらに孔径が制御しやすく、寸
法安定性の高い、繰返し単位［Ａ］ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％
およびDMF2重量％を含む水溶液中で湿式強固させること
によって、表面の大部分が直径数10nm以下の微細な孔を
有した微多孔性支持膜が得られる。
能を有さない層で、実質的に分離性能を有する超薄膜層
に強度を与えるために用いられるものであり、均一な微
細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大きな
微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片面
の表面が100nm以下であるような構造の支持膜が好まし
い。上記の微多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリポア
フィルターVSWP"（商品名）や、東洋濾紙社製“ウルト
ラフィルターUK10"（商品名）のような各種市販材料か
ら選択することもできるが、好ましい微多孔性支持膜と
してはポリエステルまたは芳香族ポリアミドから選ばれ
る少なくとも一種を主成分とする布帛により強化された
ポリスルホン微多孔性支持膜を例示することができる。
このような支持膜は“オフィス・オブ・セイリーン・ウ
ォーター・リサーチ・アンド・ディベロップメント・プ
ログレス・レポート"No.359（1968）に記載された方法
に従っ製造できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セ
ルロース、硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポ
リマーあるいはブレンドしたものが通常使用されるが、
化学的、機械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを
使用するのが好ましい。さらに孔径が制御しやすく、寸
法安定性の高い、繰返し単位［Ａ］ よりなるポリスルホンを用いるのが好ましく、例えば、
上記ポリスルホンのジメチルホルムアミド（DMF）溶液
を密に織ったポリエステル布あるいは不織布の上に一定
の厚さに注型し、それをドデシル硫酸ソーダ0.5重量％
およびDMF2重量％を含む水溶液中で湿式強固させること
によって、表面の大部分が直径数10nm以下の微細な孔を
有した微多孔性支持膜が得られる。
次に本複合半透膜の製造方法について説明する。
複合半透膜中の実質的に分離性能を有する超薄膜層
は、前述の多官能アミンおよび、一分子中に少なくとも
１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級また
は２級アミノ基を有するアミンとを含有する水溶液と、
前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の
有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成される。
は、前述の多官能アミンおよび、一分子中に少なくとも
１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級また
は２級アミノ基を有するアミンとを含有する水溶液と、
前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の
有機溶媒溶液を用い、界面重縮合により形成される。
アミン水溶液における多官能アミンの濃度は0.1〜10
重量％、好ましくは0.5〜5.0重量％である。該水溶液に
おいて、一分子中に少なくとも１つの脂肪族３級アミノ
基と少なくとも１つの１級または２級アミノ基を有する
アミンは、多官能アミンに対し、モル比にして0.01〜１
含まれているのが好ましい。モル比が0.01未満の場合は
脂肪族３級アミノ基の効果が小さく、また、１よりも大
きい場合は超薄膜層を形成するポリアミドの架橋密度の
低下による膜性能の低下、特に、塩排除率の低下が生じ
好ましくない。このようなアミンとしては、N,N−ジメ
チルエチレンジアミン、N,N−ジメチルプロパンジアミ
ン、N,N−ジメチルシクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチ
ルピペラジンなどを用いることができるが、実用的な逆
浸透膜に要求される、高透過性、高選択分離性を満たす
ためには、Ｎ−メチルピペラジンを用いるのが最も好ま
しい。また、該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸ハロ
ゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性
剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含ま
れていてもよく、そのpHは６〜13、一分子中に少なくと
も１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級ま
たは２級アミノ基を有するアミンの反応性を考慮すると
pH10〜13にコントロールするのが好ましい。また、性能
を損なわない範囲で水溶性ポリビニールアルコール等の
水溶性高分子化合物が含まれていても良い。
重量％、好ましくは0.5〜5.0重量％である。該水溶液に
おいて、一分子中に少なくとも１つの脂肪族３級アミノ
基と少なくとも１つの１級または２級アミノ基を有する
アミンは、多官能アミンに対し、モル比にして0.01〜１
含まれているのが好ましい。モル比が0.01未満の場合は
脂肪族３級アミノ基の効果が小さく、また、１よりも大
きい場合は超薄膜層を形成するポリアミドの架橋密度の
低下による膜性能の低下、特に、塩排除率の低下が生じ
好ましくない。このようなアミンとしては、N,N−ジメ
チルエチレンジアミン、N,N−ジメチルプロパンジアミ
ン、N,N−ジメチルシクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチ
ルピペラジンなどを用いることができるが、実用的な逆
浸透膜に要求される、高透過性、高選択分離性を満たす
ためには、Ｎ−メチルピペラジンを用いるのが最も好ま
しい。また、該水溶液にはアミノ化合物と多官能酸ハロ
ゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性
剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤等が含ま
れていてもよく、そのpHは６〜13、一分子中に少なくと
も１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級ま
たは２級アミノ基を有するアミンの反応性を考慮すると
pH10〜13にコントロールするのが好ましい。また、性能
を損なわない範囲で水溶性ポリビニールアルコール等の
水溶性高分子化合物が含まれていても良い。
微多孔性支持膜表面への該アミン水溶液の被覆は、該
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面
にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に
浸漬する方法等で行えばよい。
水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよく、
公知の塗布手段例えば、該水溶液を微多孔性支持膜表面
にコーティングする方法、微多孔性支持膜を該水溶液に
浸漬する方法等で行えばよい。
次いで過剰に塗布された該アミン水溶液は液切り工程
により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を
垂直方向に保持して自然流下させる方法等があり、液滴
が残らないようにするのが好ましい。液切り後、膜面を
乾燥させ、水溶液の水の一部を除去してもよいが、これ
は必ずしも良い結果を与えない。
により除去する。液切りの方法としては、例えば膜面を
垂直方向に保持して自然流下させる方法等があり、液滴
が残らないようにするのが好ましい。液切り後、膜面を
乾燥させ、水溶液の水の一部を除去してもよいが、これ
は必ずしも良い結果を与えない。
次いで、前述の多官能酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液
を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を
形成させる。
を塗布し、界面重縮合により架橋ポリアミド超薄膜層を
形成させる。
該溶液中の多官能酸ハロゲン化物は通常0.01〜10重量
％、好ましくは0.02〜２重量％を有機溶媒に溶解して用
い、該溶液にDMFのようなアシル化触媒等を含有させる
と界面重縮合が促進され、更に好ましいことがある。
％、好ましくは0.02〜２重量％を有機溶媒に溶解して用
い、該溶液にDMFのようなアシル化触媒等を含有させる
と界面重縮合が促進され、更に好ましいことがある。
該有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ酸ハロゲン
化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要で
あり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活
性であるものであればいずれであっても良い。好ましい
例としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点
からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが
好ましく、引火性という安全上の問題を考慮するとトリ
クロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。
化物を溶解し微多孔性支持膜を破壊しないことが必要で
あり、アミノ化合物および酸ハロゲン化物に対して不活
性であるものであればいずれであっても良い。好ましい
例としては炭化水素化合物、トリクロロトリフルオロエ
タンなどが挙げられるが、反応速度、溶媒の揮発性の点
からはｎ−ヘキサン、トリクロロトリフルオロエタンが
好ましく、引火性という安全上の問題を考慮するとトリ
クロロトリフルオロエタンを用いるのが更に好ましい。
多官能酸ハロゲン化物のアミノ化合物水溶液相への接
触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への
被覆方法と同様に行えばよく、その後、炭酸ナトリウム
等のアルカリ水溶液で洗浄する。
触の方法は、アミノ化合物水溶液の微多孔性支持膜への
被覆方法と同様に行えばよく、その後、炭酸ナトリウム
等のアルカリ水溶液で洗浄する。
［実施例］ 本発明を更に実施例に基づいて説明するが、本発明は
かかる実施例に限定されるものではない。
かかる実施例に限定されるものではない。
なお、実施例において、排除率は、次式により求め
た。
た。
また、透水量は膜面積１平方メートル当り、１日の透
水量（立方メートル）を示した。
水量（立方メートル）を示した。
参考例１ 本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜
は、以下の手法により製造した。
は、以下の手法により製造した。
タテ30cmヨコ20cmの大きさのポリエステル繊維からな
らタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製のUdel−P350
0）の15重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μｍの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水
中に浸漬しても５分間放置することによって繊維補強ポ
リスルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製す
る。このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ210〜2
15μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃で測
定して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
らタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも150デニールのマルチフ
ィラメント糸、織密度タテ90本／インチ、ヨコ67本／イ
ンチ、厚さ160μ）をガラス板上に固定し、その上にポ
リスルホン（ユニオン・カーバイト社製のUdel−P350
0）の15重量％ジメチルホルムアミド（DMF）溶液を200
μｍの厚みで室温（20℃）でキャストし、ただちに純水
中に浸漬しても５分間放置することによって繊維補強ポ
リスルホン支持膜（以下FR−PS支持膜と略す）を作製す
る。このようにして得られたFR−PS支持膜（厚さ210〜2
15μ）の純水透過係数は、圧力1kg/cm2、温度25℃で測
定して0.005〜0.01g/cm2・sec・atmであった。
実施例１ 参考例１によって得られたFR−PS支持膜を1,3,5−ト
リアミノベンゼン0.5重量％、ｍ−フェニレンジアミン
1.5重量％、Ｎ−メチルピペラジン0.02重量％およびリ
ン酸三ナトリウム1.0重量％を有するアミン水溶液中に
１分間浸漬した。該支持膜を垂直芳香にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、1,3,
5−ベンゼントリカルボン酸塩化物0.05重量％、1,4−ベ
ンゼンジカルボン酸塩化物0.05重量％およびDMF0.03重
量％を含んだトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面
が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜
を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸
ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
リアミノベンゼン0.5重量％、ｍ−フェニレンジアミン
1.5重量％、Ｎ−メチルピペラジン0.02重量％およびリ
ン酸三ナトリウム1.0重量％を有するアミン水溶液中に
１分間浸漬した。該支持膜を垂直芳香にゆっくりと引上
げ、支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、1,3,
5−ベンゼントリカルボン酸塩化物0.05重量％、1,4−ベ
ンゼンジカルボン酸塩化物0.05重量％およびDMF0.03重
量％を含んだトリクロロトリフルオロエタン溶液を表面
が完全に濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜
を垂直にして余分な溶液を液切りして除去した後、炭酸
ナトリウムの１重量％水溶液に５分間浸漬した。
このようにして得られた複合半透膜をpH6.5に調整し
た1500ppm食塩水を原水とし、15kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られ
た。また、河川水を東レ製逆浸透膜エレメントSU−710
にて逆浸透処理した透過水を原水とし、15kg/cm2、25℃
の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能
が得られた。ただし、この際、原水中に含まれるナトリ
ウムイオン濃度は0.8ppmであった。なお、表中の略記号
MPIPはＮ−メチルピペラジンを表わす。
た1500ppm食塩水を原水とし、15kg/cm2、25℃の条件下
で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能が得られ
た。また、河川水を東レ製逆浸透膜エレメントSU−710
にて逆浸透処理した透過水を原水とし、15kg/cm2、25℃
の条件下で逆浸透テストした結果、表１に示した膜性能
が得られた。ただし、この際、原水中に含まれるナトリ
ウムイオン濃度は0.8ppmであった。なお、表中の略記号
MPIPはＮ−メチルピペラジンを表わす。
実施例２〜６ アミン水溶液へのＮ−メチルピペラジンの添加量を表
１に示す重量％にした以外は実施例１と同様に複合半透
膜を製造し、実施例１と同様の膜評価を行なったところ
表１に示す膜性能が得られた。
１に示す重量％にした以外は実施例１と同様に複合半透
膜を製造し、実施例１と同様の膜評価を行なったところ
表１に示す膜性能が得られた。
実施例７ アミン水溶液にＮ−メチルピペラジンにかえてN,N−
ジメチルエチレンジアミンを0.2重量％添加した以外は
実施例１と同様に複合半透膜を製造し、実施例１と同様
の膜評価を行なったところ表２に示す膜性能が得られ
た。なお、表中の略記号DMEDはN,N−ジメチルエチレン
ジアミンを表わす。
ジメチルエチレンジアミンを0.2重量％添加した以外は
実施例１と同様に複合半透膜を製造し、実施例１と同様
の膜評価を行なったところ表２に示す膜性能が得られ
た。なお、表中の略記号DMEDはN,N−ジメチルエチレン
ジアミンを表わす。
比較例１ アミン水溶液にＮ−メチルピペラジンを添加しない以
外は実施例１と同様に複合半透膜を製造し、実施例１と
同様の膜評価を行なったところ表１に示す膜性能が得ら
れた。
外は実施例１と同様に複合半透膜を製造し、実施例１と
同様の膜評価を行なったところ表１に示す膜性能が得ら
れた。
以上のようにアミン水溶液へのＮ−メチルピペラジン
添加量が1.5重量％以下の場合添加量の増加とともに低
濃度領域におけるナトリウムイオン排除率が向上するこ
とがわかる。
添加量が1.5重量％以下の場合添加量の増加とともに低
濃度領域におけるナトリウムイオン排除率が向上するこ
とがわかる。
［発明の効果］ 本発明により低濃度領域においても陽イオン排除率の
高い複合半透膜およびその製造方法を提供することがで
きる。
高い複合半透膜およびその製造方法を提供することがで
きる。
Claims (11)
- 【請求項１】架橋ポリアミドを主成分とする超薄膜層を
微多孔性支持膜上に被覆してなる複合半透膜において、
超薄膜層を形成する架橋ポリアミドが脂肪族３級アミノ
基末端を有する架橋ポリアミドであることを特徴とする
複合半透膜。 - 【請求項２】脂肪族３級アミノ基末端を有する架橋ポリ
アミドがＮ−メチルピペラジル残基を有する架橋ポリア
ミドであることを特徴とする請求項（１）記載の複合半
透膜。 - 【請求項３】架橋ポリアミドが、一分子中に２個以上の
アミノ基を有する多官能芳香族アミンと、一分子中に２
個以上のハロゲン化カルボニル基を有する多官能酸ハロ
ゲン化物との界面重縮合によって得られる架橋ポリアミ
ドであることを特徴とする請求項（１）記載の複合半透
膜。 - 【請求項４】多官能芳香族アミンが、ｍ−フェニレンジ
アミン、ｐ−フェニレンジアミン、および1,3,5−トリ
アミノベンゼンから選ばれる少なくとも１つであること
を特徴とする請求項（３）記載の複合半透膜。 - 【請求項５】多官能酸ハロゲン化物が1,3,5−シクロヘ
キサントリカルボン酸、1,3−シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5−ベン
ゼントリカルボン酸、1,3−ベンゼンジカルボン酸、1,4
−ベンゼンジカルボン酸の酸ハロゲン化物から選ばれる
少なくとも１つであることを特徴とする請求項（３）記
載の複合半透膜。 - 【請求項６】多官能酸ハロゲン化物が多官能酸塩化物で
あることを特徴とする請求項（３）記載の複合半透膜。 - 【請求項７】多官能酸ハロゲン化物が1,3,5−ベンゼン
トリカルボン酸塩化物、1,3−ベンゼンジカルボン酸塩
化物、1,4−ベンゼンジカルボン酸塩化物から選ばれる
少なくとも１つであることを特徴とする請求項（３）記
載の複合半透膜。 - 【請求項８】微多孔性支持膜がポリスルホンからなるこ
とを特徴とする請求項（１）記載の複合半透膜。 - 【請求項９】微多孔性支持膜がポリエステルまたは芳香
族ポリアミドから選ばれる少なくとも１種を主成分とす
る布帛によって強化されてなることを特徴とする請求項
（１）記載の複合半透膜。 - 【請求項１０】多官能アミンおよび、一分子中に少なく
とも１つの脂肪族３級アミノ基と少なくとも１つの１級
または２級アミノ基を有するアミンとを含有する水溶液
に微多孔性支持膜を浸漬または微多孔性支持膜上に該水
溶液を塗布し、次いで水溶液の水の一部または全部を除
去し、さらに多官能酸ハロゲン化物を含有する、水と非
混和性の有機溶媒溶液を塗布し、水溶液との界面で重縮
合を行い、ポリアミド超薄膜層を微多孔性支持膜上に形
成させることを特徴とする複合半透膜の製造方法。 - 【請求項１１】一分子中に少なくとも１つの脂肪族３級
アミノ基と少なくとも１つの１級または２級アミノ基を
有するアミンがＮ−メチルピペラジンであることを特徴
とする請求項（10）記載の複合半透膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091089A JP2797377B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5091089A JP2797377B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02229533A JPH02229533A (ja) | 1990-09-12 |
| JP2797377B2 true JP2797377B2 (ja) | 1998-09-17 |
Family
ID=12871936
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5091089A Expired - Fee Related JP2797377B2 (ja) | 1989-03-01 | 1989-03-01 | 複合半透膜およびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2797377B2 (ja) |
-
1989
- 1989-03-01 JP JP5091089A patent/JP2797377B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02229533A (ja) | 1990-09-12 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |