JPH11347385A

JPH11347385A - 複合半透膜およびその製造方法

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Publication number: JPH11347385A
Application number: JP7194499A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Tateishi; 康立石; Mutsuo Murakami; 睦夫村上; Yoshinari Fusaoka; 良成房岡
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1999-03-17
Publication date: 1999-12-21
Anticipated expiration: 2019-03-17
Also published as: JP4318237B2

Abstract

(57)【要約】【課題】高い水透過性を有し、原水中に含まれる汚染物
質や微量有害物質を選択的に分離除去し高回収率運転が
可能となる分離膜の提供。【解決手段】一分子中に2個以上のアミノ基を有する多
官能アミンと多官能酸ハロゲン化物から重縮合によっ
て、架橋ポリアミドの分離機能層を多孔性支持膜上に形
成させる複合半透膜の製造方法であって、該重縮合の際
に多官能酸無水物ハロゲン化物を存在させ、そのモル比
が多官能酸ハロゲン化物に対して0.2〜10倍である複合
半透膜、好ましくは親水基濃度の総和が0.001以上0.1未
満で、かつカルボキシル基濃度が0.001以上0.017未満で
あることを特徴とする複合半透膜である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、液状混合物の成分
を選択透過分離するための高性能な複合半透膜およびそ
の製造方法および水の浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】混合物の分離に関して、溶媒（例えば
水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術に
は様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資
源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきてい
る。膜分離法に使用されている膜には、精密ろ過膜、限
外ろ過膜、逆浸透膜がある。さらに近年になって逆浸透
膜と限外ろ過膜の中間に位置する膜（ルースＲＯ膜ある
いはＮＦ膜：Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ membran
e）も現れ使用されるようになってきた。この技術は例
えば海水、カン水、有害物を含んだ水から飲料水を得る
ことも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水
処理、有価物の回収などにも用いられてきた。

【０００３】現在市販されている複合半透膜の大部分は
多孔性支持膜上にゲル層とポリマーを架橋した活性層を
有するものと、多孔性支持膜上でモノマーを重縮合した
活性層を有するものの２種類である。中でも、多官能ア
ミンと多官能酸ハロゲン化物との重縮合反応によって得
られる架橋ポリアミドからなる分離機能層を多孔性支持
膜上に被覆してなる複合半透膜は、透過性や選択分離性
の高い逆浸透膜として広く用いられている。

【０００４】しかしながら、実用的な逆浸透用半透膜に
対する要求は、年々高まり、省エネルギーという観点か
ら、高い溶質除去性を維持したまま、より低圧での運転
が可能な水透過性の高い半透膜の出現が望まれている。
一方で、高回収率の運転も望まれているが、シリカの排
除率の高い膜で高回収率運転を行うと濃縮水側のシリカ
の濃度が急激に上昇し膜面に析出する。このことにより
膜性能の低下が起こり安定運転および水質の向上が望め
ないという問題もある。

【０００５】ところで、近年、河川水および湖沼水など
を原水とする浄水場では田畑や茶畑、ゴルフ場などに多
量に散布された農薬が近隣の河川、湖沼に流入し問題と
なりつつある。農薬にはその用途により様々な物質が存
在するが一般的に分子量２００程度であり、膜分離法で
は精密ろ過膜、限外ろ過膜は細孔径が大きく、農薬の十
分な除去が行えない。また、逆浸透膜では細孔径が小さ
く農薬の除去率は高いがシリカ除去率も高くなる。この
ことにより、逆浸透膜を用いての高回収率の運転は難し
いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題点を解決するために、高い溶質排除性と高い水透
過性を有し、高回収率運転の可能な複合半透膜を提供す
ることを課題とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記目的を達
成するために、下記の構成を有する。「（１）多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分離機
能層を設けてなり、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を用
いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和が
０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、カル
ボキシル基濃度が０．００１以上０．０１７未満の範囲
内にあることを特徴とする複合半透膜、（２）親水基
が、アミノ基、水酸基、カルボニル基およびスルホ基か
らなる群から選ばれる少なくとも１つの基とカルボキシ
ル基である、上記（１）に記載の複合半透膜、（３）多
官能酸ハロゲン化物と、一分子中に２個以上のアミノ基
を有する多官能アミンとの重縮合により、多孔性支持膜
上に架橋ポリアミドの分離機能層を形成するに際し、前
記重縮合を、多官能酸無水物ハロゲン化物の存在下で行
うとともに、前記多官能酸ハロゲン化物に対する前記多
官能酸無水物ハロゲン化物のモル比が０．２〜１０の範
囲内になるように調整することを特徴とする複合半透膜
の製造方法。（４）多官能アミンが、メタフェニレンジ
アミンおよび１，３，５−トリアミノベンゼンである、
上記（３）に記載の複合半透膜の製造方法、（５）多官
能酸無水物ハロゲン化物が、下記式で表される化合物で
ある、上記（３）または（４）に記載の複合半透膜の製
造方法、

【０００８】

【化２】

【０００９】Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
l、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸
無水物基Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＣＯＢｒまたはＣ
ＯＩＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ（６）上記（１）に記載の複合半透膜を用いて水中に含
まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行うことを
特徴とする水の浄化方法、（７）有害物質が、トリハロ
メタンおよび／または農薬である、上記（６）に記載の
水の浄化方法、（８）農薬が、シマジン、１，３−ジク
ロロブロベン、チウラム、チオベンカルブおよびアトラ
ジンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、上
記（７）に記載の水の浄化方法、（９）水の回収率が少
なくとも８０％である複合半透膜を用いる、上記（６）
から（８）のいずれかに記載の水の浄化方法、（１０）
原水をろ過する分離膜を備え、かつ、この分離膜は、操
作圧力０．３ＭＰａにおける透過水量が０．５〜３．０
ｍ³／ｍ²・ｄの範囲内にあるスパイラル型逆浸透膜であ
ることを特徴とする造水装置、（１１）上記（１０）に
記載の造水装置を用いることを特徴とする造水方法、
（１２）分離膜の操作圧力が、０．１〜３．０ＭＰａの
範囲内にある、上記（１１）に記載の造水方法、（１
３）水の回収率を８０％以上とする、上記（１１）また
は（１２）に記載の造水方法」

【００１０】

【発明の実施の形態】多官能アミンとは、一分子中に２
個以上のアミノ基を有するアミンであり、特に限定され
るものではないが、２官能以上のアミンとしては、たと
えば芳香族アミンであるｍ−フェニレンジアミン、ｐ−
フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼ
ン、脂肪族ではメチレンジアミン、エチレンジアミン、
プロパンジアミン、シクロプロパンジアミン、1,2-シク
ロブタンジアミン、1,３-シクロブタンジアミン、1,2-
シクロペンタンジアミン、1,３-シクロペンタンジアミ
ン、1,2-シクロヘキサンジアミン、1，3-シクロヘキサ
ンジアミン、プロパントリアミン、シクロプロパントリ
アミン、1,2,3-シクロブタントリアミン、1,2,3-シクロ
ペンタントリアミン、1,3,5-シクロヘキサントリアミン
などがある。特に重縮合反応性の観点から芳香族アミン
のm-フェニレンジアミンおよび高架橋性の観点から１，
３，５−トリアミノベンゼンが好ましく用いられる。上
記多官能アミンは単独で用いることもできるが、２種以
上を混合してもよい。

【００１１】多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に１
つ以上のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化
物であり、上記多官能アミンとの重縮合反応によりポリ
アミドを与えるものであれば特に限定されるものではな
い。多官能酸ハロゲン化物として、例えば1,3,5-シクロ
ヘキサントリカルボン酸、1,3-シクロヘキサンジカルボ
ン酸、1,4-シクロヘキサンジカルボン酸、1,3,5-ベンゼ
ントリカルボン酸、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸、1,
3-ベンゼンジカルボン酸、1,4-ベンゼンジカルボン酸の
酸ハロゲン化物を用いることができる。特に経済性、入
手の容易さ、取り扱い易さ、反応性の容易さ等の点から
1,3,5-ベンゼントリカルボン酸の酸ハロゲン化物である
トリメシン酸クロライドが好ましい。また、上記多官能
酸ハロゲン化物は単独で用いることもできるが、混合物
として用いてもよい。

【００１２】親水基とは特に限定はしないが、その濃度
の和を定義する場合、アミノ基、水酸基、カルボニル
基、スルホ基、カルボキシル基である。親水基濃度とは
分離機能層中の全炭素量（モル数）に対する親水基量
（モル数）の割合のことであり下記式で示される。親水
基は混合している場合も含む。

【００１３】

【数１】

【００１４】親水基濃度は、Ｊｏｕｒｎａｌ of Polyme
r Science Ｖｏｌ．２６５５９−５７２（１９88）お
よび日本接着学会誌 Vol．２７Ｎｏ．４（１９９
１）で例示されているＸ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）を
用いることにより求めることができる。

【００１５】アミノ基濃度、水酸基濃度およびカルボキ
シル基濃度については、ラベル化試薬による気相化学修
飾法により求めることができる。ラベル化試薬として
は、アミノ基ではペンタフルオロベンズアルデヒド、水
酸基では無水トリフルオロ酢酸、カルボキシル基ではト
リフルオロエタノールを用いる。ラベル化試薬を変更す
ることで同様な測定方法で測定ができる。

【００１６】以下に一例として、カルボキシル基濃度の
測定方法について説明する。試料をラベル化試薬により
気相化学修飾を行い、同時に気相化学修飾を行ったポリ
アクリル酸標準試料のESCAスペクトルからラベル化試薬
の反応率（ｒ）および反応残留物の残留率(m)を求め
る。つぎに試料とラベル化試薬が反応してできたF1sピ
ーク（フッ素の１S軌道のピーク）の面積強度[F1s]を求
める。また、元素分析によりＣ１ｓピーク（炭素の１S
軌道のピーク）の面積強度[C1s]を求める。測定条件を
以下に示す。

【００１７】励起X線：Mg K α 1,2線（1253.6eV） X
線出力：8ｋＶ 30mV 光電子脱出角度：90° データ処理は中性炭素(CHx)のC1ｓピーク位置を284.6eV
に合わせた。上述のようにして求めた面積強度[F1s]、
[C1s]をＪｏｕｒｎａｌ of Polymer Science Ｖｏｌ．
２６５５９−５７２（１９88）に示される下記式に代
入しカルボキシル基濃度を求めることができる。

【００１８】

【数２】

【００１９】Ｒ_COOH：カルボキシル基濃度、[F1s]：フ
ッ素の1S軌道のピークの面積強度、ｋF1s：フッ素の１S
軌道のピークの感度補正値、ｒ：ラベル化試薬の反応
率、 [C1s]：炭素の１S軌道のピークの面積強度、ｍ：
反応残留物の残留率また、カルボニル基およびスルホ基濃度は、日本接着学
会誌 Vol．２７Ｎｏ．４（１９９１）で例示されて
いるように、ワイドスキャン、ナロースキャンを行い、
ナロースキャンの化学シフトから元素の化学状態を判断
する。次いで、ナロースキャンスペクトルをピーク分割
することにより求めることができる。

【００２０】親水基濃度が多いと、透水性は増加するが
農薬の除去性能が低下してしまう。逆に親水基濃度が少
ないと膜が疎水性になり透水性が低下する。このため親
水基濃度の総和は0.001以上0.1未満、好ましくは0.001
以上0.08以下、とりわけ0.001以上0.04以下が好まし
い。それと同時にカルボキシル基濃度は0.001以上0.017
未満、好ましくは0.001以上0.014以下、とりわけ0.001
以上0.01以下が好ましい。これにより、高い農薬除去性
能および適度な親水性のため高い透過水量を得ることが
できる。

【００２１】上記の親水基濃度を実現するために、本発
明では多官能酸無水物ハロゲン化物を重縮合の際に存在
させ、そのモル比が多官能酸ハロゲン化物に対して0.2
〜10倍とすることが好ましい。モル比が0.2倍以下であ
ると多官能酸無水物ハロゲン化物の効果が現れにくく複
合半透膜の高い水透過性が得られず、また、10倍以上で
は複合半透膜がうまく生成されないので、好ましくは0.
3〜９倍、とりわけ0.5〜６倍のモル比がより好ましい。

【００２２】ここでいう多官能酸無水物ハロゲン化物と
は、一分子中に一個以上の酸無水物部分と一個以上のハ
ロゲン化カルボニル基を有するものであって、例えば無
水安息香酸、無水フタル酸、無水酢酸の酸無水物部分に
酸ハロゲン基を有する物などが挙げられるが、高い水透
過性や溶解性有機物を除去する適度な細孔径などから、
特に下記式で表されるトリメリット酸無水物ハロゲン化
物が好ましく用いられる。

【００２３】

【化３】

【００２４】Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪
族基、Ｈ、ＯＨ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣ
l、ＣＯＢｒもしくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸
無水物基Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＣＯＢｒまたはＣ
ＯＩＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ本発明の複合半透膜は、特に限定されるものではない
が、実質的に分離性能を有する分離機能層が、実質的に
分離性能を有さない多孔性支持膜上に被覆されてなり、
該超薄膜は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との
重縮合によって得られる架橋ポリアミドである。

【００２５】本発明において、好ましい多孔性支持膜と
しては布帛により強化されたポリスルホン支持膜を例示
することができる。

【００２６】多孔性支持膜は、実質的には分離性能を有
さない層で、実質的に分離性能を有する分離機能層に機
械的強度を与えるために用いられるものであり、均一で
微細な孔あるいは片面からもう一方の面まで徐々に大き
な微細な孔をもっていて、その微細孔の大きさはその片
面の表面が１００ｎｍ以下であるような構造の支持膜が
好ましい。上記の多孔性支持膜は、ミリポア社製“ミリ
ポアフィルターＶＳＷＰ”（商品名）や、東洋濾紙社製
“ウルトラフィルターＵＫ１０”（商品名）のような各
種市販材料から選択することもできるが、通常は、“オ
フィス・オブ・セイリーン・ウォ−ター・リサーチ・ア
ンド・ディベロップメント・プログレス・レポート”Ｎ
ｏ．３５９（１９６８）に記載された方法に従って製造
できる。その素材にはポリスルホンや酢酸セルロース、
硝酸セルロースやポリ塩化ビニル等のホモポリマーある
いはブレンドしたものが通常使用されるが、化学的、機
械的、熱的に安定性の高い、ポリスルホンを使用するの
が好ましい。例えば、上記ポリスルホンのジメチルホル
ムアミド（ＤＭＦ）溶液を密に織ったポリエステル布あ
るいは不織布の上に一定の厚さに注型し、それをドデシ
ル硫酸ソーダ０．５重量％およびＤＭＦ２重量％を含む
水溶液中で湿式凝固させることによって、表面の大部分
が直径数１０ｎｍ以下の微細な孔を有した多孔性支持膜
が得られる。

【００２７】次に、本複合半透膜の製造方法について説
明する。

【００２８】複合半透膜中の実質的に分離性能を有する
分離機能層は、前述の多官能アミンを含有する水溶液
と、前述の多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和
性の有機溶媒溶液を用い、前述の多孔性支持膜上で重縮
合により形成される。

【００２９】多官能アミン水溶液における多官能アミン
の濃度は０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１５
重量％である。また、該水溶液および有機溶媒溶液には
多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害し
ないものであれば、必要に応じて、アシル化触媒や極性
溶媒、酸捕捉剤、界面活性剤、酸化防止剤等の化合物が
含まれていてもよい。

【００３０】多孔性支持膜表面へのアミン水溶液の被覆
は、水溶液が表面に均一にかつ連続的に被覆されればよ
く、公知の塗布手段、例えば、水溶液を多孔性支持膜表
面にコーティングする方法、多孔性支持膜を水溶液に浸
漬する方法等で行えばよい。

【００３１】次いで過剰に塗布されたアミン水溶液を液
切り工程により除去する。液切りの方法としては、例え
ば膜面を垂直方向に保持して自然流下させる方法等があ
る。液切り後、膜面を乾燥させ、水溶液の水の全部ある
いは一部を除去してもよい。次いで、前述の多官能酸ハ
ロゲン化物の有機溶媒溶液を塗布し、重縮合により架橋
ポリアミド分離機能層を形成させる。多官能酸ハロゲン
化物の濃度は特に限定されるものではないが、少なすぎ
ると活性層である超薄膜の形成が不十分となり欠点にな
る可能性があり、多いとコスト面から不利になるため、
０．０１〜１．０重量％程度が好ましい。多官能酸ハロ
ゲン化物のアミン水溶液相への接触の方法は、アミノ化
合物水溶液の多孔性支持膜への被覆方法と同様に行えば
よい。また、反応後の有機溶媒の除去は、例えば、特開
平５−７６７４０記載の方法で行うことができる。

【００３２】有機溶媒は、水と非混和性であり、かつ多
官能酸ハロゲン化物を溶解し多孔性支持膜を破壊しない
ことが必要であり、重縮合反応により架橋ポリマを形成
し得るものであればいずれであっても良い。代表例とし
ては液状の炭化水素、トリクロロトリフルオロエタンな
どのハロゲン化炭化水素が挙げられるが、オゾン層を破
壊しない物質であることや入手のしやすさ、取り扱いの
容易さ、取り扱い上の安全性を考慮するとオクタン、ノ
ナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テ
トラデカン、ヘプタデカン、ヘキサデカンなど、シクロ
オクタン、エチルシクロヘキサン、１−オクテン、１−
デセンなどの単体あるいはこれらの混合物が好ましく用
いられる。

【００３３】複合半透膜中の分離機能層の膜厚として
は、１nm〜500nm、好ましくは１nm〜1００nm、さらに好
ましくは1nm〜60nm、とりわけ1nm〜20nmが好ましい。

【００３４】本発明の複合半透膜は、中空糸形や平膜形
として用いることができる。また、エレメント形態とし
て、スパイラル形やチューブラー形やプレートアンドフ
レーム形などを用いることができるが、特に、スパイラ
ル形であれば、膜上に捕捉された異物などを容易に除去
することができるので好ましい。

【００３５】以上のような手段を用いることにより従来
の精密ろ過膜、限外ろ過膜、逆浸透膜等では成し得ない
高い農薬除去性能と高い水透過性を有し、高いシリカ透
過性による高回収率運転が可能な複合半透膜を実現でき
る。

【００３６】また、本発明の複合半透膜を用いて操作圧
力0.1〜3.0MPａで原水中に含まれる有害物質およびその
前駆物質の除去を行うことができる。操作圧力を低くす
ると使用するポンプの容量が少なくなり電力費が低下す
る反面、膜が目詰まりしやすくなり透過水量が少なくな
る。逆に操作圧力を高くすると前記の理由で電力費が増
加し、透過水量が多くなる。したがって、操作圧力の範
囲としては、0.1〜3.0MPa、好ましくは0.1〜2.0MPa、と
りわけ0.1〜1.0MPaが好ましい。透過水量の範囲として
は透過水量を安定に維持する上で０．５〜５．０ｍ³／
ｍ²・ｄ、好ましくは０．６〜３．０ｍ³／ｍ²・ｄ、と
りわけ０．８〜２．０ｍ³／ｍ²・ｄが好ましい。

【００３７】また、造水コストを下げ効率的に供給水を
回収するために、回収率が80％以上である複合半透膜を
用いることが好ましい。

【００３８】ここで、回収率とは、温度が２５℃、ｐＨ
６．５、シリカ濃度が３０ｐｐｍの水溶液を０．３ＭＰ
ａで３時間透過させた時に、下記１〜４の連立方程式を
解くことにより得られる値をいう。１．Ｆ＝Ｂ＋Ｐ２．Ｆ×Ｃｆ＝Ｂ×Ｃｂ＋Ｐ×Ｃｐ３．除去率＝（１−Ｃｐ／Ｃｆ）×１００４．回収率＝Ｐ／Ｆ×１００ここで、Ｆ：供給液流量、Ｂ：濃縮液流量、Ｐ：透過液
流量、Ｃｆ：供給液中の溶質濃度（ｐｐｍ）、Ｃｂ：濃
縮液中の溶質濃度（120ppm：シリカのｐＨ＝６．５、２
５℃での飽和溶液濃度）、Ｃｐ：透過液中の溶質濃度
（ｐｐｍ）である。また、除去率（％）は、（１−（透
過液中の溶質濃度）／（供給液中の溶質濃度））×１０
０により求める。

【００３９】有害物質とは、トリハロメタンあるいは農
薬などを挙げることが出来る。トリハロメタン前駆物質
は浄水場での塩素殺菌において発癌性を有するトリハロ
メタンを生成する可能性がある。トリハロメタン前駆物
質としてはフミン酸、フルボ酸などが挙げられるが、特
にトリハロメタンの生成量が多いのはフミン酸である。
農薬としては、平成５年に新たに改定された水道水質基
準の健康に関連する項目中に1,3-ジクロロブロベン、シ
マジン、チウラム、チオベンカーブ（ベンチオカーブ）
の４つが管理対象として挙げられている。また、WHO飲
料水水質ガイドラインには海外において問題となってい
るアトラジンが管理対象として挙げられている。これら
の農薬は、いずれもppbオーダーで水質基準値が決めら
れており、原水からの高いレベルでの除去が期待され
る。除去率は農薬の原水中の濃度によって変わる。一例
として代表的な畑作用除草剤であるシマジンについて説
明する。透過水側のシマジンの濃度を水質基準値の半分
以下とすると、原水濃度が基準値の3ppbであるとき、除
去率は５０％以上が必要である。

【００４０】次に、本発明の造水装置について述べる。

【００４１】図１は、本発明の一実施態様に係る造水装
置の概略フロー図である。造水装置７において、原水路
１から原水槽２に導入された原水は、ポンプ３によって
分離膜４へ送られ、ろ過が行われる。分離膜４を透過し
た透過水は透過水路６から取り出され、また、分離膜を
透過しなかった濃縮水は濃縮水路５から取り出されると
ともに、一部が原水槽２へ循環し、ふたたびろ過に供さ
れる。

【００４２】本発明の造水装置は、原水のろ過を行う分
離膜を備え、かつ、この分離膜が操作圧力０．３ＭＰａ
における透過水量が０．５〜３．０ｍ³／ｍ²・ｄの範囲
にあるスパイラル型逆浸透膜である。分離膜の特性とし
て上記の透過水量を有することにより、より低い操作圧
力においても十分な透過水量を得ることができる。分離
膜としては、たとえば、上述した本発明の複合半透膜を
用いることができる。

【００４３】また、膜形態をスパイラル型とすることに
より、膜状に捕捉された異物などを容易に除去すること
ができる。

【００４４】分離膜への原水の供給は、自然流下などに
より行うこともできるが、ポンプを用いて行うと、安定
的に透過水を得ることができるので好ましい。

【００４５】分離膜の操作圧力は、０．１〜３．０ＭＰ
ａの範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１
〜２．０ＭＰａの範囲であり、さらに好ましくは０．１
〜１．０ＭＰａの範囲である。操作圧力が０．１ＭＰａ
を下回ると、透過水量が低下する傾向にあり、３．０Ｍ
Ｐａを超えると、膜が変形しやすくなり安定したろ過を
行いにくくなる。

【００４６】また、本発明の造水装置の回収率を８０％
以上、より好ましくは９０％以上として運転することが
好ましい。ここで、造水装置の回収率とは造水装置に供
給した原水量に対する透過水量の割合のことをいい、操
作圧力や濃縮水の原水槽２への循環量などにより調節す
ることができる。この回収率を８０％以上とすることに
より、より経済的に透過水を得ることができる。

【００４７】本発明の複合半透膜を用いることにより、
シリカ濃度30ppm as SｉO₂（全国平均値）において、シ
リカを透過し、シリカスケール生成を防止することも可
能であり、回収率80％以上の高回収率運転を行うことが
できる。

【００４８】

【実施例】以下に実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定
されるものではない。

【００４９】なお、実施例において除去率および透過率
は次式により求めた。

【００５０】除去率（％）＝｛１−（透過液中の溶質濃
度）／（供給液中の溶質濃度）｝×１００透過率（％）＝（透過液中の溶質濃度／供給液中の溶質
濃度）×１００さらに、造水量は単位時間（日）に単位面積（ｍ²）当
たりの膜を透過する透過水量（ｍ³／ｍ²・ｄ）で求め
た。参考例本発明において使用した繊維補強ポリスルホン支持膜
（限外濾過膜）は、以下の手法により製造した。

【００５１】タテ３０cmヨコ２０cmの大きさのポリエス
テル繊維からなるタフタ（タテ糸、ヨコ糸とも１５０デ
ニールのマルチフィラメント糸、織密度タテ９０本／イ
ンチ、ヨコ６７本／インチ、厚さ１６０μ）をガラス板
上に固定し、その上にポリスルホン（ユニオン・カーバ
イト社製のＵｄｅｌ−Ｐ３５００）の１５重量％ジメチ
ルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を２００μの厚みで室温
（２０℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５
分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜
（以下ＦＲ−ＰＳ支持膜と略す）を作製する。このよう
にして得られたＦＲ−ＰＳ支持膜（厚さ２１０〜２１５
μ）の造水量は、圧力０．１MPa、温度２５℃で測定し
て１．７ｍ³／ｍ²・ｄであった。また、ｐＨ６．５に調
整した３ｐpbのシマジンを原水とし、上記と同様の条件
下で限外濾過テストした結果、シマジンの除去率は0.2
％であった。ｐＨ６．５に調整した２ｐｐｂのアトラジ
ンを原水としシマジンと同条件下で限外濾過テストした
結果、アトラジンの除去率は0.5％であった。さらに、
Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ₂０をＳｉＯ₂として3０ｐｐｍ相当
になるように溶解した水溶液を原水とし、シマジンと同
様の条件下で限外濾過テストした結果、シリカの透過率
は、９９．９％であった。比較例１参考例に従って製造したＦＲ−ＰＳ支持膜をｍ−フェニ
レンジアミン３重量％を含む水溶液中に１分間浸漬し
た。支持膜を垂直方向にゆっくりと引上げ、支持膜表面
から余分な水溶液を取除いた後、トリメシン酸クロライ
ド０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸ク
ロライドに対してモル比が２．３３となるようにトリメ
リット酸無水物クロライドを加えた溶液を表面が完全に
濡れるように塗布して１分間静置した。次に膜を垂直に
して余分な溶液を液切りして除去した後、膜面に残った
溶媒を蒸発させるために膜表面での風速が８ｍ／ｓ、温
度３０℃の空気を１分間吹き付けた。この膜を炭酸ナト
リウムを１重量％、ドデシル硫酸ナトリウムを０．３重
量％含む水溶液に２分間浸漬した。このようにして得ら
れた複合半透膜をｐＨ６．５に調整した３ｐｐbのシマ
ジンおよび２ｐｐｂのアトラジンをそれぞれ別々の原水
とし、０．３MPa、２５℃の条件下で逆浸透テストした
結果、造水量は２．５０ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除去
率は３．５％、アトラジンの除去率は４．１％であっ
た。さらに、Ｎａ₂ＳｉＯ₃・９Ｈ₂０をＳｉＯ₂として３
０ｐｐｍ相当になるように溶解した水溶液を原水とし、
シマジンと同様の条件下で逆浸透テストした結果、シリ
カの透過率は９４．８％であった。このとき運転可能な
回収率の最大値を計算すると９８．３％であった。ま
た、Ｘ線光電子分光法（ESCA）によりカルボキシル基濃
度を求めると、０．０２６であった。比較例２ m-フェニレンジアミンを含む水溶液にアミン全体で３重
量％でm-フェニレンジアミン／１，３，５−トリアミノ
ベンゼン＝１５／８５モル比となるように１，３，５−
トリアミノベンゼンを加えた以外は比較例１と同様にし
て複合半透膜を作製した。このようにして得られた複合
半透膜の操作圧力を３．２MPaにした以外は比較例１と
同条件下で逆浸透テストした結果、透過水量は２０．６
ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除去率は４０％、アトラジン
除去率は４５％、シリカの透過率は９８．０％であっ
た。このとき運転可能な回収率の最大値を計算すると９
９．３％であった。また、Ｘ線光電子分光法（ESCA）に
よりカルボキシル基濃度を求めると、０．００４であっ
た比較例３比較例２と同様にして複合半透膜を作製した。このよう
にして得られた複合半透膜を操作圧力を０．０５MPaに
した以外は比較例１と同条件下で逆浸透テストした結
果、透過水量は０．３３ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除去
率は２５％、アトラジン除去率３２％、シリカの透過率
は９１．３％であった。このとき運転可能な回収率の最
大値を計算すると９７．７％であった。また、Ｘ線光電
子分光法（ESCA）によりカルボキシル基濃度を求める
と、０．００４であった比較例４トリメシン酸クロライドに対してモル比が０．１となる
ようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外は
比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このよう
にして得られた複合半透膜の操作圧力を０．８MPaにし
た以外は比較例１と同条件下で逆浸透テストした結果、
透過水量は１．０ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除去率は９
８％、アトラジン除去率９９％、シリカの透過率は５．
３％であった。このとき運転可能な回収率の最大値を計
算すると７６％であった。比較例５トリメシン酸クロライドに対してモル比が１０．２とな
るようにトリメリット酸無水物クロライドを加えた以外
は比較例１と同様にして複合半透膜を作製した。このよ
うにして得られた複合半透膜の操作圧力を０．１MPaに
した以外は比較例１と同条件下で逆浸透テストした結
果、透過水量は１．２ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除去率
は１．２％、アトラジン除去率１．５％、シリカの透過
率は９８．９％であった。このとき運転可能な回収率の
最大値を計算すると９９．７％であった。実施例１比較例２と同様にして複合半透膜を作製した。このよう
にして得られた複合半透膜の操作圧力を０．３ＭＰａに
した以外は比較例１と同様の条件下で逆浸透テストした
結果、透過水量は１．９５ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの除
去率は８０％、アトラジン除去率８７％、シリカの透過
率は９６．０％であった。このとき運転可能な回収率の
最大値を計算すると９８．７％であった。また、Ｘ線光
電子分光法（ESCA）により親水基濃度の総和を求めると
０．００５、カルボキシル基濃度を求めると、０．００
４であった。実施例２ m-フェニレンジアミンを含む水溶液にアミン全体で３重
量％でm-フェニレンジアミン／１，３，５−トリアミノ
ベンゼン＝１０／９０モル比となるように１，３，５−
トリアミノベンゼンを加え、トリメシン酸クロライド
０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロ
ライドに対してモル比が１．６８となるようにトリメリ
ット酸無水物クロライドを加えた以外は、比較例１と同
様にして複合半透膜を作製した。このようにして得られ
た複合半透膜を実施例１と同様の条件下で逆浸透テスト
した結果、透過水量は１．４ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの
除去率は７５％、アトラジン除去率８３％、シリカの透
過率は９０．３％であった。このとき運転可能な回収率
の最大値を計算すると９６．８％であったまた、Ｘ線光
電子分光法（ESCA）により、親水基濃度の総和を求める
と０．０２０、カルボキシル基濃度を求めると、０．０
１２であった。実施例３ m-フェニレンジアミンを含む水溶液にアミン全体で３重
量％でm-フェニレンジアミン／１，３，５−トリアミノ
ベンゼン＝２５／７５モル比となるように１，３，５−
トリアミノベンゼンを加え、トリメシン酸クロライド
０．０６重量％を含んだデカン溶液にトリメシン酸クロ
ライドに対してモル比が１．０となるようにトリメリッ
ト酸無水物クロライドを加えた以外は、比較例１と同様
にして複合半透膜を作製した。このようにして得られた
複合半透膜を実施例１と同様の条件下で逆浸透テストし
た結果、透過水量は１．０２ｍ³／ｍ²・ｄ、シマジンの
除去率は７３％、アトラジン除去率７８％、シリカの透
過率は９５．２％であった。このとき運転可能な回収率
の最大値を計算すると９８．４％であったまた、Ｘ線光
電子分光法（ESCA）により、親水基濃度の総和を求める
と０．０３０、カルボキシル基濃度を求めると、０．０
１５であった。

【００５２】

【表１】

【００５３】表１に比較例１〜５および実施例１〜３に
ついて逆浸透テストした結果をまとめた。実施例４実施例１で用いた複合半透膜を分離膜として、図１に示
したような造水装置を作製した。この造水装置を用いて
操作圧力０．３ＭＰａにて、２ｐｐｂのアトラジンを含
む原水をろ過しろ過水を得たところ、回収率は９０％で
あった。また、アトラジンの除去率は９０％であった。

【００５４】

【発明の効果】本発明の膜または膜の製造方法により、
高い水透過性を有する複合半透膜を得ることができ、こ
れを用いることで、原水中に含まれる汚染物質や微量有
害物質を選択的に分離除去し高回収率運転が可能とな
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施態様に係る造水装置の概念フロ
ー図である。

【符号の説明】

１：原水路２：原水槽３：ポンプ４：分離膜５：濃縮水路６：透過水路７：造水装置

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】多孔性支持膜上に架橋ポリアミドを含む分
離機能層を設けてなり、Ｘ線光電子分光法（ＥＳＣＡ）
を用いて分析した前記分離機能層中の親水基濃度の総和
が０．００１以上０．１未満の範囲内にあり、かつ、カ
ルボキシル基濃度が０．００１以上０．０１７未満の範
囲内にあることを特徴とする複合半透膜。
【請求項２】親水基が、アミノ基、水酸基、カルボニル
基およびスルホ基からなる群から選ばれる少なくとも１
つの基とカルボキシル基である、請求項１に記載の複合
半透膜。
【請求項３】多官能酸ハロゲン化物と、一分子中に２個
以上のアミノ基を有する多官能アミンとの重縮合によ
り、多孔性支持膜上に架橋ポリアミドの分離機能層を形
成するに際し、前記重縮合を、多官能酸無水物ハロゲン
化物の存在下で行うとともに、前記多官能酸ハロゲン化
物に対する前記多官能酸無水物ハロゲン化物のモル比が
０．２〜１０の範囲内になるように調整することを特徴
とする複合半透膜の製造方法。
【請求項４】多官能アミンが、メタフェニレンジアミン
および１，３，５−トリアミノベンゼンである、請求項
３に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項５】多官能酸無水物ハロゲン化物が、下記式で
表される化合物である、請求項３または４に記載の複合
半透膜の製造方法。【化１】Ｘ１、Ｘ２：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、Ｏ
Ｈ、ＣＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＣＯＢｒも
しくはＣＯＩまたはそれらが結合した酸無水物基Ｘ３：炭素数が１〜６の範囲の脂肪族基、Ｈ、ＯＨ、Ｃ
ＯＯＨ、ＳＯ₃Ｈ、ＣＯＦ、ＣＯＣl、ＣＯＢｒまたはＣ
ＯＩＹ：Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＩ
【請求項６】請求項１に記載の複合半透膜を用いて水中
に含まれる有害物質およびその前駆物質の除去を行うこ
とを特徴とする水の浄化方法。
【請求項７】有害物質が、トリハロメタンおよび／また
は農薬である、請求項６に記載の水の浄化方法。
【請求項８】農薬が、シマジン、１，３−ジクロロブロ
ベン、チウラム、チオベンカルブおよびアトラジンから
なる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項７に
記載の水の浄化方法。
【請求項９】水の回収率が少なくとも８０％である複合
半透膜を用いる、請求項６から８のいずれかに記載の水
の浄化方法。
【請求項１０】原水をろ過する分離膜を備え、かつ、こ
の分離膜は、操作圧力０．３ＭＰａにおける透過水量が
０．５〜３．０ｍ³／ｍ²・ｄの範囲内にあるスパイラル
型逆浸透膜であることを特徴とする造水装置。
【請求項１１】請求項１０に記載の造水装置を用いるこ
とを特徴とする造水方法。
【請求項１２】分離膜の操作圧力が、０．１〜３．０Ｍ
Ｐａの範囲内にある、請求項１１に記載の造水方法。
【請求項１３】水の回収率を８０％以上とする、請求項
１１または１２に記載の造水方法。