JP5115196B2 - 複合半透膜、およびその製造方法 - Google Patents
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(II)該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物および以下の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、(I)に記載の複合半透膜。
(III)該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と、(II)の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、(I)に記載の複合半透膜。
(VI)25℃、pH6.5、ホウ素濃度5ppm、およびTDS濃度3.5重量%の海水を5.5MPaの操作圧力で透過させるときに、膜透過流束が0.5m3/m2・日以上でありかつホウ素除去率が94%以上である、(I)〜(V)のいずれかに記載の複合半透膜。
2個以上の第一級アミノ基および/または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
2個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成すること、および
(II)の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して5mol%以上の量で含む有機溶媒溶液を該分離機能層と接触させることを備える、方法。
2個以上の第一級アミノ基および/または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
2個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含み、かつ、(II)の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して1〜50mol%の量で含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成することを備える、方法。
分離機能層のポリアミドは、多官能性アミン、多官能性酸ハロゲン化物と、カルボニル基のβ位またはγ位にヘテロ原子を有する酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成されることが好ましく、また、該多官能性アミンおよび該多官能性酸ハロゲン化物の少なくとも一方が三官能性以上の多官能性化合物を含むことが好ましい。
すなわち、微多孔性支持膜上にポリアミドからなる分離機能層を形成することは、ポリアミドからなる分離機能層を、界面重縮合のため微多孔性支持膜上で、多官能性アミンの水溶液、多官能性酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液、および上記式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物の有機溶媒溶液と接触させることにより行うことができ、あるいは、ポリアミドからなる分離機能層を、界面重縮合のため微多孔性支持膜上で、多官能性酸ハロゲン化物および上記式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液および多官能性アミン溶液と接触させることにより行うことができる。特に、ポリアミドからなる分離機能層を、界面重縮合のため微多孔性支持膜上で、多官能性アミンの水溶液と接触させ、そして、多官能性酸ハロゲン化物および上記式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と接触させることにより得られる複合半透膜は、25℃、pH6.5、ホウ素濃度5ppm、およびTDS濃度3.5重量%の海水を5.5MPaの操作圧力で透過させるとき、ホウ素除去率(%)≧96−4×膜透過流束(m3/m2・日)の関係を満たすものであり、さらに、0.5m3/m2・日以上の膜透過流束および94%以上のホウ素除去率を有するものである。従って、該複合半透膜は、これまで得られなかった高いホウ素除去性能を有するものであるため、好ましい。
温度25℃、pH6.5に調整した海水(そのTDS濃度約3.5%およびホウ素濃度約5.0ppm)を操作圧力5.5MPaで複合半透膜に供給し、透過水中の塩濃度を測定した。膜による塩の除去率は次の式から求めた。
海水を複合半透膜に供給し、膜1m2を通過する一日あたりの透水量(m3)を膜透過流束(m3/m2・日)とした。
原水中のホウ素濃度と透過水中のホウ素濃度を、ICP発光分光光度計で測定し、次の式からホウ素の除去率を求めた。
「膜処理技術大系」、上巻、171頁、中垣 正幸 監修,フジテクノシステム(1991)に記載の以下の式からTDS透過係数を求めた。
上記式(1)〜(3)から選ばれるアシル基の存在は、分離機能層を支持膜から取り出した試料の固体NMRスペクトルを測定することにより、あるいは、強アルカリ水溶液中で加熱して加水分解した試料のHPLC測定や1H−NMRスペクトル測定により、分析することができる。
特に加工することなく複合半透膜における分離機能層の陽電子消滅寿命測定を行う場合、以下のように陽電子ビーム法を用いて測定を行うことができる。すなわち、減圧下室温で分離機能層を乾燥させ、1.5cm×1.5cm角に切断して検査試料とした。陽電子ビーム発生装置を装備した薄膜対応陽電子消滅寿命測定装置(この装置は、例えば、Radiation Physics and Chemistry,58,603,Pergamon(2000)で詳細に説明されている)にて、ビーム強度1keV、室温、真空下で、光電子増倍管を使用して二フッ化バリウム製シンチレーションカウンターにより総カウント数500万で検査試料を測定し、POSITRONFITにより解析を行った。解析により得られた第4成分の平均寿命τから、平均孔半径R、平均孔体積V、相対強度I、および空孔量V×Iを分析することができる。
ポリエステル不織布(透水率0.5〜1cc/cm2・秒)上に、ポリスルホン15.3%のジメチルホルムアミド(DMF)溶液を200μmの厚みで室温(25℃)においてキャストし、次いで、ただちに純水中に浸漬して5分間放置することにより微多孔性支持膜を調製した。このようにして形成した微多孔性支持膜(厚さ210〜215μm)を、メタフェニレンジアミン(以下「mPDA」と呼ぶ)3.4%の水溶液中に2分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことにより、支持膜表面から余分な溶液を除去した。その後、トリメシン酸クロリド(以下「TMC」と呼ぶ)0.15%を含みかつ表2記載の酸ハロゲン化物(化合物1〜17の化学構造は表1に記載)をTMCに対して20モル%の量で含むn−デカン溶液を、その表面が完全に濡れるように塗布し、そしてそのまま1分間保持した。次に、該フィルムを1分間垂直に保持して、それから余分な溶液を除去し、該フィルムを液切りした。次いで、これを90℃の熱水で2分間洗浄し、pH7、塩素濃度200mg/lに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬し、次いで、亜硫酸水素ナトリウム濃度が1,000mg/lの水溶液中に浸漬して、余分な次亜塩素酸ナトリウムを還元除去した。さらに、このフィルムを95℃の熱水で2分間再洗浄した。こうして得られた複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、およびTDS透過係数は表2に示すとおりとなった。膜透過流束とホウ素除去率との関係を図1に示す。
TMC0.15%のn−デカン溶液において表3記載の濃度の酸クロリドを用いたこと以外は、実施例1〜14および比較例1〜4と同様にして複合半透膜をそれぞれ作製した。それらの複合半透膜を評価したところ、膜透過流束、塩除去率、ホウ素除去率、およびTDS透過係数の物理データは表3に示すとおりとなった。
実施例1〜21および比較例1〜4と同じ微多孔性支持膜を、mPDA3.4%の水溶液中に2分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、TMC0.15%のn−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま1分間保持した。次に、該フィルムを垂直に1分間保持して液切りした。次に表4に示す酸クロリドのn−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま1分間保持した。次に、該フィルムを垂直に1分間保持して液切りした。次いで、それを風乾してデカン溶媒を除去し、その後、水道水の流水で洗浄して、該フィルムに残存する薬品を除去した。その後、これを、90℃の熱水で2分間洗浄し、pH7、塩素濃度200mg/lに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬してから、1,000mg/lの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。さらに、該フィルムを95℃の熱水で2分間再洗浄した。
実施例18で作製した複合半透膜に対し、陽電子ビーム法による陽電子消滅寿命測定法および膜透過性の評価を行った。その結果を表5および図2に示す。
実施例1〜25および比較例1〜4と同じ微多孔性支持膜を、mPDA3.4%の水溶液中に2分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことによって支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、TMC0.165%のn−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま1分間保持した。次に、該フィルムを垂直に1分間保持して液切りした。次に、それを風乾してデカン溶媒を除去し、その後、水道水の流水で洗浄して、該フィルムに残存する薬品を除去した。その後、これを、90℃の熱水で2分間洗浄し、pH7、塩素濃度200mg/lに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬してから、1,000mg/lの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液に浸漬した。さらに、該フィルムを95℃の熱水で2分間再洗浄した。
実施例1〜25および比較例1〜4と同じ微多孔性支持膜を、トリアミノベンゼン0.55%、mPDA1.45%およびエチレンジアミン0.15%の水溶液中に2分間浸漬し、次いで、垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことにより支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、TMC0.0675%およびテレフタル酸クロリド0.0825%のn−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま1分間保持した。次に、該フィルムを垂直に1分間保持して液切りした。続いてそれを風乾してデカン溶媒を除去し、1%炭酸ナトリウムおよび0.3%ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に5分間浸漬してから、水道水の流水で洗浄して該フィルムに残存する薬品を除去した。その後、これを70℃の熱水で2分間洗浄し、pH7および塩素濃度500mg/lに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬してから、1,000mg/lの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液中に浸漬した。
実施例1〜25および比較例1〜4と同じ微多孔性支持膜を、トリアミノベンゼン0.46%、mPDA1.2%、エチレンジアミン0.12%およびε−カプロラクタム1%の水溶液中に2分間浸漬し、次いで垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルからの窒素気流にさらすことにより支持膜表面から余分な溶液を取り除いた。その後、TMC0.1%のn−デカン溶液をその表面が完全に濡れるように塗布し、そのまま1分間保持した。次に、該フィルムを垂直に1分間保持して液切りした。次いで、それを風乾してデカン溶媒を除去し、1%炭酸ナトリウムおよび0.3%ドデシル硫酸ナトリウムの水溶液に5分間浸漬してから、水道水の流水で洗浄して該フィルムに残存する薬品を除去した。その後、それを70℃の熱水で2分間洗浄し、pH7および塩素濃度500mg/lに調整した次亜塩素酸ナトリウム水溶液に2分間浸漬してから、1,000mg/lの亜硫酸水素ナトリウムを含む水溶液中に浸漬した。
Claims (11)
- 微多孔性支持膜上に形成されたポリアミドからなる分離機能層を備える複合半透膜であって、該ポリアミドからなる分離機能層中のポリアミド分子には共有結合を介して以下の式(1)〜(3)から選ばれるアシル基が結合している、複合半透膜。
- 該ポリアミドからなる分離機能層が、多官能性アミンを含む水溶液と、多官能性酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液と、請求項2の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液とを微多孔性支持膜上で接触させることによる界面重縮合により形成された架橋ポリアミドからなる、請求項1に記載の複合半透膜。
- 式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物が、メトキシアセチルクロリド、エトキシアセチルクロリド、フェニルオキシアセチルクロリド、2−メチルフェニルオキシアセチルクロリド、2−エチルフェニルオキシアセチルクロリド、(4−クロロフェニル)オキシアセチルクロリド、(フェニルチオ)アセチルクロリド、ベンジルオキシアセチルクロリド、2−フルオロプロピオニルクロリド、2−クロロプロピオニルクロリド、2−ブロモプロピオニルクロリド、ヘプタフルオロブチリルクロリド、アセトキシアセチルクロリド、トリフルオロアセチルクロリド、トリクロロアセチルクロリド、(−)−メンチルオキシアセチルクロリド、およびイソオキサゾール−5−カルボニルクロリドからなる群から選ばれる少なくとも1つである、請求項2または3に記載の複合半透膜。
- 25℃、pH6.5、ホウ素濃度5ppm、およびTDS濃度3.5重量%の海水を5.5MPaの操作圧力で透過させるときに、膜透過流束が0.5m3/m2・日以上でありかつホウ素除去率が94%以上である、請求項1〜5のいずれかに記載の複合半透膜。
- 25℃、pH6.5、ホウ素濃度5ppm、およびTDS濃度3.5重量%の海水を5.5MPaの操作圧力で透過させるときに、TDS透過係数が0.1×10−8m/s以上3×10−8m/s以下である、請求項1〜6のいずれかに記載の複合半透膜。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
2個以上の第一級アミノ基および/または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、
2個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成すること、および
請求項2の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して5mol%以上の量で含む有機溶媒溶液を該分離機能層と接触させることを備える、方法。 - 請求項1〜7のいずれかに記載の複合半透膜を製造する方法であって、
2個以上の第一級アミノ基および/または第二級アミノ基を有する多官能性アミンを含む水溶液を微多孔性支持膜と接触させること、および
2個以上の酸ハロゲン化物基を有する多官能性酸ハロゲン化物を含み、かつ、請求項2の式(4)〜(6)から選ばれる酸ハロゲン化物を該多官能性酸ハロゲン化物に対して1〜50mol%の量で含む、水と非混和性の有機溶媒の溶液を接触させて、界面重縮合により架橋ポリアミドからなる分離機能層を該微多孔性支持膜上に形成することを備える、
方法。 - 陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、前記分離機能層が0.25nm以上0.35nm以下の平均孔半径を有する
請求項1〜7のいずれかに記載の複合半透膜。 - 陽電子消滅寿命測定法により測定されるとき、前記分離機能層が0.2nm 3 %以上0.3nm 3 %以下の空孔量を有する
請求項1〜7および10のいずれかに記載の複合半透膜。
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